14 β二羰基化合物wcy

1、第14章 -二羰基化合物分子中含有兩個羰基官能團的化合物統(tǒng)稱為二羰基化合物。其中兩個羰基被一個亞甲基間隔的化合物叫-二羰基化合物。由于中間亞甲基同時受兩個羰基影響，使-氫活性大，酸性強。常見的-二羰基化合物: (-丁酮酸酯)1.2.3.- H的酸性： 1 2 3 14.1 -二羰基化合物的酸性互變異構(gòu)：在堿的作用下形成碳負離子:遇FeCl3顯色,可用于鑒別酮羰基14.2 -二羰基化合物碳負離子的反應(yīng)1）碳負離子和鹵烷反應(yīng)2）碳負離子和羰基化合物反應(yīng)3）碳負離子和,-不飽和羰基化合物的共軛加成 (麥克爾反應(yīng))14.3 丙二酸二乙酯的特性及其應(yīng)用丙二酸二乙酯簡稱丙二酸酯，為無色有香味的液體，沸點1

2、99，微溶于水 。制備：返回丙二酸二乙酯2 丙二酸二乙酯的亞甲基具有酸性，與強堿（如乙醇鈉）作用時，生成碳負離子，與鹵烴發(fā)生親核取代反應(yīng)。14.3 丙二酸二乙酯的特性及其應(yīng)用（1）合成烴基取代的乙酸返回一取代乙酸二取代乙酸（2）合成二元羧酸返回丙二酸二乙酯的上述性質(zhì)在有機合成上廣泛用于合成各種類型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等）H2O14.4 乙酰乙酸乙酯的特性及其應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯又稱-丁酮酸酯，是無色并具有水果香味的液體，沸點180.4，在水中的溶解度不大，易溶于乙醇、乙醚中。返回酮式（92.5%）烯醇式（7.5%）互變異構(gòu)酮羰基活潑亞甲基穩(wěn)定的烯醇結(jié)構(gòu)14.4 乙

3、酰乙酸乙酯的特性及其應(yīng)用返回能使FeCl3顯色14.5 克萊森（Claisen）縮合反應(yīng)乙酰乙酸乙酯的合成 乙酸乙酯在金屬鈉或乙醇鈉的作用下，發(fā)生酯縮合反應(yīng)，生成乙酰乙酸乙酯。此反應(yīng)稱為克萊森酯縮合反應(yīng)。乙酰乙酸乙酯返回酯縮合反應(yīng)（1）反應(yīng)歷程（2）交叉酯縮合 兩種不同的有-H的酯縮合, 無實用價值。 無-H的酯與有-H的酯縮合，有合成價值。 酮可與酯進行縮合得到-羰基酮。（3）分子內(nèi)酯縮合-狄克曼反應(yīng) (合成五元、六元環(huán)的方法之一) 己二酸酯和庚二酸酯在強堿的作用下發(fā)生分子內(nèi)酯縮合，生成環(huán)酮衍生物的反應(yīng)稱為狄克曼反應(yīng)。 縮合產(chǎn)物經(jīng)酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸受熱易脫羧，最后產(chǎn)物是環(huán)酮。受熱

4、分解14.6 乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應(yīng)用返回酮式斷裂酸式斷裂酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代物與稀堿作用，水解生成-羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代物與濃堿作用，主要發(fā)生乙酰基的斷裂，生成乙酸或取代乙酸。脫羧反應(yīng)在有機合成上有重要用途1）與鹵代烴作用14.6 乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應(yīng)用返回乙酰乙酸乙酯亞甲基具有酸性，與強堿（如乙醇鈉）作用時，生成碳負離子，與鹵烴發(fā)生親核取代反應(yīng)。與鹵代烴反應(yīng)得到的產(chǎn)物可再進行酸式分解或酮式分解。酮式分解酸式分解產(chǎn)物是取代丙酮產(chǎn)物是取代乙酸2）與酰鹵作用C2H5ONa再酮式分解可得-二酮舉例：（1）合成甲基酮14.6 乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應(yīng)用返回酮式分解如（2）合成酮酸返回如BrCH2COOC2H5CH2COOC2H5CH2COONaCH2COOH（3）合成一元羧酸返回酸式分解 說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。14.7 麥克爾反應(yīng) -二羰基化合物與堿作用生成碳負離子，和,-不飽和