核磁共振原理與實(shí)驗(yàn)方法

1、核磁共振原理與實(shí)驗(yàn)方法核磁共振（NMR ）好似一棵長(zhǎng)青樹(shù)，枝繁果碩，迄今為止相關(guān)研究成果已獲得5次諾 貝爾獎(jiǎng)。第1次，美國(guó)科學(xué)家Rabi發(fā)明了研究氣態(tài)原子核磁性的共振方法。獲1994年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。第2次，美國(guó)科學(xué)家Blouch （用感應(yīng)法）和Purcell （用吸收法）各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)宏觀核磁共振現(xiàn)象，因此而獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。第3次，瑞士科學(xué)家Ernst因?qū)MR波譜水法、傅里葉變換、二維譜技術(shù)的杰出貢獻(xiàn)，而獲1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第4次，瑞士核磁共振波譜學(xué)家Kurt Wuthrich，由于用多維 NMR技術(shù)在測(cè)定溶液中蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的三維構(gòu)象方面的開(kāi)創(chuàng)性研究，而獲2002年諾貝爾化

2、學(xué)獎(jiǎng)。同獲此獎(jiǎng)的還有一名美國(guó)科學(xué)家 Jobn B . Fenn和一名日本科學(xué)家田中耕一。第5次，美國(guó)科學(xué)家 Paul Lauterbur于1973年發(fā)明在靜磁場(chǎng)中使用梯度場(chǎng)，能夠獲得磁共振信號(hào)的位置，從而可以得到物體的二維圖像；英國(guó)科學(xué)家Peter Mansfield進(jìn)一步發(fā)展了使用梯度場(chǎng)的方法，指出磁共振信號(hào)可以用數(shù)學(xué)方法精確描述，從而使磁共振成像技術(shù)成為可能，他發(fā)展的快速成像方法為醫(yī)學(xué)磁共振成像臨床診斷打下了基礎(chǔ)。他倆因在磁共振成像技術(shù)方面的突破性成就，獲2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。另?yè)?jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年發(fā)表的科技文章中，有關(guān)核磁共振方面的文章最多，排名第一。有關(guān)核磁共振的書(shū)籍，國(guó)外出版的英文圖

3、書(shū)有幾百種，國(guó)內(nèi)出版的中文圖書(shū)有幾十種。每本書(shū)都有自己的特色和看點(diǎn)，從不同的視角展現(xiàn)核磁共振這棵長(zhǎng)青樹(shù)的層層景色。本書(shū)是幾十種中文圖書(shū)中的一種，為便于讀者對(duì)本書(shū)的了解，現(xiàn)把書(shū)中的看點(diǎn)逐章敘述如下：第1章 核磁共振基礎(chǔ)知識(shí)。 本書(shū)的大部分章節(jié)都屬于NMR基礎(chǔ)知識(shí)，只是有的可以獨(dú)立成章來(lái)敘述，那些不便獨(dú)立成章的內(nèi)容則歸并在一起放入第1章中。化學(xué)交換屬動(dòng)態(tài)核磁共振（DNMR），核電四極矩屬核四極共振（NQR），都是獨(dú)立的研究領(lǐng)域，有專(zhuān)門(mén) 的研究，本書(shū)無(wú)意作詳細(xì)介紹， 所以就把它們放在第1章中作簡(jiǎn)單的介紹。第1章雖然有些雜，但也有值得關(guān)注的內(nèi)容：作者獨(dú)立地推道了宏觀磁化強(qiáng)度公式，即著名的居里磁化公式；

4、 對(duì)磁偶極子、局部磁場(chǎng)、偶極 偶極相互作用作了詳細(xì)的敘述；對(duì)磁化矢量運(yùn)動(dòng)方程、旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系、Eloch方程的解作了較為深入的推道；對(duì)射頻電磁波的作用進(jìn)行分解，電磁波由犈和犅矢量構(gòu)成， 但只有犅矢量與宏觀磁矩發(fā)生相互作用。犅矢量是線偏振場(chǎng)，可分解為左旋圓和右旋圓偏振場(chǎng)，真正與核磁共振發(fā)生作用的，對(duì)丫0的核，是左旋圓偏振，對(duì)丫0的核是右旋圓偏振，不管哪種情形都只有一半起作用。第2章 化學(xué)位移。為加深對(duì)屏蔽張量的認(rèn)識(shí)，作者用直觀而簡(jiǎn)單的模型推道了著名的Lamb公式。本章大部分篇幅用來(lái)介紹大分子屏蔽常數(shù)和影響13C化學(xué)位移的因素。第3章 偶合常數(shù)。用圖解方法和量子力學(xué)方法解釋自旋一自旋偶合，是理解自旋偶

5、 合比較好的途徑。從Dirac向量模型可以大體上描繪出自旋偶合是如何通過(guò)圍繞在它周?chē)?成鍵電子間接傳遞過(guò)去的，對(duì)間接偶合有更清楚的理解。本章大部分篇幅用來(lái)介紹H- H和C - H偶合常數(shù)。第4章 弛豫。本章詳細(xì)地推道了自旋一晶格弛豫、自旋一自旋弛豫公式，這有助于 對(duì)這兩種弛豫機(jī)制的理解。 用自旋系統(tǒng)的密度矩陣的矩陣元來(lái)討論各階量子相干的弛豫是一 種新觀點(diǎn)。本章分別介紹了各種弛豫機(jī)制，弛豫時(shí)間T1與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。第5章 圖譜解析。凡滿足犑條件的譜圖稱(chēng)為一級(jí)近似譜。這種譜容易辨認(rèn)，可 以直接得到化學(xué)位移 S和偶合常數(shù)J。但是，許多1H NMR譜不滿足一級(jí)近似條件，圖譜復(fù)雜而無(wú)法直接辨認(rèn)，要得到

6、這些復(fù)雜圖譜的S和犑值需要用量子力學(xué)方法解析這類(lèi)圖譜。這與化學(xué)家、生物學(xué)家經(jīng)常做的 NMR譜分析（譜線歸屬）是不同的，譜歸屬是確定分子結(jié) 構(gòu)問(wèn)題，而圖譜解析是確定自旋系統(tǒng)的波函數(shù)、能級(jí)、能級(jí)之間的躍遷、譜線位置和相對(duì)強(qiáng) 度等問(wèn)題，從而求得 S和J值。用近似方法作一級(jí)微擾計(jì)算，得到一級(jí)近似譜。滿足一級(jí)微 擾修正的自旋系統(tǒng)稱(chēng)為弱偶合系統(tǒng)，它的能級(jí)值E= E（0）+ E（1）,與精確計(jì)算結(jié)果相同。對(duì) AJ的強(qiáng)偶合情形，需要作二級(jí)近似計(jì)算，它的能級(jí)值E= E（o）+ E （1）+ E（2）,滿足二級(jí)微擾修正的自旋系統(tǒng)稱(chēng)為強(qiáng)偶合系統(tǒng)，它的圖譜稱(chēng)為二級(jí)圖譜。 用精確方法進(jìn)行計(jì)算， 對(duì)弱偶合系統(tǒng)，精確計(jì)算與

7、一級(jí)近似計(jì)算的結(jié)果完全相同，譜線強(qiáng)度之比為二項(xiàng)式展開(kāi)的系數(shù)之比。對(duì)強(qiáng)偶合系統(tǒng)，由于精確計(jì)算很復(fù)雜， 僅對(duì)AB和AB2系統(tǒng)作了計(jì)算。 對(duì)ABX系統(tǒng)可以 把它等效成AB系統(tǒng)來(lái)處理，用 A、B等效化學(xué)位移代入 AB系統(tǒng)得到2個(gè)亞譜：（ab）+ 亞 譜對(duì)于X核的a態(tài)，（ab ）-亞譜對(duì)應(yīng)于X核的B態(tài)，把這2個(gè)亞譜結(jié)合在一起得到 ABX系統(tǒng) 的圖譜，從而可求出 SA, SB, SX和偶合常數(shù)Jab , Jax , Jbx的值。第6章 脈沖傅里葉變換 NMR 譜儀。凡是與譜儀有關(guān)的各種知識(shí)都放在這章里。場(chǎng) 頻聯(lián)鎖、勻場(chǎng)和傅里葉變換是 PFT NMR的核心技術(shù)，前人作了幾十年的努力才有今天的 成熟技術(shù)。從射

8、頻脈沖到 FID，從采樣到圖譜，這些極為復(fù)雜的工作完全由計(jì)算機(jī)來(lái)完成， 做實(shí)驗(yàn)時(shí)可以無(wú)需知道這些復(fù)雜的過(guò)程，只需按程序進(jìn)行操作就可以。但是，知道一些傅里葉變換（FT）方面的知識(shí)仍然是有益的，這里所說(shuō)傅里葉變換是時(shí)間與頻率之間的變換。 時(shí)域信號(hào)變成頻域信號(hào)稱(chēng)為傅里葉變換，頻域信號(hào)變成時(shí)域信號(hào)稱(chēng)為傅里葉逆變換。兩個(gè)時(shí)域函數(shù)的乘積它的傅里葉變換是對(duì)應(yīng)的兩個(gè)頻域信號(hào)的卷積。第7章 理論計(jì)算工具。這是本書(shū)的重點(diǎn)，各種理論計(jì)算方法都?xì)w入本章。核磁共振 問(wèn)題理論處理方法有兩種，一種是用Bloch方程來(lái)描述磁化矢量的運(yùn)動(dòng)，稱(chēng)為經(jīng)典矢量模型， 它適用于無(wú)自旋偶、無(wú)四極矩偶合的單自旋系統(tǒng)，可以用來(lái)解釋自旋回波、弛

9、豫時(shí)間測(cè)量、“DANTE ”選擇激發(fā)脈沖、組合脈沖、慢化學(xué)交換和自旋密度成像等許多基本實(shí)驗(yàn)。第8章表象理論。以較高的角度來(lái)審視NMR中的一些基本問(wèn)題，量子力學(xué)有3種表象方式，薛定諤表象、海森伯表象和相互作用表象。薛定諤表象的特征是波函數(shù)含時(shí)間， 觀察量的算符不含時(shí)間；海森伯表象的特征是波函數(shù)不含時(shí)間，觀察量的算符含時(shí)間； 相互作用表象的特征是波函數(shù)和算符都含時(shí)間。第9章脈沖序列設(shè)計(jì)方法。該內(nèi)容是本書(shū)所特有，無(wú)論是為了理解NMR譜儀上列出的脈沖序列，還是為了進(jìn)一步自己設(shè)計(jì)新的脈沖序列，都需要了解和掌握脈沖序列的基本設(shè)計(jì)方法。第10章 一維譜。所有多脈沖實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)都是一維單脈沖實(shí)驗(yàn)，只有把單脈沖一

10、維實(shí) 驗(yàn)做好了，其他實(shí)驗(yàn)才有可能做好。第11章自旋回波和弛豫時(shí)間的測(cè)量。第12章 雙共振。雙共振的含義很廣泛，主要有核磁核磁雙共振，電子 核雙共振，核磁 核四極矩雙共振，光 磁雙共振等。本章盡可能把各種雙共振多介紹一些， 以便開(kāi)拓 一下視野，知道NMR與哪些相鄰學(xué)科有聯(lián)系。第13章 二維譜。二維譜是大家都熟悉但又不甚清晰的部分。它的特征是相干轉(zhuǎn)移， 直觀的經(jīng)典矢量模型已不適用，需要用密度算符來(lái)計(jì)算。第14章 多量子躍遷。由不等價(jià)核組成的自旋系統(tǒng)如AB,ABC,，它們的波函數(shù)都為對(duì)稱(chēng)波函數(shù)，各階量子躍遷在對(duì)稱(chēng)波函數(shù)間進(jìn)行。第15章 固體高分辨核磁共振。 固體NMR實(shí)驗(yàn)中用得最多的是交叉極化（CP）和魔角旋轉(zhuǎn)（MAS ），交叉極化是概念革新的產(chǎn)物，而魔角旋轉(zhuǎn)是理論研究的結(jié)果。為什么這樣 說(shuō)呢？我們知道，最有效的能量交換條件是能級(jí)匹配，如果I和S兩個(gè)系統(tǒng)能級(jí)間距相等，S 核作一次向下躍遷 Am