香料及提取工藝

1、第七章 香料及提取工藝7.1 概述廣義上，凡是能被嗅覺和味覺感覺出芳香氣息或滋味的物質(zhì)都屬于香料。多種香料人工調(diào)配所制成的混合物則為香精。香精（香料）作為一種重要的成分被添加在配方中，具有遮蓋原料異味、吸引消費者注意、使人心情愉悅、抗菌和抗氧化等多方面功能。并且在近年來逐漸衍生出一種以其為基本媒介的維護生理健康和保健的方法，即芳香療法?；瘖y品也由于與香精（香料）的密不可分有時又被稱為香妝品。7.1 概述動物腺囊等器官或其分泌物中采集從植物的花、葉、果、籽、莖、皮、跟或樹脂中分離出7.1 概述單離香料：利用物理或化學方法從天然香料中分離提取出某一芳香成分。合成香料：從石油或煤化工原料出發(fā)，利用多

2、步化學合成反應(yīng)制備某種芳香物質(zhì)。單體香料：絕大多數(shù)單離香料都可通過有機合成的方法制造出來。半合成香料：從單離香料或天然香料出發(fā)，通過化學反應(yīng)制得其衍生物。調(diào)和香料：將數(shù)種乃至數(shù)十種天然香料和單體香料按照一定配比調(diào)和成具有某種香氣或香型和一定用途的香料混合物。這一調(diào)和過程稱為調(diào)香。1. 麝香2. 靈貓香3. 海貍香 4. 龍涎香7.2.1 動物性天然香料的提取植物性天然香料是從芳香植物的花、草、葉、枝、根、莖、皮、果實或樹脂提取出來的有機物的混合物。按其形態(tài)和制法，可分為精油、浸膏、酊劑、凈油、香脂和香樹脂。由于其主要成分都是具有揮發(fā)性和芳香氣味的油狀物，是植物芳香的精華所在，故稱為精油。7.2

3、.2 植物性天然香料的提取7.2.2 植物性天然香料的提取提取方法有5種： a）水蒸氣蒸餾法制取精油 b）壓榨法制取精油 c）浸提法制取浸膏和酊劑 d）吸收法制取香脂 e）超臨界萃取法制取精油7.2.2 植物性天然香料的提取精油或壓榨油：通過水蒸氣蒸餾法、超臨界萃取法和壓榨法得到的揮發(fā)性油狀香料。浸膏：采用揮發(fā)性溶劑得到的半固體膏狀物。酊劑：某些芳香動植物原料經(jīng)乙醇浸提后，其有效成分溶于其中形成澄清溶液。香脂：用非揮發(fā)性酯類溶劑吸收植物中的芳香成分得到的混溶物。凈油：將浸膏或香脂用高濃度乙醇溶解后濾去植物蠟等固體雜質(zhì)，再蒸除乙醇后所得的濃縮物。去萜精油：將其中的萜烯和半萜烯除去后再使用。水蒸氣

4、蒸餾法生產(chǎn)精油 除在沸水中主要成分易溶、水解或分解的植物原料外，絕大多數(shù)芳香植物均可適用，特別是植物的葉、莖、皮、種子、草、苔等原料。該法具有設(shè)備簡單、操作容易、成本低、產(chǎn)量大的優(yōu)點，與壓榨法相比，適合于生產(chǎn)耐熱性香料。7.2.2 植物性天然香料的提取7.2.2 植物性天然香料的提取水蒸氣蒸餾方法分3 種形式：a）水中蒸餾 設(shè)備簡單，但易結(jié)焦、結(jié)塊，對含酯類的品種，易發(fā)生水解作用，故不宜采用。b）水上蒸餾 設(shè)備稍復雜，但可減少水解作用。c）水氣蒸餾 設(shè)備多，設(shè)備條件要求高，宜于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量最好。7.2.2 植物性天然香料的提取壓榨法生產(chǎn)精油即利用手工或機械壓榨方法從柑橘類果皮中采集精油

5、的方法。這類精油中含90%以上萜烯及其衍生物，對熱不穩(wěn)定，易于發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)而使精油變質(zhì)，因而需低溫處理。a) 特點: 生產(chǎn)過程在室溫下進行，確保精油的香氣逼真。7.2.2 植物性天然香料的提取b) 分類:7.2.2 植物性天然香料的提取傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法屬于手工操作，小規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低，但常溫加工，精油氣味好。近代生產(chǎn)方法工藝技術(shù)已成熟，可實現(xiàn)絕大部分生產(chǎn)過程的自動化。傳統(tǒng)生產(chǎn)法a) 整果挫榨法 生產(chǎn)工藝流程：7.2.2 植物性天然香料的提取 b) 海綿吸收法 生產(chǎn)工藝流程如下：桔皮水洗水泡裝料轉(zhuǎn)動擠壓海綿吸收擠出油液過濾澄清分離桔類精油 懸浮物 微量水7.2.2 植物性天然香料的提取

6、 近代生產(chǎn)法 a) 工藝要求: 原料的浸泡：清水浸泡 浸泡劑浸泡（一般用石灰水） 裝料 噴淋 過濾 離心分離 靜止分離 精油除萜，減壓蒸餾，乙醇萃取7.2.2 植物性天然香料的提取b) 整果冷磨法 生產(chǎn)工藝流程如下： 7.2.2 植物性天然香料的提取c) 螺旋壓榨法 生產(chǎn)工藝流程：7.2.2 植物性天然香料的提取浸提法生產(chǎn)浸膏、酊劑浸提法亦稱萃取法（固液萃取習慣稱為浸取或浸提，液液萃取習慣稱為萃取），是用揮發(fā)性有機溶液將原料中某些成分浸提出來。其特點是：浸提過程一般不須加熱；既可提取揮發(fā)性成分，也可提取不揮發(fā)性成分。其生產(chǎn)的產(chǎn)品為：由于浸提法在較低溫度下進行，因此適合于在熱不穩(wěn)定和高沸點成分含

7、量高、使用水蒸氣蒸餾法收率低的場合使用，且低溫浸提有利于保持芳香成分的原有香氣。7.2.2 植物性天然香料的提取溶劑選擇 原則：無毒、安全、溶解能力強、選擇性好。 a) 毒性小，安全性好； b) 沸點低，易回收； c) 應(yīng)不溶于水，否則會稀釋； d) 無色無味，化學穩(wěn)定性好； e) 溶解芳香成分的能力強，選擇性好。7.2.2 植物性天然香料的提取a) 浸膏生產(chǎn)工藝過程:7.2.2 植物性天然香料的提取b) 凈油制備工藝過程: 浸膏除植物蠟等雜質(zhì)7.2.2 植物性天然香料的提取 c) 殘渣處理 殘渣中含有大量有機溶劑。7.2.2 植物性天然香料的提取吸收法生產(chǎn)香脂生產(chǎn)特點：加工過程溫度低，芳香成

8、分不易破壞，產(chǎn)品香氣質(zhì)量最佳。但手工操作多，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率低。生產(chǎn)方式有兩種：非揮發(fā)性溶劑吸收法和固體吸附劑吸收法。前者得到被芳香成分所飽和的脂肪油脂，即香脂，可直接用于高級化妝品，或再用乙醇提取；后者需用石油醚等將固體吸附劑吸附的芳香成分洗脫，再蒸除溶劑得到精油。7.2.2 植物性天然香料的提取非揮發(fā)性溶劑吸收法a) 溫浸法 工藝流程如下：7.2.2 植物性天然香料的提取b) 冷吸收法 以茉莉香脂生產(chǎn)為例 植物原料：茉莉花 生產(chǎn)方法：冷吸收法，采用豬油2份與牛油1份 混合制得的脂肪基。 主要成分：乙酸芐酯等。 主要用途：膏狀香脂、高級化妝品香料。7.2.2 植物性天然香料的提取工藝流程

9、：7.2.2 植物性天然香料的提取 固體吸附劑吸收法 以大花茉莉精油的制備為例。 植物原料：大花茉莉花 生產(chǎn)方法：活性炭吸收法，石油醚洗 滌解附。 主要成分：乙酸芐酯等。 主要用途：高級化妝品香料。7.2.2 植物性天然香料的提取工藝流程： 7.2.2 植物性天然香料的提取超臨界萃取方法它是利用超臨界條件下的流體作為萃取劑，從液體或固體中萃取出特定成分，以達到某種分離目的的技術(shù)。所謂超臨界流體，即處于臨界溫度、臨界壓力以上的流體。超臨界流體的特點：（1）具有氣體的特點，粘度小，傳質(zhì)快.（2）具有液體的特點，密度接近液體，萃取容量大。7.2.2 植物性天然香料的提取使用物理的或化學的方法從天然香

10、料中分離出的單體香料化合物稱為單離香料。單離方法（1）利用天然香料中不同成分物理性質(zhì)的差異實施分離，如分餾、凍析、重結(jié)晶。（2）利用相對簡單的可逆化學反應(yīng)將帶有特定官能團的某一組分轉(zhuǎn)化為易于分餾的中間產(chǎn)物，將其分離提純出來后再利用逆向反應(yīng)使其復原為當初的芳香化合物。7.2.3 單離香料的生產(chǎn)單離方法：1）物理方法-分餾、 凍析、 重結(jié)晶 （揮發(fā)度）（凝固點）（溶解度）2）化學方法-硼酸酯法、酚鈉鹽法、亞硫酸氫鈉加成法 （醇） （酚） （醛）7.2.3 單離香料的生產(chǎn) 硼酸酯法、酚鈉鹽法、亞硫酸氫鈉加成法的反應(yīng)原理及工藝流程2-甲氧基-4-烯丙基苯酚（1）酚7.2.3 單離香料的生產(chǎn)（2）醇3,

11、7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇7.2.3 單離香料的生產(chǎn)（3）醛3,7-二甲基-6-辛烯醛7.2.3 單離香料的生產(chǎn)7.3 典型的合成香料 合成香料實際上包括來自于化工原料經(jīng)一系列化學合成反應(yīng)制得的全合成香料和從單離香料出發(fā)經(jīng)化學反應(yīng)制得的半合成香料。這些合成香料有的自然界本來就有，有的自然界中根本就不存在。同天然香料相比，它們結(jié)構(gòu)明確，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，原料來源豐富且價廉，產(chǎn)量大，成本低，極大地彌補了天然香料的不足，更好地滿足了消費市場各方面各層次的需求。目前已達5000多種，常用的有200多種，成為香料工業(yè)的主導。 7.3 典型的合成香料半合成香料主要來源于從農(nóng)林加工產(chǎn)品中提取的精油和油脂

12、，具有獨特的品種和品質(zhì)及工藝過程的經(jīng)濟性，也是香料的重要組成部分。 全合成香料的原料來源于煤化工產(chǎn)品和石油天然氣化工產(chǎn)品，品種非常豐富。在合成香料的生產(chǎn)工藝方面，由于品種多且產(chǎn)量相對小，故大多采用小規(guī)模間歇生產(chǎn)；在工藝選擇、生產(chǎn)設(shè)備、貯存運輸?shù)确矫嫘杩紤]到合成香料的光敏、熱敏、易氧化性及揮發(fā)性等問題。 7.4 調(diào)香天然香料由于其產(chǎn)量、價格、品種、有時還包括品質(zhì)等方面的原因，很少直接用于加香產(chǎn)品；而合成香料都是單體香料，其香氣單調(diào)，也不能直接滿足產(chǎn)品加香的需要。為了使產(chǎn)品具有與某種天然產(chǎn)物相同或相近的香氣，有時為了制造芳香設(shè)計師理想中的香氣，必須按一定的原則將多種香料，包括天然的和人造的（單離、

13、合成和半合成的）香料，組成在一起，得到的調(diào)和香料（即香精）才用于加香。這種將多種香料調(diào)合配制成香精的過程即調(diào)香。香精 調(diào)香 香氣分類(1) 香氣的分類：克拉克（Crockor）分類法 1949年克拉克和狄龍發(fā)表香名錄, 將“香”分為芳香（Fra-grant）、酸臭（Acid）、焦臭（Burnt）和脂臭（Caprylic）4個基本類型。香氣的強度用數(shù)字來表示，以1為最弱，以8為最強，其用法是：7.4.1 概述7.4.1 概述（2）香氣的強度香氣的強度可以從定性和定量兩個方面進行描述。香氣強度的定性分類 a.特強。稀釋至萬分之一時，能相當嗅辯者。b.強。稀釋至千分之一時，能相當嗅辯者。c.平。稀釋

14、至百分之一時，能相當嗅辯者。d.弱。稀釋至十分之一時，能相當嗅辯者。e.微。不稀釋時，能相當嗅辯者。 香氣強度的定量表示 香氣強度常用閾值，亦稱欖限值或最少可嗅值表示。閾值的測定，可以采用空氣稀釋法，閾值的單位用每1m3空氣含有有香物質(zhì)的量（g/m3或mol/m3）表示。 閾值也可以采取水稀釋法測定。單位采用百萬分之一（ppm）、十億分之一（ppb）或萬億分之一（ppt）濃度單位表示。閾值愈小，表示香氣愈強；閾值愈大，表示香氣愈弱。例如3-甲基-2甲氧基吡嗪在水中的閾值為3ppb，3-甲基-6-甲氧基吡嗪為15ppb。7.4.1 概述7.4.1 概述（2）香精的類別從香精的用途來看，可簡單地將

15、其分為食用香精（具體又有食品用、煙用、酒用、藥用等）、化妝品用香精、洗滌及衛(wèi)生用品用香精、飼料用香精、橡塑制品及其它化工產(chǎn)品（如油漆涂料、皮革、紙張、油墨等）用香精。但某種香精適合在哪方面應(yīng)用，則與其性質(zhì)（包括安全性）、形態(tài)、香型、來源、成本等多種因素有關(guān)。 7.4.1 概述（2）香精的類別從物理形態(tài)和性質(zhì)上看，香精有的溶于水（或醇-水溶液），有的溶于油脂或有機溶劑；有的是粉末狀的固體，有的被加工為乳劑形式。這些自然同香精的固有性質(zhì)及加工工藝有關(guān)，繼而也影響著香精的應(yīng)用。 7.4.1 概述根據(jù)香精形態(tài)分類 根據(jù)香精存在的形態(tài)可作如下分類。 （a） 水溶性香精水溶性香精所用的天然香料和合成香料必

16、須能溶于醇類溶劑中，常用的溶劑為4060的乙醇水溶液。丙醇、丙二醇、丙三醇等亦可代替乙醇作溶劑，在水溶性香精中使用。水溶性香精廣泛應(yīng)用于果汁、汽水、果凍、果醬、果子露、冰激凌、煙草和酒類中。在香水、花露水、化妝水等化妝品中也不可缺少。 (b) 油溶性香精油溶性香精時由所選用的天然香料和合成香料溶解在油性溶劑中配制而成。油性溶劑分2類：一類是天然油脂，常用的有花生油、菜子油、芝麻油、橄欖油和茶油等；另一類是有機溶劑，常用的有苯甲醇、甘油三乙醇酯等。也有的油溶性香精不外加油性溶劑，由香料本身的互溶性配制而成。7.4.1 概述(c)乳化香精在乳化香精中，除含少量的香料、表面活性劑和穩(wěn)定劑外，起主要組

17、分是蒸餾水。乳化香精中常用于起乳化作用的表面活性劑有單硬脂酸甘油酯、大豆磷脂、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯木糖醇酐硬脂酸酯等。果膠、明膠、阿拉伯膠、瓊脂、淀粉、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉等。它們在乳化香精中可以起乳化穩(wěn)定劑和增稠劑的作用。 7.4.1 概述（d）粉末香精粉末香精大體上可分為固體香料磨碎混合制成的粉末香精、粉末狀擔體吸收調(diào)和香料制成的粉末香精和有賦形劑包覆香料而形成的微膠囊粉末香精3種類型。粉末香精廣泛應(yīng)用于香粉、香袋、固體飲料、固體湯料、工藝品、毛紡品中。7.4.1 概述（2）香精的香型由于香氣類型千差萬別，人的感覺又因人而異，尚無法對香氣做出統(tǒng)一的分類。以香料生產(chǎn)行業(yè)較為公認的

18、一些香氣分類法（如Roberts法、Givandan法等）為基礎(chǔ)，結(jié)合香精香料應(yīng)用場合，一般對香精按其香型作出如下分類： 7.4.1 概述（2）根據(jù)香精香型分類（a）花香型香精。這類香精大多是模仿天然花香調(diào)和而成。如玫瑰、茉莉、鈴蘭、白蘭、水仙、橙花、葵花、郁金香、紫羅蘭、薰衣草等。（b）非花香型香精。這類香精也大多是模仿天然實物調(diào)配而成。例如檀香、蜜香、皮革香、麝香、松林香、薄荷香等。（c）果香型香精。果香型都是模仿果實的氣味調(diào)配而成。例如桔子、檸檬、香蕉、蘋果、梨子、草莓、櫻桃、甜瓜等。（d）酒用香型香精。如柑桔酒香、朗姆酒香、杜松酒香、苦艾酒香、白蘭地酒香、威士忌酒香等。7.4.1 概述

19、（e）煙用香型香精。如蜜香、薄荷香、可可香、馬尼拉香型、哈瓦那香型。（f）食品用香型香精?？Х取⒖煽?、巧克力、奶油香、奶酪香、杏仁香、胡桃香、堅果香、焦糖香、脂味香、肉味香。（g）幻想型香精。這類香精是在模仿型香精的基礎(chǔ)之上，調(diào)香師根據(jù)豐富的經(jīng)驗和美妙的幻想而創(chuàng)造的香型。這類香精往往有一個優(yōu)雅抒情的稱號。例如素心蘭、黑水仙、古龍、微風、騎士、白衣人、吉普賽少女。7.4.1 概述7.4.2 調(diào)香的方法和工藝 調(diào)香是一個生產(chǎn)過程，同時也是一個藝術(shù)創(chuàng)作過程；它以天然或合成香料為原料，將其調(diào)配成預定的或想象中的香氣。隨著人類文明程度和生活水平的提高，人們對香氛的要求向著更高雅、更自然、更健康的方向發(fā)展

20、，因此對調(diào)香提出了更高的挑戰(zhàn)。 7.4.2 調(diào)香的方法和工藝下面，就來了解一下這一過程具體是如何進行的。（1）香氣的感覺及香精的配方組成從給人的感覺來看，一劑香精釋放出的香氣先后有三種不同的情形：頭香，體香和基香。它們是由不同的香料成分形成的。頭香：最初片刻所感到的香氣，一般是由揮發(fā)度高，香氣擴散力較好的香料所構(gòu)成。體香：中段主體香氣，體現(xiàn)一劑香精的最主要香氣特征，具有中等程度的揮發(fā)度。基香：尾香，是香精的頭香和體香揮發(fā)后最后殘留下的香氣，揮發(fā)度一般很低，香氣保留持久，相當于定香劑。7.4.2 調(diào)香的方法和工藝根據(jù)香料在香精配方中所起的作用，一劑香精配方中的香料主要包括： 主香劑： 構(gòu)成香精的

21、主體香氣，主香劑的用量最大。有的香精的主香劑只有一種香精，如調(diào)合橙花香精：橙葉油主香劑，但往往是用多種至數(shù)十種作主香劑。如玫瑰香精：香葉醇、香茅醇、苯乙醇等數(shù)種香料作主香劑。7.4.2 調(diào)香的方法和工藝 調(diào)香劑（協(xié)調(diào)劑）用以調(diào)和主香劑的香味，使其香氣更加突出而又不過分刺激。香料的香型與主香劑型相類似，使主香劑香氣更加顯得香，其用量較少。 修飾劑（變調(diào)劑）其作用是彌補香氣上的某種不足，香型與主香劑不屬于同一類型。使用少量即可奏效的暗香成分，其作用是使香精變化格調(diào)，使其別具風韻。 定香劑（也稱保香劑）其作用是使香精中各種香料成分揮發(fā)均勻，防止快速蒸發(fā)，使香精香氣更加持久。7.4.2 調(diào)香的方法和工藝7.4.2 調(diào)香的方法和工藝（2）香精配方擬定的過程 首先，在明確所要配制的香精的香型和香韻的前提下，根據(jù)具體應(yīng)用目的，選擇出相應(yīng)的頭香、體香和基香的香料。然后用主香劑的香料配制出香精的主體部分香基。再根據(jù)所得香氣的實際情況加入使香氣更加濃郁的調(diào)香劑，使之更加美妙的修飾劑，使之更加持久的定香劑，以及有必要時，加入使人一嗅傾心的頂香劑。 （3）香精的生產(chǎn)工藝過程香精可加工成液態(tài)（包括溶液）、乳液型，或固態(tài)粉末狀。分別在不同的加香產(chǎn)品中應(yīng)用。有的液體香料可直接加工