分析化學(xué)電勢(shì)分析法

1、電勢(shì)（位）分析法1第一節(jié)概述電化學(xué)分析法包括電勢(shì)法、電導(dǎo)法、極譜法、庫(kù)侖法,其靈敏度、準(zhǔn)確度及選擇性均高。 電勢(shì)分析法分為直接電勢(shì)法：直接測(cè)原電池電動(dòng)勢(shì) 電勢(shì)滴定法：用電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn) 電化學(xué)分析法包括電勢(shì)法、電導(dǎo)法、極譜法、庫(kù)侖法，特點(diǎn)：靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好。電勢(shì)分析法又分為：直接電勢(shì)法：直接 測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)電勢(shì)滴定法：通過(guò)測(cè)定電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定終點(diǎn)2mVH2Hg 2Cl2HgKCl100kPa = K + S pH指示電極：電極電勢(shì)與被測(cè)物濃度有關(guān)參比電極：電極電勢(shì)與被測(cè)物濃度無(wú)關(guān)利用測(cè)定工作電池電動(dòng)勢(shì)或其變化來(lái)測(cè)定被測(cè)物含量的電化學(xué)分析方法3參比電極： 1，電極電勢(shì)與被測(cè)物

2、濃度無(wú)關(guān)； 2，電極電勢(shì)穩(wěn)定。第二類(lèi)電極： 甘汞電極：Hg2Cl2 / Hg Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl-飽和甘汞電極： = 0.2415V (25攝氏度）4銀氯化銀電極： AgCl + e- = Ag + Cl-優(yōu)點(diǎn)：受溫度影響較小5指示電極： 金屬電極 氧化還原電極 第二類(lèi)電極 離子選擇電極6第一節(jié) pH的直接電位法測(cè)定一, pH玻璃膜電極Na+Gl-H+Gl-H+Gl-內(nèi)參比溶液a（H+)內(nèi)試劑溶液a（H+)試干玻璃層內(nèi)水化層外水化層（膜）離子交換：Na+Gl- + H+ = H+Gl- + Na+離子遷移： H+(硅膠層）= H+(溶液）725攝氏度時(shí)：一定溫度下

3、，膜電位與溶液pH成線性關(guān)系；25攝氏度時(shí)，直線斜率為-0.059V/pH跨越玻璃膜的二溶液之間的電位差稱為膜電位8關(guān)于膜的不對(duì)稱電位： 由于膜兩側(cè)結(jié)構(gòu)不完全相同、水化程度不完全相同造成。經(jīng)充分水化的玻璃膜，不對(duì)稱電位較小，約1 30mV，且一定條件下數(shù)值穩(wěn)定。玻璃電極在使用前需在水中浸泡24小時(shí)： 1，充分水化，離子交換反應(yīng)完全，使膜能對(duì)H+有響應(yīng)； 2，降低并穩(wěn)定不對(duì)稱電位。9mVAgCl /Ag內(nèi)參比溶液Ag，AgCl|內(nèi)參比溶液|玻璃膜|試液 內(nèi)參比電極電位 膜電位，不對(duì)稱電位25攝氏度：（玻）/V= (K - 0.059pH)/V工作電池電動(dòng)勢(shì)：(-)玻璃電極|試液 | |甘汞電極(

4、+) 玻 參25攝氏度：/V= (K+ 0.059pH)/V膜10二，pH的測(cè)定原理和方法 問(wèn)題：消除不對(duì)稱電位的影響 將參比電極和玻璃電極插入一已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，并測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)（S)：將電極插入待測(cè)溶液中，并測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)（X)：11pH(X)和pH(S)的差值與x和S的差值呈線性關(guān)系例：25攝氏度時(shí)：12定位：避免不對(duì)稱電位對(duì)測(cè)定的影響 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH應(yīng)接近待測(cè)液pH, 一般相差不得大于3個(gè)pH單位溫度調(diào)節(jié): 調(diào)節(jié)工作曲線斜率 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與被測(cè)液溫度應(yīng)相同玻璃電極在使用前必須在純凈水中浸泡24小時(shí)以上！注意玻璃電極適用的pH范圍13第二節(jié) 其他離子選擇電極主要部

5、件： 特種薄膜（電化學(xué)傳感器） 內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極測(cè)定依據(jù)： 由于離子交換、遷移而產(chǎn)生膜電位14一，測(cè)定原理對(duì)陽(yáng)離子Mn+響應(yīng)的電極：對(duì)陰離子Mn-響應(yīng)的電極：15薄膜電極與參比電極組成原電池（若參比電極作負(fù)級(jí)）則為：M為陽(yáng)離子，式中K后一項(xiàng)取正號(hào)M為陰離子，式中K后一項(xiàng)取負(fù)號(hào)16 =KSlg(a/c ) =KSlg(c/c ) = KSlg Slg(c/c )在保持溶液中離子 強(qiáng)度恒定條件下，為一常數(shù)，則： =KSlg(c/c )溶液中離子 強(qiáng)度恒定時(shí)，與離子相對(duì)濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系17二、離子選擇電極測(cè)定離子濃度的方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法必須把離子強(qiáng)度較高的溶液加到標(biāo)準(zhǔn)溶液和未知溶液中，使溶液

6、中離子強(qiáng)度固定，從而使離子活度系數(shù)不變，這樣才可以利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)溶液中的離子濃度?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB)： 1， 惰性電解質(zhì)固定離子強(qiáng)度 2， 配位劑掩蔽干擾離子 3 ， pH緩沖劑調(diào)節(jié)溶液pH18例： 用F-離子選擇電極測(cè)天然水中F含量時(shí)加入的TISAB包括： NaCl惰性電解質(zhì) 檸檬酸鈉掩蔽劑(掩蔽Fe3+、Al3+) HAc-NaAc調(diào)節(jié)pH約為519標(biāo)準(zhǔn)曲線法 lg （c/c）20第三節(jié) 電勢(shì)滴定原理利用電勢(shì)法確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法21測(cè)定依據(jù)：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液的電極電勢(shì)有最大的變化。應(yīng)用：1，反應(yīng)完全程度較差者：Ka10-9.32, 溶液有顏色而不易觀察指示劑

7、顏色變化；無(wú)合適的指示劑；3， 大量同種樣品的自動(dòng)電勢(shì)滴定；22電勢(shì)滴定中滴定終點(diǎn)的確定V曲線 曲線的拐點(diǎn)即為終點(diǎn)d2/dVV曲線 d2/dV=0處即為終點(diǎn)d / dVV曲線 一階導(dǎo)數(shù)極大值即為終點(diǎn)23V1V2V3V4(V3+V4)/2(V2+V3)/2(V1+V2)/2/V/V/V2/V2?2/V2?二階導(dǎo)數(shù)法確定電勢(shì)滴定終點(diǎn)24三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例 application and calculate example of potentiometry 例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解: 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一