吉首大學(xué)物理化學(xué)課件：3-熱力學(xué)第二定律

1、 物理化學(xué)電子教案第三章The Second Law of Thermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 熱力學(xué)第一定律反映了過程的能量守恒，但不違背熱力學(xué)第一定律的過程并非都能自動進行。熱力學(xué)第一定律無法確定過程的方向和平衡點，這是被歷史經(jīng)驗所證實的結(jié)論。 自發(fā)過程 在一定條件下，不需借助外力，任其自然即可發(fā)生的過程。其特征在于過程中無須外力干預(yù)即能自動進行。提出問題 Gibbs的定義:凡是在理論上或?qū)嶋H上能夠提供非體積功的過程是自發(fā)的，必須由環(huán)境提供非體積功才能發(fā)生的過程是非自發(fā)的。 3.1自發(fā)變化的共同特征不可逆性自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦

2、發(fā)生就無需借助外力，可自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化自然界一切自發(fā)變化過程都有確定的方向和限度，例如：(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；它們的逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。自發(fā)變化的共同特征不可逆性。(1) 水往低處流；自發(fā)變化的共同特征不可逆性例如：理想氣體向真空膨脹自發(fā)： Q=0 W=0 U=0 T=0恢復(fù)原狀：環(huán)境做壓縮功W要使U0則W-Q環(huán)境能否恢復(fù)原狀取決于能否從單一熱源吸取熱使其全部變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓Ｈ祟惤?jīng)驗表明：“功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但不可能從單一熱源取出熱使之完?/p>

3、變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它變化?！?因此理想氣體的真空膨脹是不可逆過程。一切自發(fā)過程都是有方向性的，是不可逆的。3.1自發(fā)變化的共同特征不可逆性體系發(fā)生自發(fā)過程后不能回復(fù)到初態(tài)!自發(fā)過程是不可逆的，非自發(fā)過程是可逆的一切實際過程都是熱力學(xué)不可逆過程判斷正誤：自發(fā)性、非自發(fā)性與可逆性、不可逆性的關(guān)系： 過程是否自發(fā)，取決于體系的始、終兩態(tài)；過程是否可逆取決于對過程的具體安排。不論自發(fā)還是非自發(fā)過程，一切實際過程都是不可逆的。若施以適當(dāng)?shù)目刂?，在理論上都能成為可逆過程。自發(fā)過程和非自發(fā)過程 因此，可以通過熱功轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究找到實際過程發(fā)生時所遵循的共同規(guī)律，從而得到關(guān)于過程方向的共同規(guī)律。 功可自發(fā)地全

4、部變?yōu)闊?，但熱不能全部變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?一切實際過程都是不可逆的。 千差萬別的實際過程的不可逆性都是和功變熱的不可逆性緊密相聯(lián)的。3.2 熱力學(xué)第二定律3.2 熱力學(xué)第二定律Clausius 的說法：Kelvin 的說法：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化” “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化”O(jiān)stward表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。 致冷機 可使熱量從低溫物體傳給高溫物體， 但是在環(huán)境消耗了電能的條件下進行的 理想氣體可逆恒溫膨脹， 系統(tǒng)從單一熱源吸的熱全轉(zhuǎn)變?yōu)閷Νh(huán)境作

5、的功， 但系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化 (膨脹了).3.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律幾點說明：1、第二類永動機是服從能量守恒原理的。2、對于“不能僅從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓边@一說法，不能誤解為熱不能變?yōu)楣?，也不是熱一定不能全部轉(zhuǎn)化為功，此處強調(diào)的是它同時不引起任何其它變化。3、任何不可逆過程都可以通過不同的渠道把它們轉(zhuǎn)換成熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。3.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律幾點說明：5、熱力學(xué)第二定律深刻揭示了熱和功的辯證關(guān)系： 功可以全部轉(zhuǎn)化為熱而不留下其它變化，而熱卻不能全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其它變化。熱和功的轉(zhuǎn)化是不可逆的，有方向的。6、熱力學(xué)第二定律是實驗現(xiàn)象的

6、總結(jié)。它不能被任何方式加以證明，其正確性只能由實驗事實來檢驗。7、熱力學(xué)第二定律的各種表述在本質(zhì)上是等價的，由一種表述的正確性可推出另外一種表述的正確性。 3.3Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?a)假設(shè)3.3Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?b)從低溫?zé)嵩次鼰岣邷責(zé)嵩吹玫綗徇@違反了Clausius說法，只有Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機效率的極限值問題。（1）引入了一個不等號 ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題； 3.3Carnot定理 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。 所有工作于同溫?zé)?/p>

7、源與同溫冷源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)。3.4 熵的概念從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論： 對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小Carnot循環(huán)。即Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。 先以P，Q兩點為例證明如下： 同理，對MN過程作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)過程作功與MN過程相同。(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，（1）在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。 任意可逆循環(huán)使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，VWYX就構(gòu)成了一個Car

8、not循環(huán)。 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán) 從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng) 前一循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。 所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán) 任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項的加和 在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項

9、得： 任意可逆過程熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為： 對微小變化 這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：2.5 Clausius 不等式與熵增加原理Clausius 不等式 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式熵增加原理Clausius 不等式 設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆循環(huán)過程，得：則：Clausius 不等式或

10、設(shè)有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有Clausius 不等式如AB為可逆過程將兩式合并得 Clausius 不等式： 是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。對于微小變化：或 熵是容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。熵增加原理對于絕熱系統(tǒng) 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius 不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平

11、衡的過程使系統(tǒng)的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。Clsusius 不等式引進的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“” 號為不可逆過程“=” 號為可逆過程“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。Clausius 不等式的意義（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當(dāng)達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點（4）在任何一個

12、隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。3.6 熱力學(xué)基本方程與T-S圖熱力學(xué)的基本方程 第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學(xué)第一定律若不考慮非膨脹功可逆過程根據(jù)熱力學(xué)第二定律所以有 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學(xué)基本方程。適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。3.6 熱力學(xué)基本方程與T-S圖熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即熱力學(xué)基本方程可表示為所以有或或T-S圖及其應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)第二定律 系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。什么是T-S圖？ 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程

13、的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。 熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。 圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積T-S圖及其應(yīng)用 ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積 任意循環(huán)的熱機效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機的效率 圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。 EG線是高溫(T1)等溫線T-S圖及其應(yīng)用 ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫（ T2）等溫線 ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表Carnot 循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線T-S 圖的優(yōu)點：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋

14、放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式：“” 號為不可逆過程“=” 號為可逆過程Clausius不等式“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)熱力學(xué)基本方程是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式。適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。T-S圖及其應(yīng)用 3.7 熵變的計算 等溫過程中熵的變化值 非等溫過程中熵的變化值體系熵變等于可逆過程的熱溫熵：這是計算熵變的基本公式，如果某過程不可逆，則利用S是狀態(tài)函數(shù)，S僅與初終態(tài)有關(guān)而與變化途徑無關(guān)，在初終態(tài)間設(shè)計可逆過程計算，這

15、是計算熵變基本思路和基本方法。 3.7 熵變的計算環(huán)境的熵變(1)任何變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化 對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。等溫過程中熵的變化 例1：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。等溫過程中熵的變化 例1：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（2）真

16、空膨脹熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）（2）為不可逆過程,且為自發(fā)過程。等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即 ，這時每種氣體單獨存在時的壓力都相等，并等于氣體的總壓力。例2：求下述過程熵變解：如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求 值。已知H2O(l)在汽化時吸熱顯然例3：在273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？例3：在273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二，解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過

17、程的熵變？當(dāng)每種氣體單獨存在時的壓力都相等，并等于氣體的總壓力時非等溫過程中熵的變化值(1)物質(zhì)的量一定的等容、變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓、變溫過程(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算。. 先等溫后等容. 先等溫后等壓非等溫過程中熵的變化變溫過程的熵變1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 先等壓后等容看書P151頁例1、例2 在等溫等壓條件下，兩相平衡共存時發(fā)生的相變屬于可逆相變過程。 若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來求。2、在等溫等壓條件下的相變 例4 試求標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 的過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的 ,并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生.已知苯

18、的正常凝固點為 , 在凝固點熔化熱為 ,液體苯和固體苯的定壓摩爾熱容分別為127和123-50C,苯（L）-50C,苯（S）50C,苯（L）50C,苯（S）解：-50C,苯（L）-50C,苯（S）50C,苯（L）50C,苯（S）解：此凝固過程為不可逆過程此凝固過程可能自發(fā)的發(fā)生熵變的計算總 結(jié)4）物質(zhì)的量一定從 到 的過程。. 先等溫后等容. 先等溫后等壓2）等容變化3）等壓變化1、物理變化過程的熵變計算1）理想氣體等溫變化“” 號為不可逆過程“=” 號為可逆過程 熱力學(xué)第一定律表明：一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 熱力學(xué)第二定律表明：在一個不可逆過程中，熵的總值增加。 能量總值不變，

19、但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”。 能量 “退降”的程度，與熵的增加成正比3.8 熵和能量退降 自然界所進行的實際過程都是不可逆過程。有三個熱源熱源熱源熱源熱機 做的最大功為熱機 做的最大功為其原因是經(jīng)過了一個不可逆的熱傳導(dǎo)過程功變?yōu)闊崾菬o條件的，而熱不能無條件地全變?yōu)楣Α?熱和功即使數(shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”的能量。 高溫?zé)嵩吹臒崤c低溫?zé)嵩吹臒峒词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫?zé)嵩吹臒帷百|(zhì)量”較高，做功能力強。 從高“質(zhì)量”的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過程，在生產(chǎn)過程中普遍存在，如常見的熱傳導(dǎo)過程，高溫蒸汽貶值為低溫蒸汽，后者的

20、做功能力就大大降低。因此，如何合理的利用能源，是實際生產(chǎn)中非常重要的問題。3.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性氣體混合過程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱傳導(dǎo)過程的不可逆性處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)

21、較集中；而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出： 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行， 而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度， 這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系Boltzmann公式熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率 =熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和例如：有4個不同顏色

22、的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。 其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16， 但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是

23、向熱力學(xué)概率增大的方向進行。Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。 因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。Boltzmann公式3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化

24、學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將 代入得：當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 1894 ,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) A 稱為Helmholtz自由能(

25、Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則 即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。 Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即： 在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把 A 稱為功函（work function）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值 Helmholtz自由能判據(jù) 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或 等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即在等溫、等容且不作其他功的條件下，自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少

26、的方向進行。這就是Helmholtz自由能判據(jù)： Gibbs自由能當(dāng)當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得： Gibbs自由能 Gibbs（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)： G 稱為Gibbs自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程 即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。 Gibbs自由能 若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或 即在等溫、等壓、且不作非膨脹功

27、的條件下，自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化。 因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。 Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對外做功，E 為正值，所以加“-”號。3.11變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù) 在五個熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。 熵具有特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clau

28、sius不等式引入的。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。熵判據(jù)對于絕熱系統(tǒng) 等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。 因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。對于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變） 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。熵判據(jù) 自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。Helmholtz自由能判據(jù) 即在等溫、等容且不作其他功的條件下，自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行，直至系統(tǒng)達到平衡。Gibbs自由能判據(jù)

29、 即在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,直至系統(tǒng)達到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為 在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量。3.13 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 基本公式 特性函數(shù) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 Gibbs 自由能與溫度的關(guān)系 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能與壓力的關(guān)系基本公式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。(1)焓的定

30、義式 在等壓、 的條件下，。幾個函數(shù)的定義式(3) Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功?；驇讉€熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式四個基本公式代入上式即得。(1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表，才代表 。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為四個基本公式(1) 這個公式是熱力學(xué)能U=U（S，V）的全微分表達式，只有兩個變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。 若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化

31、學(xué)變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。適用于（1）組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的任意過程，（2）組成變化、不作非膨脹功的封閉體系的可逆過程（或平衡過程）。四個基本公式因為所以(2)四個基本公式因為(3)所以四個基本公式(4)因為所以熱力學(xué)三個定義式、四個基本關(guān)系式或使用條件：1）組成恒定（雙變量系統(tǒng)），Wf=0的封閉系統(tǒng)的任意過程，2）組成變化、 Wf=0的封閉系統(tǒng)的可逆過程（或平衡過程）。用途：1）計算組成恒定（雙變量系統(tǒng)），Wf=0封閉體系任意過程的U、H A G。2）可導(dǎo)其他有普遍意義的結(jié)論。從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式

32、(1), (2)導(dǎo)出從公式(1), (3)導(dǎo)出從公式(2), (4)導(dǎo)出從公式(3), (4)導(dǎo)出特性函數(shù) 對于U，H，S，A，G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。 這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。導(dǎo)出：特性函數(shù)對于理想氣體，等溫時， 將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達式。特性函數(shù) 當(dāng)特征變量保持不變，特性

33、函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有： 用得多 用得少Maxwell 關(guān)系式及其應(yīng)用全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨立變量為x，y所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)z具有全微分性質(zhì) 利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將 關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。

34、Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。（2）求H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用解：例2 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，解： 例3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 值。解： 例4 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 值。知道氣體的狀態(tài)方程，就求出 的值（3）求 S 隨 P 或V 的變化關(guān)系等壓熱膨

35、脹系數(shù)（isobaric thermal expansirity）定義則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系,就可求 或 。例如，對理想氣體已知（4） 求Joule-Thomson 系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值并可解釋為何 值有時為正，有時為負(fù)，有時為零。 Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 Gibbs-Helmholtz方程用來從一個反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時的 (或 ）根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 Gibbs-Helmholtz方程則所以這就是GibbsHelmh

36、oltz方程的一種形式 為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得這就是GibbsHelmholtz方程的另一種形式左邊就是 對 T 微商的結(jié)果，即對上式進行移項積分作不定積分,得式中 I 為積分常數(shù)使用上式時，需要知道 與T的關(guān)系后再積分 代入 與T 關(guān)系式，進行積分已知式中 為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得如果知道某一溫度的 ，就可計算積分常數(shù)I 就可以得到 的值Gibbs-Helmholtz方程 同理，對于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式為：處理方法與Gibbs自由能的一樣。已知對于理想氣體移項積分將溫度為T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)

37、準(zhǔn)態(tài)Gibbs自由能與壓力的關(guān)系對于固體或液體，體積受壓力影響小，V可看作常數(shù)對于化學(xué)變化或相變3.14 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵值化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算熱力學(xué)第三定律凝聚系統(tǒng)的 和 與T的關(guān)系1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的 和 與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時， 和 值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定，即這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變

38、。熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的 和 與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時， 和 有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：熱力學(xué)第三定律 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，Planck把熱定理推進了一步，他假定：在熱力學(xué)溫度0 K時，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學(xué)第三定律可表示為： “在0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”絕熱去磁致冷 低溫下，體系往往已成固體，不可能以作功的方式使體系內(nèi)能減少來

39、進一步降低溫度，這時，常用絕熱去磁致冷。其基本原理是：先在低溫浴中加強磁場將一些順磁性物質(zhì)磁化，由于有相當(dāng)數(shù)量的分子將沿磁場方向定向，磁子由混亂排列變?yōu)橛行蚺帕校w系的熵值降低。然后在絕熱的情況下去磁，分子又從有序變?yōu)闊o序。但由于過程是絕熱的，沒有能量由環(huán)境傳給體系，于是體系的溫度下降，再進行一次等溫磁化和絕熱去磁，體系的溫度必進一步下降。這是利用電子磁矩的取向，可將溫度降到1K以下。如果是利用核磁矩的取向，可將溫度降到幾十nK。規(guī)定熵值(conventional entropy) 規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不

40、連續(xù)。已知若用積分法求熵值（1）用積分法求熵值 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示： 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點沸點 圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為： 由于在極低溫度時缺乏 的數(shù)據(jù)，故可用Debye公式來計算：式中 是物質(zhì)的特性溫度在極低溫度時，式中 是晶體中粒子的簡正振動頻率熵變的公式為兩項，第一項需借助Debye公式計算化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

41、值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1 mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算(3)在298.15 K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變看書P180例題。上次課復(fù)習(xí)使用條件：1）組成恒定（雙變量系統(tǒng)），Wf=0的封閉系統(tǒng)的任意過程，2）組成變化、 Wf=0的封閉系統(tǒng)的可逆過程（或平衡過程）。=A+PV用途：1）計算組成恒定（雙變量系統(tǒng)），Wf=0封閉體系任意過程的U、H A G。2）可導(dǎo)其他有普遍意義的結(jié)論。3.

42、12 G的計算示例一、G計算的基本方法二、均相等溫變化的G三、等溫等壓相變的G四、等溫等壓化學(xué)反應(yīng)的G五、化學(xué)反應(yīng)等溫式一、G計算的基本方法1、根據(jù)定義式等溫時，則：只要求出H及S, 即可求G2、根據(jù)熱力學(xué)基本方程 對組成恒定（即雙變量系統(tǒng)），Wf=0的封閉系統(tǒng)任意過程都有：3.12 G的計算示例等溫時，則：一、G計算的基本方法3、根據(jù)G的物理意義說明：（1）一個過程可同時用多種方法來求。（2）在特定的條件下可化成更具體的形式。（3）若實際過程無直接的公式可用，應(yīng)該設(shè)計可逆過程來求。二、均相等溫變化的G3.12 G的計算示例方法二：方法一：對理想氣體：對理想氣體：例題 1 300K時，將1mo

43、l理想氣體由1000kPa (1) 等溫可逆膨脹至100kPa ；（2）真空膨脹至100kPa。分別求Q ，W ，U， H， S， A，G。（1）等溫可逆膨脹至100kPa （2）真空膨脹到100kPa？二、均相等溫變化的G（2）真空膨脹至100KPa若在外壓為100kPa膨脹到終態(tài)？狀態(tài)函數(shù)的變化值，僅與始終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)U， H， S， A，G與（1）相同。二、均相等溫變化的G例題 1 300K時，將1mol理想氣體由1000kPa (1) 等溫可逆膨脹至100kPa ；（2）真空膨脹至100kPa。分別求Q ，W ，U， H， S， A，G。W和Q是過程量，與變化過程有關(guān)狀態(tài)函數(shù)

44、的變化值，僅與始終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)U， H， S， A，G與（1）相同。W和Q是過程量，與變化過程有關(guān)2、定溫定壓不可逆相變 要設(shè)計相同始終態(tài)的可逆過程來求算G 3.12 G的計算示例三、等溫等壓相變的G1、定溫定壓可逆相變 定溫定壓可逆相變有以下兩種情況：（1） 正常相變點的相變；（2） 溫度T時在飽和蒸汽壓下的相變。例題 2 在標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa和373K時，把1molH2O(l）可逆蒸發(fā)為氣態(tài)H2O(g） ，計算該過程的Q ，W ，U， H， S， A，G。已知該條件下水的蒸發(fā)熱為2258kJ/kg。已知M（H2O）=18.0g/mol，水蒸氣可視為理想氣體。解：這是一個等溫等壓

45、的可逆相變過程若真空蒸發(fā)為100kPa和373K氣態(tài)H2O(g）？三、等溫等壓相變的G例題 3 把100kPa和373K的1molH2O(l）真空蒸發(fā)為100kPa和373K氣態(tài)H2O(g） ，計算該過程的Q ，W ，U， H， S， A，G。已知該條件下水的蒸發(fā)焓為2258kJ/kg。已知M（H2O）=18.0g/mol，水蒸氣可視為理想氣體。三、等溫等壓相變的G解：這是一個等溫的不可逆相變過程狀態(tài)函數(shù)的變化值，僅與始終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)U， H， S， A，G與例題2相同。W和Q是過程量，與變化過程有關(guān) 此相變過程G 0，是否與該過程是一個等溫的不可逆相變過程相矛盾？為什么？ 例題4

46、已知25C液體水的飽和蒸氣壓為3168Pa，試計算25C及標(biāo)準(zhǔn)壓力的過冷水蒸氣變成同溫同壓的液態(tài)水的G，并判斷過程是否自發(fā)。H2O（l） 25C， 3168PaG1G3H2O（g） 25C， 3168PaG2H2O（l） 25C，PH2O（g） 25C，PG解：這是一個等溫等壓的不可逆相變過程H2O（l） 25C， 3168PaH2O（g） 25C， 3168PaG2三、等溫等壓相變的G過程可以自發(fā)進行解：H2O（g） 25C，PH2O（l） 25C，PH2O（g） 25C， 3168PaH2O（l） 25C， 3168PaGG1G3G2四、等溫等壓化學(xué)反應(yīng)的G1、298.15K,100kPa下的化學(xué)反應(yīng)的3.12 G的計算示例標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能（化合物，物態(tài)，溫度）四、等溫等壓化學(xué)反應(yīng)的G 例題5 在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa條件下，求下述反應(yīng)的已知該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?127.07kJ/mol。若可逆電