退役動(dòng)力鋰電池回收技術(shù)概覽

1、退役動(dòng)力鋰電池回收技術(shù)概覽據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年全世界鋰離子電池的消費(fèi)量是5億只，2015年達(dá)到了 70億只。由于鋰離子電池的使 用壽命是有限，大量的廢舊鋰離子電池也隨之產(chǎn)生。以中國為例，2020年我國廢棄的鋰電池將超過250 億只，總重超過50萬噸。三元材料電池為例，其正極含有大量貴金屬，其中鉆占520%,鎳占512%, 錳占710%，鋰占25%和7%塑料，所含金屬大多是稀有金屬，應(yīng)該被合理的回收再利用。例如，鉆 作為一種戰(zhàn)略資源，被廣泛運(yùn)用于各個(gè)領(lǐng)域，除了鋰電池還有高溫合金等?？梢酝扑悖F金屬的回收量是 巨大的。一份動(dòng)力電池出貨量數(shù)據(jù)如下圖所示，按照商用車服役3三年，乘用車服役5年的時(shí)間推算，

2、2018年將經(jīng)歷一個(gè)動(dòng)力鋰電池的退役小高潮。這些退役下來的電芯，典型的后續(xù)路徑有兩類，梯次利用或 者直接材料回收。1梯次利用與原料回收退役動(dòng)力鋰電池，走梯次利用道路的，是梯次利用之后再進(jìn)行材料回收；直接材料回收的是批量過小 的，無歷史可查的，安全監(jiān)測不合格的等等。追求經(jīng)濟(jì)效益是企業(yè)和社會(huì)行為的動(dòng)力。按道理，梯次利用，到電池的可利用價(jià)值降低到維護(hù)成本以 下，再做原料回收，才是電池價(jià)值最大化。但實(shí)際的情況是，早期動(dòng)力電池可追溯性差，質(zhì)量、型號(hào)參差 不齊。早期電池的梯次利用風(fēng)險(xiǎn)大，剔除風(fēng)險(xiǎn)的成本高，因而可以說，在動(dòng)力電池回收的前期，電池的 去處大概率以原料回收為主。廢I日電池回收產(chǎn)業(yè)鏈2正極材料有價(jià)

3、金屬提取方法當(dāng)前說的動(dòng)力鋰電池回收，其實(shí)并沒有做到整個(gè)電池上各類材料的全面回收再利用。正極材料的種類主要包 括：鉆酸鋰，錳酸鋰，三元鋰，磷酸鐵鋰等。電池正極材料成本占據(jù)單體電池成本1/3以上，而由于負(fù)極目前采用石墨等碳材料較多，鈦酸鋰Li4Ti5O12 和硅碳負(fù)極S i/C應(yīng)用較少，所以目前電池的回收技術(shù)主要針對(duì)的是電池正極材料回收。廢舊鋰電池的回收方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法三大類。與其他方法相比，濕法冶金因其能耗低、 回收效率高及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種較理想的回收方法。2.1物理法物理法利用物理化學(xué)反應(yīng)過程對(duì)鋰離子電池進(jìn)行處理。常見的物化處理方法主要是破碎浮選法和機(jī)械研磨 法。1

4、）破碎浮選法破碎浮選法是利用物質(zhì)表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異進(jìn)行分選的一種方法，即首先對(duì)完整的廢鋰離子電池進(jìn)行破 碎、分選后，將獲得的電極材料粉末進(jìn)行熱處理去除有機(jī)粘結(jié)劑，最后根據(jù)電極材料粉末中鉆酸鋰和石墨 表面的親水性差異進(jìn)行浮選分離，從而回收鉆鋰化合物粉體。破碎浮選法工藝簡單，可使鉆酸鋰與碳素材料得 到有效分離，且鋰、鉆的回收率較高。但是由于各種物質(zhì)全部被破碎混合，對(duì)后續(xù)銅箔、鋁箔及金屬殼碎片 的分離回收造成了困難；且因?yàn)槠扑橐资闺娊赓|(zhì)LiPF6與H2O反應(yīng)產(chǎn)生HF等揮發(fā)性氣體造成環(huán)境污染， 需要注意破碎方法。2）機(jī)械研磨法機(jī)械研磨法是利用機(jī)械研磨產(chǎn)生的熱能促使電極材料與磨料發(fā)生反應(yīng)，從而使電極

5、材料中原本黏結(jié)在集流體 上的鋰化合物轉(zhuǎn)化為鹽類的一種方法。不同類型的研磨助劑材料的回收率有所區(qū)別，較高的回收率可以做 到：Co回收率98%, Li回收率99%。機(jī)械研磨法也是一種有效的回收廢舊鋰離子電池中鉆和鋰的方法， 其工藝較簡單，但對(duì)儀器要求較高，且易造成鉆的損失及鋁箔回收困難。2.2化學(xué)法化學(xué)法是利用化學(xué)反應(yīng)過程對(duì)鋰離子電池進(jìn)行處理的方法，種方法。般分為火法冶金和濕法冶金21）火法冶金火法冶金，又稱焚燒法或干法冶金，是通過高溫焚燒去除電極材料中的有機(jī)粘結(jié)劑，同時(shí)使其中的金屬及 其化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以冷凝的形式回收低沸點(diǎn)的金屬及其化合物，對(duì)爐渣中的金屬采用篩分、熱 解、磁選或化學(xué)方法

6、等進(jìn)行回收?；鸱ㄒ苯饘?duì)原料的組分要求不高，適合大規(guī)模處理較復(fù)雜的電池，但燃 燒必定會(huì)產(chǎn)生部分廢氣污染環(huán)境，且高溫處理對(duì)設(shè)備的要求也較高，同時(shí)還需要增加凈化回收設(shè)備等，處理 成本較高。2）濕法冶金濕法冶金是用合適的化學(xué)試劑選擇性溶解廢舊鋰離子電池中的正極材料，并分離浸出液中的金屬元素的一種 方法。濕法冶金工藝比較適合回收化學(xué)組成相對(duì)單一的廢舊鋰電池，可以單獨(dú)使用，也可以聯(lián)合高溫冶金一 起使用，對(duì)設(shè)備要求不高，處理成本較低，是一種很成熟的處理方法，適合中小規(guī)模廢舊鋰離子電池的回 收。2.3生物法生物冶金法目前也在研究進(jìn)行中，其利用微生物菌類的代謝過程來實(shí)現(xiàn)對(duì)鉆、鋰等金屬元素的 選擇性浸出。生物法能

7、源消耗低，成本低，且微生物可以重復(fù)利用，污染很?。坏囵B(yǎng)微生物菌類要求條件 苛刻，培養(yǎng)時(shí)間長，浸出效率低，工藝有待進(jìn)一步改進(jìn)。2.4磷酸鐵鋰回收偏冷門在多種動(dòng)力鋰電池中，只有磷酸鐵鋰電池正極材料不含貴金屬，而是主要由鋁、鋰、鐵、磷和碳元素組成。 正因如此，企業(yè)對(duì)磷酸鐵鋰的回收分解并不熱心。對(duì)磷酸鐵鋰電池回收，有 針對(duì)性的研究也比較少。磷酸鐵鋰的一般處理方式，電池整體經(jīng)機(jī)械粉碎后，利用極性有機(jī)溶劑NMP或強(qiáng)堿溶解分離其中的鋁，剩余 的材料即為LiFePO4和碳粉的混合物。向該混合物中引入Li、Fe、P以調(diào) 整此三種元素在材料中的摩爾 比，再經(jīng)球磨、惰性氣氛下高溫煅燒后可重新合成LiFePO4材料

8、，但與首次合成的磷酸鐵鋰電池正極材料相比，該材料的電容量、充放電性能均有所下降。將失效磷酸鐵 鋰電池正極材料氧化分解，回收鋰、鐵、磷、碳并重新利用才是治標(biāo)治本的回收路徑。研究雖少，總歸還是有人在做。比如祝宏帥等開發(fā)了一種方法，用磷酸體系浸取失效磷酸鐵鋰電池正極材 料，以高效率、低成本、零廢料排放的方法實(shí)現(xiàn)更好的鋰、鐵分離效果，綜合回收鋰、鐵、磷、碳。3濕法冶金是當(dāng)前主要應(yīng)用技術(shù)通過對(duì)國內(nèi)外鋰離子電池回收工藝的研究可以看出，使用物理化學(xué)法回收鋰離子電池的回收率較低；化學(xué)法 研究普遍，應(yīng)用范圍廣，相對(duì)比較可行；生物法雖環(huán)保，但所需時(shí)間太長，有待進(jìn)一步研究。針對(duì)化學(xué)法的 眾多研究表明：通過單一火法冶

9、金不及通過濕法冶金獲得的再生材料的電化學(xué)性能好，但通過單一濕法冶金 回收需要大量的試劑，不適合大規(guī)模工業(yè)化處理。比較而言，濕法冶金是當(dāng)前提取方法中綜合性能比較好的一類方法，酸浸出是其中最重要的環(huán)節(jié)。其主要目的是將預(yù)處理后的活性物質(zhì)中的目標(biāo)金屬轉(zhuǎn)移到浸出液中，便于后續(xù)的分離回收過程。傳統(tǒng)的無機(jī)強(qiáng)酸（HCl、HNO3和H2SO4）已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于浸出過程。然而，在浸出過程中會(huì)伴隨產(chǎn)生有毒氣體如Cl2、SO3以及Nx等對(duì)環(huán)境造成危害。因此，近年來研究者們開始關(guān)注有機(jī)酸（檸檬酸、草酸、抗壞血酸等）在浸出過程中的作用。而與傳統(tǒng)的無機(jī)酸相比，有機(jī)酸 浸出在滿足高效率的同時(shí)能夠減少對(duì)環(huán)境的二次污染.典型的濕

10、法提取主要步驟：預(yù)處理T酸液浸出T浸出液除雜T分離萃取T元素沉淀。3.1預(yù)處理基本步驟將廢舊鋰電池放入食鹽水中放電，除去電池的外包裝，去除金屬鋼殼得到里面的電 芯。電芯由負(fù)極、正極、隔膜和電解液組成。負(fù)極附著在銅箔表面，正極附著在鋁箔表面，隔膜為有機(jī)聚合 物；電解液附著在正、負(fù)極的表面，為LiPF6的有機(jī)碳酸酯溶液。3.2 一個(gè)典型的浸出萃取操作從一個(gè)完整電芯，經(jīng)過預(yù)處理后，成為粉末狀待處理原料。不同工藝，后續(xù)處理手段差別較大。典型的濕法提取步驟如下，來自文獻(xiàn)6，感受一下：1）在硫酸溶液中加入LiCoO2電極粉末，保持特定固液比，機(jī)械攪拌；2）超聲波浸出60min后，濾去殘?jiān)?，測定浸出液中各金

11、屬的濃度；3） 然后加入碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)浸出液的PH值為，靜置過濾后，加入少量的Na2S溶液除銅；4）采用P507-磺化煤油體系萃取鉆，用H2SO4反萃，從而得到高純度的硫酸鉆溶液；5）之后將NaOH溶液和富鉆溶液加熱至沸騰，往富鉆溶液中加入堿溶液，直至鉆溶液中產(chǎn)生大量的藍(lán)色沉淀 為止；6）將燒杯口封起來，靜置5min后，藍(lán)色沉淀完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色沉淀氫氧化鈉沉鉆；7） 多次洗滌，加入乙醇作為分散劑陳化后，過濾，將濾餅于105C烘干后得到的物質(zhì)放入 馬弗爐中煅燒，得到黑色粉末狀四氧化三鉆。4技術(shù)趨勢(shì)目前主要是針對(duì)電池中的貴金屬進(jìn)行回收，對(duì)其他如電解質(zhì)、隔膜等相對(duì)廉價(jià)的物質(zhì)置之不 理，未能系統(tǒng)化地

12、回收整個(gè)電池。也有主流方法以外的技術(shù)被報(bào)道，其中涉及到其他元素的回收。2016年底，清華大學(xué)科技成果重點(diǎn)推廣中 心在乙醛醋酸化工雜志上發(fā)布的一條消息稱，其團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種“動(dòng)力鋰電池快速剝離及鋰鉆短程資源 回收技術(shù)”，可以高效提取鋰電池中的貴金屬，銅、鋁金屬回收率超過98%，鉆、鋰金屬回收率超過95%。另外，也有比較綜合的方法被提出，高桂蘭在其文章廢舊車用動(dòng)力鋰離子電池的回收利用現(xiàn)狀中提 出，綜合利用各種方法長處的思路。聯(lián)合處理法即“火法預(yù)處理+濕法酸浸+金屬沉淀”的回收路線，該路線通過酸浸的方法浸出有價(jià)金屬，傳統(tǒng)使用的酸主要是無機(jī)強(qiáng)酸（HCl、H2SO4和HNO3等），但該類無機(jī)酸對(duì)設(shè)備腐蝕性大，對(duì)人體的危害也較大，因此建議使用性質(zhì)較為溫和的有機(jī)酸（包 括蘋果酸、草酸和抗壞血酸等）來代替，這樣不僅環(huán)保，部分有機(jī)酸還具有還原性，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“無機(jī) 酸+還原劑”體系。5總結(jié)當(dāng)前的動(dòng)力鋰電池回收比例還比較低。在一份報(bào)告上看到，我國動(dòng)力鋰電池的回收比例在10%左右。對(duì)比鉛酸 電池行業(yè)，中國的回收比