羧酸化學(xué)性質(zhì)

1、關(guān)于羧酸的化學(xué)性質(zhì)第一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 羧 酸 一、羧酸的分類和命名 1羧酸的分類一元羧酸二元羧酸 多元羧酸 (1) 按羧基的數(shù)目分類第二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月脂肪羧酸 芳香羧酸 脂環(huán)羧酸（2）按烴基的不同分類（3）按烴基是否飽和分類飽和羧酸不飽和羧酸第三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. 羧酸的命名 系統(tǒng)命名法 脂肪族一元羧酸命名：（與醛的命名方法類似） （1）選擇含有羧基的最長碳鏈作為主鏈 （2）根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某酸。 （3）從含有羧基的一端編號，用阿拉伯數(shù)字或用希臘字母（、）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫在

2、母體名稱之前。3-甲基丁酸或 -甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸 2-丁烯酸（巴豆酸） 第四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 （1）選擇包含兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)稱為“某二酸” （2）取代基的位置和名稱寫在“某二酸”之前。 丁二酸（琥珀酸） 芳香羧酸和脂環(huán)羧酸的命名： 1-萘乙酸 或 -萘乙酸 苯甲酸（安息香酸)脂肪族二元羧酸的命名： 一般把環(huán)作為取代基。脂肪羧酸作母體，例如：第五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月鄰羥基苯甲酸（水揚酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 環(huán)戊基甲酸第六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月二、羧酸的物理性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì) 在羧酸

3、分子中，羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個氧原子的p軌道形成C=O中的鍵，而羧基中羥基氧原子上的未共用電子對與羧基中的C=O形成p-共軛體系，從而使鍵長趨于平均化。使羧基碳原子上電子云密度比醛、酮中增高，不利于發(fā)生親核加成反應(yīng)。氫氧鍵極性增強表現(xiàn)出明顯的酸性。 第七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月脫羧反應(yīng)羥基被取代的反應(yīng)酸性和成鹽反應(yīng)-氫的反應(yīng) 羧酸的主要反應(yīng)： -H原子由于受到羧基的影響，其活性升高，容易發(fā)生取代反應(yīng)；羧基的吸電子效應(yīng)，使羧基與-C原子間的價鍵容易斷裂，能夠發(fā)生脫羧反應(yīng)。第八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 1酸性及取代基對酸性的影響 （

4、1）酸性 一般羧酸的pKa為3-5，酸性：RCOOHH2CO3ArOH 應(yīng)用：分離、提純、鑒別；增加藥物的水溶性提高藥效。第九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 (2) 取代基對酸性的影響 當烴基上連有吸電子基團（如鹵原子）時，由于吸電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云密度降低，O-H鍵的極性增強，因而較易電離出H+ ，其酸性增強。吸電子基團的吸電子能力越強，數(shù)目越多，距離羧基越近，產(chǎn)生的吸電子效應(yīng)就越大，羧酸的酸性就越強。第十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 吸電子基團的吸電子能力增強，酸性增強 pKa 3.12 2.90 2.86 2.59 吸電子基團的數(shù)目增加，酸性增強

5、 pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 吸電子基團距離羧基越近，酸性越強 pKa 4.82 4.52 4.06 2.86第十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 當烴基上連有給電子基團時，由于給電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云密度升高，O-H鍵的極性減弱，因而較難電離出H+ ，其酸性減弱。 基團的給電子能力越強，羧酸的酸性就愈弱。 給電子基團的數(shù)目增加，酸性減弱 pKa 3.77 4.76 4.88 5.05 二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團，兩個羧基相互影響使一級電離常數(shù)比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個羧基距離的增大而減弱。二元羧酸中，草酸的酸性最強。HOOC-COO

6、HCOOHCH3CH2COOH （CH3）3CCOOH第十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團的誘導(dǎo)效應(yīng)影響外，往往還受到共軛效應(yīng)的影響。一般來說，不飽和脂肪羧酸的酸性略強于相應(yīng)的飽和脂肪羧酸。 當芳香環(huán)上有基團產(chǎn)生吸電子效應(yīng)時，酸性增強，產(chǎn)生給電子效應(yīng)時，酸性減弱，第十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 2羧酸衍生物的生成 羧基中羥基被其它原子或基團取代的產(chǎn)物稱為羧酸衍生物。 （1）酰鹵的生成 羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯等反應(yīng)，羧基中的羥基可被鹵素取代生成酰鹵。 SOCl2作鹵化劑時，副產(chǎn)物都是氣體，容易與酰氯分離。第十四

7、張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 (2）酸酐的生成 在脫水劑五氧化二磷作用下，兩分子羧酸受熱脫去一分子水生成酸酐。 某些二元羧酸分子內(nèi)脫水生成內(nèi)酐第十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 （3）酯的生成 羧酸和醇在無機酸的催化下共熱，失去一分子水形成酯。 酯化反應(yīng)是可逆的。 用同位素O18標記的醇酯化，反應(yīng)完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。說明酯化反應(yīng)生成的水，是醇羥基中的氫與羧基中的羥基結(jié)合而成的，即羧酸發(fā)生了酰氧鍵的斷裂。 羧酸脫-OH，醇脫 H 第十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 影響酯化反應(yīng)速率的因素：酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，速率快。原因是反

8、應(yīng)中間體是正四面體結(jié)構(gòu)，空間位阻越大的反應(yīng)速率越慢。 HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COH酸催化下的酯化反應(yīng)歷程： 第十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 （4）酰胺的生成 羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)，生成羧酸的銨鹽，銨鹽受強熱或在脫水劑的作用下加熱，可在分子內(nèi)失去一分子水形成酰胺。二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。第十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 3脫羧反應(yīng) 一元羧酸的鈉鹽與強堿共熱，生成比原來羧酸少一個碳原子的烴。 有些低級二元羧酸，由于羧基是吸電子基團，在兩個羧基的相互影響下，受

9、熱也容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。乙二酸、丙二酸脫羧生成少一個碳的一元羧酸：第十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月脫羧反應(yīng)是生物體內(nèi)重要的生物化學(xué)反應(yīng)已二酸、庚二酸脫水、脫羧生成少一個碳的環(huán)酮：第二十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 4-H的鹵代反應(yīng) 5還原反應(yīng) 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 羧基中的羰基由于p-共軛效應(yīng)的結(jié)果，羧基很難用催化氫化或一般的還原劑還原，只有LiAlH4能將其直接還原成伯醇。LiAlH4是選擇性的還原劑，只還原羧基，不還原碳碳雙鍵。 LiAlH4可還原-COOH、C=O；NaBH4只還原C=O；二者均不能還原C=C、碳碳三鍵第二十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作

10、于2022年6月練習題1、2、3、第二十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 四個別化合物 1.甲酸 甲酸的結(jié)構(gòu) 甲酸除具有羧酸的特性外，還具有醛的某些性質(zhì)。如能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；可被高錳酸鉀氧化；與濃硫酸在6080條件下共熱，可以分解為水和一氧化碳。第二十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2.乙酸3.過氧乙酸4.乙二酸 乙二酸是二元羧酸中酸性最強的一個，其鈣鹽溶解度極小，可用于Ca2+的分析和測定。乙二酸還可以和許多金屬離子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去鐵銹及衣物上的藍墨水痕跡。乙二酸受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)，在濃硫酸存在下加熱可同時發(fā)生脫羧、脫水反應(yīng)。乙二酸可以還原高

11、錳酸鉀，可用作標定高錳酸鉀的基準物質(zhì)。第二十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月5.丁烯二酸 順丁烯二酸（馬來酸或失水蘋果酸） 反丁烯二酸（延胡索酸或富馬酸）第二十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月6. 苯甲酸 7.-萘乙酸 萘乙酸簡稱，是一種常用的植物生長調(diào)節(jié)劑，低濃度時可以刺激植物生長，防止落花落果， 苯甲酸俗名安息香酸，其鈉鹽常用作食品和某些藥物的防腐劑。苯甲酸的某些衍生物是農(nóng)業(yè)上常用的除草劑及植物生長調(diào)節(jié)劑。 8.丙烯酸 9. 丁二酸第二十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 第二節(jié) 羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的命名 1.酰鹵 根據(jù)?；望u原子來命名，稱為“某

12、酰鹵” 乙酰氯 對甲基苯甲酰氯 羧酸衍生物主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們都是含有?；幕衔铩５诙邚?，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. 酸酐 根據(jù)相應(yīng)的羧酸來命名。 簡單酸酐：稱為“某酸酐”； 混合酸酐：稱為“某某酸酐”； 內(nèi)酸酐：稱為“某二酸酐”。 乙酸酐 乙（酸）丙（酸）酐 鄰苯二甲酸酐 第二十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 3. 酯 根據(jù)形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯” 乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯第二十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)（自學(xué)） 三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 1水解反應(yīng) 酰氯、酸酐水解反應(yīng)速度較快，酯的

13、水解只有在酸或堿的催化下才能順利進行。 反應(yīng)活性次序：酰氯酸酐酯第三十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 酯的酸性水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，不能進行到底。 酯的堿性水解反應(yīng)可以進行到底。酯的堿性水解反應(yīng)也稱為皂化反應(yīng)。第三十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 2醇解反應(yīng) 酰氯、酸酐、酯的醇解反應(yīng)活性順序與水解相同。 酯的醇解反應(yīng)也叫酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)需要酸催化，反應(yīng)是可逆的。用于制備不能直接由酯化反應(yīng)合成的酯。第三十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 3氨解反應(yīng) 由于氨本身是堿，所以氨解反應(yīng)比水解反應(yīng)更易進行。酰氯和酸酐與氨的反應(yīng)都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下

14、緩慢混合進行反應(yīng)。第三十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應(yīng)歷程：反應(yīng)活性順序：酰氯酸酐酯酰胺（實際上經(jīng)歷了親核加成-消除反應(yīng)過程）第三十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月練習題1、2、3、第三十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 4酯的還原反應(yīng) 5酯縮合反應(yīng)（克來森（Claisen）酯縮合）常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。乙酰乙酸乙酯第三十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月酯縮合反應(yīng)歷程酯縮合反應(yīng)可增長碳鏈第三十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月四個別化合物丙二酸二乙酯 C

15、H2(COOC2H5)2制備方法：第三十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月合成上的應(yīng)用：合成RCH2COOH和RRCHCOOH型的羧酸合成脂環(huán)族羧酸第三十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 取代酸 羧酸烴基上的氫原子被其它原子或基團取代的產(chǎn)物稱為取代酸。常見的有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸 等。 本節(jié)重點討論羥基酸和羰基酸的性質(zhì)，氨基酸將在第十三章中討論。第四十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月一、羥基酸 分子中含有羥基的羧酸叫做羥基酸，即羧酸烴基上的氫原子被羥基取代的產(chǎn)物。 1羥基酸分類的和命名 分類： 醇酸和酚酸，前者羥基和羧基均連在脂肪鏈上，后者羥基和

16、羧基連在芳環(huán)上。 醇酸又可根據(jù)羥基的位置分為-、-、-醇酸。羥基連在碳鏈末端時，稱為醇酸。第四十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2-羥基丙酸（乳酸） 2,3-二羥基丁二酸 （酒石酸） 鄰羥基苯甲酸 （水楊酸） 命名： 醇酸和酚酸均以羧酸為母體，羥基作取代基。 在生物科學(xué)中，羥基酸的命名一般以俗名（括號中的名稱）為主。 第四十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月3-羥基-3-羧基戊二酸 （檸檬酸）羥基丁二酸（蘋果酸）3，4，5-三羥基苯甲酸 （沒食子酸）第四十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 2羥基酸的化學(xué)性質(zhì) 醇酸具有醇和羧酸的基本性質(zhì)，酚酸具有酚和羧酸的基本性

17、質(zhì)。除此外它們還都有著某些特性。 （1）酸性 吸電子效應(yīng)并能生成氫鍵，醇酸的酸性較相應(yīng)的羧酸強。羥基離羧基越近，其酸性越強。HOCH2COOHHOCH2CH2COOH CH3CH(OH)COOH CH3CH2COOH CH3COOH 水楊酸的酸性最強的原因：為羥基和羧基鄰位效應(yīng)；分子內(nèi)氫鍵的形成，增加了羧基中氧氫鍵的極性。第四十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 （2）醇酸的脫水反應(yīng) I. -醇酸發(fā)生分子間脫水，生成交酯： 第四十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 生物體內(nèi)，-醇酸在酶的作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水II. -醇酸發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成烯酸：第四十六張，PPT共六十六頁

18、，創(chuàng)作于2022年6月 III.-醇酸和-醇酸發(fā)生分子內(nèi)脫水（酯化反應(yīng))，生成內(nèi)酯：-戊醇酸 -戊內(nèi)酯 第四十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月(3) -醇酸的分解反應(yīng) (4) -醇酸的氧化反應(yīng) 生物體內(nèi)的多種醇酸在酶的催化下，也能發(fā)生-醇酸的氧化反應(yīng) 第四十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 (5) 酚酸的脫羧反應(yīng) 羥基在羧基的鄰、對位的酚酸，受熱易發(fā)生脫羧反應(yīng) 蘋果酸 草酰乙酸第四十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月練習題第五十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月3.個別化合物 （1）乳酸（-羥基丙酸） （2）酒石酸（2，3-二羥基丁二酸） （3）蘋果酸

19、（羥基丁二酸） （4）檸檬酸（3-羥基-3-羧基戊二酸） 檸檬酸 順烏頭酸 異檸檬酸第五十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月（5）水楊酸（鄰羥基苯甲酸） （6）五倍子酸和單寧五倍子酸又稱沒食子酸（3,4,5-三羥基苯甲酸） 水楊酸及其衍生物有殺菌防腐、鎮(zhèn)痛解熱和抗風濕作用，乙酰水楊酸是解熱鎮(zhèn)痛藥阿司匹林。第五十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月（7）赤霉酸*單寧又稱鞣質(zhì)或鞣酸，具有鞣革的作用。中國單寧第五十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 二羰基酸 羰基酸是分子中同時含有羰基和羧基的一類化合物。 (2) 按照羰基和羧基的相對位置，酮酸又可分為 -酮 酸和-酮酸。

20、 1羰基酸的分類 (1)根據(jù)羰基的結(jié)構(gòu)，羰基酸可分為醛酸和酮酸；第五十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 （1）選擇包括羰基和羧基的最長鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某酮（醛）酸” （2）若是酮酸，需用阿拉伯數(shù)字或希臘字母標記羰基的位置（習慣上多用希臘字母）。2、羰基酸的命名 也可看作是羧酸的?；苌飦砻?，稱為“某酰某酸”，如上例。第五十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. 羰基酸的化學(xué)性質(zhì) （1）醛酸的性質(zhì) 羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化學(xué)性質(zhì)，除此外，由于羰基和羧基的相互影響還表現(xiàn)出某些特性。乙醛酸第五十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 生物

21、體內(nèi)，丙酮酸在缺氧時，在酶的作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)生成乙醛，然后加氫還原為乙醇。（2）-酮酸的特性脫羧第五十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）-酮酸的特性脫羧 酮和羧酸不易被氧化，但-酮酸在脫羧的同時可被弱氧化劑（如兩價鐵與過氧化氫）氧化。第五十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 3. 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) （1）乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象 制法： 乙酰乙酸乙酯是-酮酸酯，具有酮和酯的典型反應(yīng)，還具有一些特殊性質(zhì)。例如： 能和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、苯肼、2,4-二硝基苯肼等發(fā)生加成或加成縮合反應(yīng)。(羰基的性質(zhì))能使溴水褪色 （C=C的性質(zhì)）能和三氯化鐵發(fā)生顏色反應(yīng)（烯醇式結(jié)構(gòu)的性質(zhì)）第五十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 乙酰乙酸乙酯在室溫下形成酮式和烯醇式的互變平衡體系：互變平衡體系可通過下述試驗得到證明：第六十張，PPT共六十