三化學反應的速率和限度課件

1、第三章化學反應的速率和限度 1第1頁，共75頁。第三章化學反應的速率和限度 3-1 化學反應速率 3-2 影響反應速率的因素 3-3 化學反應的限度2第2頁，共75頁。3-1 化學反應速率 一、化學反應速率表示法 二、化學反應速率理論 3第3頁，共75頁。 化學熱力學主要研究化學反應的方向、限度及能量變化，化學動力學主要研究化學反應的速率及途徑。 人們在研究化學反應時所關(guān)心的最重要的兩方面問題，一是化學反應速率，二是化學反應的限度。有些化學反應進行得很快，甚至在瞬間即可完成，有些反應卻進行得很慢，幾乎觀察不到反應的發(fā)生。一、化學反應速率的表示方法 4第4頁，共75頁。速率是指單位時間內(nèi)物質(zhì)運動

2、的變化情況?；瘜W反應速率是指在一定條件下，化學反應中的反應物轉(zhuǎn)變成生成物的速率。 化學反應速率通常是用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。濃度的單位一般為moldm-3，時間的單位可以是s、min或h。 1. 平均速率5第5頁，共75頁。用生成物濃度的變化表示反應速率時取正號，用反應物濃度的變化表示反應速率時取負號。 6第6頁，共75頁。如反應 2 N2O5 4NO2 + O2 7第7頁，共75頁。2 N2O5 4NO2 + O2 2. 瞬時速率8第8頁，共75頁。對一般的化學反應- v AA - v BB - + v YY + v ZZ 對于氣相反應，壓力比濃度容易測量，因此

3、也可用氣體的分壓代替濃度。 9第9頁，共75頁。反應物變成生成物實際經(jīng)過的途徑稱為反應歷程或反應機理。 在化學動力學中，把反應物分子直接轉(zhuǎn)化為生成物分子一步就能完成的反應叫做基元反應。反應歷程中只包含一個基元反應的化學反應稱為簡單反應。例如：二、化學反應速率理論 1. 反應歷程CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) SO2Cl2 SO2 + Cl2 10第10頁，共75頁。由兩個或兩個以上基元反應構(gòu)成的反應稱為復雜反應或非基元反應。如 2NO + 2H2 N2 + 2H2OH2(g) + I2(g) 2HI(g) （a） I2(g) 2I(g) （快反應)（b）H2(g)+

4、2I(g) 2HI(g) (慢反應) 2NO + H2 N2 + H2O2 (慢) H2O2 + H2 2H2O (快) 11第11頁，共75頁。1918年路易斯（Lewis W.C.M.）在氣體分子運動論基礎(chǔ)上提出了雙分子反應的有效碰撞理論，其基本要點是： 化學反應發(fā)生的先決條件是反應物分子間要相互接觸即碰撞，反應物分子碰撞的頻率越高，反應速率越快 。 2. 有效碰撞理論 反應物分子間的碰撞絕大多數(shù)并不能發(fā)生反應，只有少數(shù)碰撞才能發(fā)生反應，這種能發(fā)生反應的碰撞稱為有效碰撞。 12第12頁，共75頁。 化學反應要能夠發(fā)生，反應物分子必須具有足夠高的能量，這種具有較高能量的分子稱為活化分子，只有

5、活化分子間的碰撞才是有效碰撞，才能發(fā)生化學反應。13第13頁，共75頁?；瘜W反應的實質(zhì)是反應物分子中原子間的重新組合。把活化分子具有的最低能量Ec與反應物分子的平均能量E之差稱為活化能。用Ea表示，即EaEc-E。活化能是反應物分子能否發(fā)生反應的重要因素，它是有關(guān)物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)對反應速率的影響在能量上的表現(xiàn)，是決定反應速率的內(nèi)因，不同的反應活化能不同。14第14頁，共75頁?；罨艿拇笮≈饕煞磻谋拘詻Q定，與反應物濃度無關(guān)，受溫度影響很小，在溫度變化幅度不大時，可忽略溫度的影響?；罨茉酱螅磻俾试铰?；活化能越小，反應速率越快。 活化分子也并不是每次碰撞都能發(fā)生化學反應，活化分子只有在一定的

6、方向上碰撞，才能發(fā)生反應。如圖15第15頁，共75頁。CO+NO2CO+NO2有效碰撞，發(fā)生反應無效碰撞，不能發(fā)生反應16第16頁，共75頁?；疽c：化學反應的發(fā)生，首先是反應物中具有足夠高的能量的分子按一定方向碰撞，先形成一個中間產(chǎn)物活化配合物（又稱過渡狀態(tài)）。如基元反應3. 過渡狀態(tài)理論CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) 其反應過程為17第17頁，共75頁。活化配合物具有較高的勢能，極不穩(wěn)定，有較大的釋放能量的傾向，而很快分解。18第18頁，共75頁。一方面活化配合物可與原來的反應物很快建立平衡，另一方面也會分解生成產(chǎn)物，一般來說，生成產(chǎn)物的趨勢大于重新變?yōu)榉磻?/p>

7、的趨勢 ，反應速率就取決于由活化配合物分解成產(chǎn)物的速率。正反應的活化能(Ea,正)是活化配合物的勢能Ec與反應物的平均勢能EA之差： Ea,正=Ec- EA。逆反應的活化能( Ea,逆)是活化配合物的勢能Ec與產(chǎn)物的平均勢能EB之差： Ea,逆=Ec- EB。 19第19頁，共75頁。 化學反應的熱效應Q是產(chǎn)物與反應物所具有的能量之差：Q=EB-EA=(Ec-Ea,逆)-(Ec-Ea,正)=Ea,正-Ea,逆顯然，當Ea,正 Ea,逆 時，正反應為吸熱反應，當Ea,正 Ea,逆時，正反應為放熱反應。 BACEa,正Ea,逆Q反應歷程勢能020第20頁，共75頁。3-2 影響反應速率的因素 一、

8、濃度對反應速率的影響 二、溫度對反應速率的影響 三、催化劑對反應速率的影響 21第21頁，共75頁。內(nèi)因：反應的本性即活化能大小。外因：濃度、溫度、催化劑。一、濃度對反應速率的影響 在一定溫度下，對于給定的化學反應來說，反應物濃度越大，反應速率越快；相反，反應物濃度越小，反應速率越慢。挪威科學家古德保（Guldberg）和魏格(Waage)在大量實驗事實基礎(chǔ)上，總結(jié)得出：“在一定溫度下，基元反應的速率與反應物濃度的方次之積成正比”。這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。 22第22頁，共75頁。對于一般的基元反應：aA + bB d D + e E則： v= kca(A)cb(B) 該式稱為反應速率方程，

9、比例常數(shù)k稱為速率常數(shù)，其值為在給定條件下，等于反應物濃度均為單位濃度(即1molL-1)時的反應速率。不同的化學反應，速率常數(shù)k不同。23第23頁，共75頁。 k取決于反應的本性，k值的大小反映了一定條件下化學反應速率的快慢，k值越大，反應速率越快； 速率常數(shù)k與濃度無關(guān)； k隨T而變化，T升高，k增大。 24第24頁，共75頁。 對于復雜反應，其速率方程就不能從反應式直接寫出，要根據(jù)反應機理來推導或以實驗為依據(jù)而確定的。 如反應2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g) v=kc(N2O5)2NO(g)+2H2(g) N2(g)+2H2O(g) v=kc2(NO)c(H2)以上兩例說明，

10、反應速率方程并不是簡單地從反應式得出，而是通過實驗來確定。25第25頁，共75頁。 對于一般的反應： a A+b B d D+e E其速率方程可寫成v =kcx(A)cy(B)然后再根據(jù)實驗確定出x和y值。x和y分別為反應物的反應級數(shù)，x+y稱為總反應級數(shù)。 反應級數(shù)不一定是整數(shù)，可以是分數(shù)，也可以是零。如26第26頁，共75頁。2NH3(g)N2(g)+3H2(g)v=kc0(NH3) 零級反應v=kc(N2O5)一級反應2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)2HCl(g) H2(g)+Cl2(g)v=kc(H2)c0.5(Cl2)1.5級反應W27第27頁，共75頁。v=kc(NO)c

11、(O3)二級反應v=kc2(NO)c(H2)三級反應NO(g)+O3(g)NO2(g)+O2(g)v=kc(CO)c1.5(Cl2)2.5級反應CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)28第28頁，共75頁。例1反應 2NO + O2 2NO2 在298K時有下列一組實驗數(shù)據(jù)： 初始濃度/(molL-1) 初速率/(molL-1 s-1) NOO210.010.010.007020.010.020.01430.020.030.08440.030.030.189求反應級數(shù)，速率方程，速率常數(shù). 29第29頁，共75頁。例2制備光氣的反應 CO

12、+ Cl2 COCl2 在某溫度時有下列實驗數(shù)據(jù)： 初始濃度/(molL-1) 初速率/(molL-1 s-1) COCl210. 100.100.01220.100.0500.0042630.0500.100.006040.0500.0500.00213求反應級數(shù)，速率方程，速率常數(shù)。 30第30頁，共75頁。在不同反應級數(shù)的速率方程中，k的單位是不一樣的，當t以s為單位時 當x+y=0時，k的單位是molL-1 s-1 當x+y=1時，k的單位是s-1 當x+y=2時，k的單位是Lmol-1 s-1 當x+y=3時，k的單位是L2mol-2 s-1 31第31頁，共75頁。二、溫度對反應速

13、率的影響 絕大多數(shù)化學反應速率都隨著溫度的升高而顯著增大。 當濃度一定時，溫度升高，反應物分子具有的能量增加，活化分子分數(shù)也隨著增加，所以有效碰撞次數(shù)增大，因而加快了反應速率。 32第32頁，共75頁。在一定溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10，反應速率大約增加到原來的24倍。 1. 范特霍夫規(guī)則 33第33頁，共75頁。T1k1 T2k2 2. 阿侖尼烏斯方程 34第34頁，共75頁。35第35頁，共75頁。例1 對反應 CO(g)+NO2(g) CO2(g)+NO(g) 測定了不同溫度下的速率常數(shù)k值如下：T/(K) 600 650 750 800k(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 6

14、.0 23 試求：(1)反應的活化能；(2)700K時的速率常數(shù)。 解：(1)用作圖法求出活化能和700K時的速率常數(shù)，先計算lgk和1/T，然后以lgk對1/T作圖， (1/T)/(10-3K) 1.67 1.54 1.33 1.25 lgk -1.55 -0.66 0.78 1.36 36第36頁，共75頁。所以Ea=(7.001032.3038.314) kJmol-1 =134.03 kJmol-1 700K時， =1.4310-3K-1，由圖查得lgk=0.125 故 k700K=1.33Lmol-1s-1 斜率=-7.00103 lgk1.00-1.50-1.00-0.5000.5

15、01.651.251.4537第37頁，共75頁。 (2)用阿侖尼烏斯方程計算反應的活化能和700K時的速率常數(shù)。將650K和750K時的速率常數(shù)值代入，得： 將600K時的速率常數(shù)k值代入，求出700K時的k值。 38第38頁，共75頁。k700K=46.77k600K=46.770.028(Lmol-1s-1) = 1.31 Lmol-1s-1 兩種方法得到的結(jié)果基本相同。 39第39頁，共75頁。 例2已知反應 2NOCl(g) 2NO(g)+Cl2(g) T1=300K時,k1=2.810-5Lmol-1s-1 ；T2400K時,k2=7.010-1Lmol-1s-1 。 求反應的Ea

16、和A。 例3已知某反應在283K時，k=1.0810-4 Lmol-1s-1，Ea97.6kJmol-1 ，求303K時的k=?40第40頁，共75頁。三、催化劑對反應速率的影響 1催化劑 凡是能改變化學反應速率，而本身在反應前后其質(zhì)量、組成和化學性質(zhì)都保持不變的物質(zhì)叫催化劑。能加快反應速率的稱為正催化劑，簡稱為催化劑，減慢反應速率的稱為負催化劑，簡稱為阻化劑 。 催化劑加快反應速率的主要原因是：催化劑參與了反應，改變了反應途徑，降低了反應的活化能。 41第41頁，共75頁。42第42頁，共75頁。2均相催化、多相催化 均相催化是指催化劑與反應物及產(chǎn)物都同時處于同一個相。 多相催化是指催化劑與

17、反應物及產(chǎn)物處于不同的相。 實驗證明，并不是固體催化劑整個表面都有催化能力，只有一小部分凹凸不平的地方才有催化能力，這些凹凸不平具有催化能力的部位稱為吸附活性中心。 43第43頁，共75頁。 （1）酶催化具有高度的專一性，即一種酶只能催化一種或一類物質(zhì)的化學反應。 （2）酶催化具有極高的催化效能，即有極少量的酶存在就可大大加快反應速率。 （3）酶催化比較溫和不需要高溫、高壓條件，在通常條件下就可以進行。 3酶催化 酶催化與無機催化相比具有更為顯著的特點 44第44頁，共75頁。3-3化學反應的限度一、化學平衡 二、化學反應等溫方程式 三、化學平衡的移動 45第45頁，共75頁。一、化學平衡 1

18、化學平衡及特征 在一定條件下，既能向正方向進行又能向逆方向進行的反應稱可逆反應。如反應：可逆反應在開始時總是v+v-，但隨著反應的進行v+逐漸減小， v-逐漸增大，經(jīng)過一定的時間后總會達到正逆速率相等的時刻，如圖所示。即v+ = v-CO(g)+H2O(g) =H2(g)+CO2(g)46第46頁，共75頁。把化學反應正、逆反應速率相等的狀態(tài)稱為化學平衡狀態(tài)。此時體系中各物質(zhì)的濃度不再隨時間的變化而變化。 47第47頁，共75頁。2實驗平衡常數(shù) 化學平衡是一個動態(tài)平衡，實際上正、逆反應都在繼續(xù)進行，只不過是反應速率相等而已。 平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度或分壓稱為平衡濃度或平衡分壓。 在一定

19、的溫度下，可逆反應達到平衡時，產(chǎn)物的分壓或濃度方次之積與反應物分壓或濃度方次之積的比值是一個常數(shù)，該常數(shù)稱為實驗平衡常數(shù)。用“Kp”或“Kc”表示。如 48第48頁，共75頁。CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g) 在1273K達到平衡時 在1000K達到平衡時 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)H2(g)+I2(g)=2HI(g) 在718K達到平衡時 49第49頁，共75頁。對一般反應 a A+b B= d D+e E，則平衡時 Kc與Kp間有一定的關(guān)系 若為氣相反應 Kp Kc(RT)v v =d+e-(a+b) 50第50頁，共75頁。3標準平衡常數(shù) 若在溶液中進行

20、的反應，在一定溫度下達平衡時，其平衡常數(shù)表達式為： aA(g) + bB(g)=dD(g) + eE(g) 標準平衡常數(shù)又稱為熱力學平衡常數(shù)，簡稱平衡常數(shù)，以符號K 表示。對一般的反應 51第51頁，共75頁。aA(aq)+bB(aq)= dD(aq)+eE(aq) 平衡常數(shù)的大小表明化學反應進行的程度，K 越大，化學反應進行得越完全；反之，K 越小，化學反應進行得越不完全。平衡常數(shù)K的大小首先決定于化學反應的本性，其次與溫度有關(guān)，而與濃度無關(guān)。 52第52頁，共75頁。 例1 合成氨反應 723K達到平衡時各物質(zhì)的平衡分壓分別為p(N2)=6011 kPa，p(H2)=18033 kPa，

21、p(NH3)=8015 kPa 。求該反應在該溫度下的實驗平衡常數(shù)Kp、Kc和平衡常數(shù)及N2和H2的起始分壓。 N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g)53第53頁，共75頁。4書寫和應用化學平衡常數(shù)應注意的問題 平衡常數(shù)表達式要與一定的化學方程式相對應 N2O4(g)= 2NO2(g) 1/2N2O4(g) = NO2(g) 54第54頁，共75頁。 化學反應中有純固體、純液體參加時，它們的濃度視為常數(shù)，在平衡常數(shù)表達式中不寫出。 2NO2(g)= N2O4(g) CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)顯然，K1 K2 K3，而是K1 = (K2 )2= 1/K355第55頁，共75

22、頁。 在水溶液中進行的反應，水的濃度可視為常數(shù)，在平衡常數(shù)表達式中不寫出。 Cr2O72- + H2O=2CrO42- + 2H+ 56第56頁，共75頁。 但在非水溶液中進行的反應，若有水參加時，水的濃度不可視為常數(shù)，如C2H5OH+CH3COOH= H3COOC2H5+H2O 57第57頁，共75頁。5多重平衡規(guī)則 系統(tǒng)中的一種物質(zhì)同時參與幾個平衡的現(xiàn)象稱為多重平衡。 若兩個反應式相減得第三個反應式，則第三個反應式的平衡常數(shù)為前兩個反應式的平衡常數(shù)之商，即 。若兩個反應式相加得第三個反應式，則第三個反應式的平衡常數(shù)為前兩個反應式的平衡常數(shù)之積，即 。58第58頁，共75頁。二、化學反應等溫

23、方程式 1.化學反應等溫方程式 若反應在水溶液中進行，則aA(g) + bB(g) = dD(g) + eE(g) aA(aq)+bB(aq)= dD(aq)+eE(aq) 對于任意反應，在恒溫恒壓下rGm 和rGm存在以下關(guān)系： 59第59頁，共75頁。rGm =rGm +RTlnQ 或60第60頁，共75頁。當反應處于平衡狀態(tài)時，rGm = 0 rGm =rGm +RTlnQ = 0 ,此時QK rGm =rGm +RTlnK = 0 ,則有rGm -RTlnK 或 rGm -2.303RTlgK 故 61第61頁，共75頁。2. 非標準態(tài)反應方向的判斷 當Q/K 1時，Q K ，則rGm

24、 1時，Q K ，則rGm 0，反應逆向自發(fā)。62第62頁，共75頁。例2實驗室制備Cl2的反應 MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq) =Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)（1）試計算298K標準態(tài)下能否制得Cl2？ （2）若改用濃鹽酸，在373K的標準態(tài)下能否制得Cl2?解：查表，按反應式中順序，各物質(zhì)的fGm /(kJ mol-1)為-466.1 0 -131.3 -228 0 -237.1 63第63頁，共75頁。使用濃鹽酸時，c(Cl-)=c(H+)=12 mol L-1 ，此時rGm =466.1 kJ mol-1 +(-2)(-131.3 kJ mol-1

25、) -228 kJ mol-1 +2(-237.1) kJ mol-1 =26.5 kJ mol-1 0 不會產(chǎn)生Cl2。64第64頁，共75頁。 =26.5 kJ mol-1 + 2.303 8.314J mol-1 K-1 373K lg(3.3510-7) =-19.74 kJ mol-1 0所以 會產(chǎn)生Cl2。 fGmfGm +2.303RTlgQ65第65頁，共75頁。三、化學平衡的移動 1. 濃度對化學平衡的影響 由于外界條件的改變，可逆反應從一種條件下的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種條件下的平衡狀態(tài)的過程，稱為化學平衡的移動。 對于任意化學反應aA(g) + bB(g)dD(g) + eE(g) 66第66頁，