誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)超詳細解析

1、關(guān)于誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)超詳細解析第一張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月一.化學(xué)鍵的屬性 鍵長是形成共價鍵的兩個原子之間吸引力排斥力達到平衡時的距離的距離，一般為0.1-0.2nm 鍵能是化學(xué)鍵形成時放出的能量或化學(xué)鍵斷裂時吸收的能量，可用來標志化學(xué)鍵的強度第二張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月鍵的偶極矩用正負電荷中心的電荷與正負電荷中心的距離乘積=qd來表示；可衡量鍵的極性。方向：從正電荷指向負電荷；多原子分子的偶極矩是分子中各鍵的偶極矩的矢量和。 = 0 0鍵的極性第三張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例題： 比較二氯甲烷和三氯甲烷的偶極矩的大?。康谒膹?，PPT共四十

2、四頁，創(chuàng)作于2022年6月二.取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)：取代基不同而對分子性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響。取代基效應(yīng)可以分為兩大類。一類是電子效應(yīng)，包括場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)。另一類是空間效應(yīng)，是由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)，空間效應(yīng)也對化合物分子的反應(yīng)性產(chǎn)生一定影響。 第五張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月誘導(dǎo)效應(yīng) 由于原子或基團電負性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effects）或I效應(yīng)。 這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Is表示。 ABC+-

3、Y第六張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實際上，經(jīng)過三個原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過五個原子便沒有了。如： K104-氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸 0.89-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 第七張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月誘導(dǎo)效應(yīng)的強度 主要取決于有關(guān)原子或基團的電負性，與氫原子相比，電負性越大-I效應(yīng)越強，電負性越小則+I越強。-I效應(yīng)：F OH NH2 CH3 F Cl Br I OR S

4、R SeR ； +I效應(yīng)：O- S- Se- Te-第八張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強，而中心原子帶有負電荷的比同類不帶負電荷的基團供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強。 -I效應(yīng)： +I 效應(yīng)： O- OR不飽和程度增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強。 =O OR N =NR NR2第九張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)某個外來的極性核心接近分子時，能夠改變共價鍵電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時改變，稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Id表示。 正常狀態(tài)(靜態(tài)) 試劑作用下的狀態(tài) 第十張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月

5、動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別 （1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時間變化的效應(yīng)，而動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時的隨時間變化的效應(yīng)。（2）對化學(xué)反應(yīng)的影響不同動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進行的方向轉(zhuǎn)移，所以動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對反應(yīng)起促進或致活作用，而不會起阻礙作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進作用。 第十一張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的比較 （1）在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，

6、電負性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強。如： Id ： I Br Cl F TeR SeR SR OR (2)在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小，故動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。 Id： CR3NR2ORF 第十二張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 (3) 如果同一元素原子或基團帶有電荷，帶正電荷的原子或基團比相應(yīng)的中性原子或基團對電子的約束性大，而帶負電荷的原子或基團則相反，所以Id效應(yīng)隨著負電荷的遞增而增強。 Id ：O- OR +OR2； NR2 +NR3 ; NH2 +NH3 第十三

7、張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響 對反應(yīng)方向的影響例 丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3,3,3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。 Cl3CCH=CH2 + HCl Cl3cCH2CH2Cl 在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，+N(CH3)3具有強烈的-I效應(yīng)，所以是很強的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進行。第十四張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.對反應(yīng)機理的影響 在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如CH3Br主要按 SN2歷程進行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr

8、則主要遵從SN1歷程進行。 第十五張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.對反應(yīng)速率的影響 例1 羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基的-I效應(yīng)愈強，愈有利于親核加成；取代基的+I效應(yīng)愈強，對親核加成愈不利。 如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序為： Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 第十六張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月4.對化學(xué)平衡的影響 例1 酸堿的強弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來衡量的，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈?/p>

9、基后，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。第十七張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例2 乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強烈的-I效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。 第十八張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月由于原子間電負性不同，引起分子中電子密度分布的不均衡，通過共軛鍵傳遞，而且不論距離遠近，其作用貫穿整個共軛體系中，這樣所產(chǎn)生的電子效應(yīng)。2. 共軛效應(yīng)（ conjugative

10、effects）第十九張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：（1）電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長的平均化（2）共軛體系的能量降低。各能級之間能量差減小，分子中電子激發(fā)能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長波方向移動。隨著共軛鏈增長，吸收光譜的波長移向波長更長的區(qū)域，進入可見光區(qū)。 顏色 最大吸收峰波長（nm）丁二烯 無 217己三烯 無 258辛四烯 淡黃 298蕃茄紅素 紅色 470第二十張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別 （1）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應(yīng)。 （2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存

11、在于一切鍵中。 （3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱,不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也愈大。第二十一張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛效應(yīng)的相對強度 C效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即+C效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)（即-C效應(yīng)）。 通常將共軛體系中給出電子的原子或原子團顯示出的共軛效應(yīng)稱為+C效應(yīng)，吸引電子的原子或原子團的共軛效應(yīng)稱為-C效應(yīng)。 +C效應(yīng) C效應(yīng)第二十二張，PPT共四

12、十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）+C效應(yīng) 在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。 如： NR2 OR F 在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。 如： F Cl Br I ； OR SR SeR TeR ； O S Se Te 帶負電荷的元素將具有相對更強的+C效應(yīng)： O OR O+R2 第二十三張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）-C效應(yīng) 在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負性越強，-C效應(yīng)越強。 如： =O =NH =CH2 對于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級升高，即與碳原子差別變大，使鍵與鍵的重迭程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)酢?如： C=O C=S 帶正電荷將具有相對

13、更強的-C效應(yīng)。 如： =N+R2 =NR共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，通常是難以嚴格區(qū)分的。 第二十四張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月動態(tài)共軛效應(yīng) 動態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，由于進攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，實際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴大，并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動。 例1,3-丁二烯在鹵化氫試劑進攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負交替分布的狀況，這就是動態(tài)共軛效應(yīng)。 第二十五張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 動態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進行時才會產(chǎn)生。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種

14、永久效應(yīng)，對化學(xué)反應(yīng)有時可能會起阻礙作用。與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，動態(tài)因素在反應(yīng)過程中，往往起主導(dǎo)作用。 例如氯苯,在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測得-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)。 =1.86D =1.70D 第二十六張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛體系的分類 按參加共軛的化學(xué)鍵或電子類型，共軛效應(yīng)包括-共軛體系、p-共軛體系、-共軛體系和-p共軛體系等。1、-共軛體系 （1）-共軛體系，是指由軌道與軌道電子離域的體系，一般由單鍵和不飽和鍵（雙鍵和叁鍵）交替排列組成。這些體系中參與共軛的原子數(shù)與電子數(shù)相等。如： CH2=CHCH=CH2 CH 2=CHCH=CHCH=CH 2 缺電子共軛體系：CH

15、2=CH-CH2+ C 6 H 5CH2+ 多電子共軛體系：CH 2=CHCH 2 CH 2=CHCH=O 第二十七張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2、p-共軛體系 具有處于p軌道的未共用電子對的原子與鍵直接相連的體系，稱為p-共軛體系。 如氯乙烯，當(dāng)氯原子的p軌道的對稱軸與鍵中的p軌道對稱軸平行時，電子發(fā)生離域。 問題 羧酸具有酸性，苯酚與醇明顯不同，苯胺比脂肪胺堿性弱，酰胺堿性更弱？第二十八張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十九張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 3.超共軛體系 發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些鍵和鍵、鍵和p軌道、甚至鍵和鍵之間也顯示出一定程度的離

16、域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。第三十張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 問題 當(dāng)烷基連在sp2雜化的苯環(huán)上時，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強度順序應(yīng)為叔仲伯。 (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H-對苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響如何？第三十一張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 進行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時，得到的結(jié)果卻恰恰相反。 CH3 CH3CH2 （CH3)2CH- (CH3)3C- H-溴化 340 290 180 110 1硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1 第三十二張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6

17、月 烷基碳正離子穩(wěn)定性順序 321CH3+ 烷基自由基的穩(wěn)定性順序 321CH3 烷基超共軛效應(yīng)的強弱，由烷基中與不飽和鍵處于共軛狀態(tài)的CH鍵的數(shù)目而定，隨著C H鍵數(shù)目的增多，超共軛效應(yīng)增強。如： 第三十三張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛效應(yīng)與反應(yīng)性 1. 對化合物酸堿性的影響 羧酸的酸性是因為羧酸分子中具有p-共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負離子共軛效應(yīng)增強，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于p-共軛，有一定的酸性。 三硝基苯酚中，由于三個強吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強酸性，已接近無機酸的強度。 第三十四張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月

18、如 烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共軛作用。 醇 烯醇負離子 如 由于p-共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。 第三十五張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響 在,-不飽和羰基化合物分子中，C=O與C=C形成共軛體系，對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與HCN主要發(fā)生1,4加成。 插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。第三十六張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 對反應(yīng)速度的影響 第三十七張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過鍵鏈而是通過空間傳遞的，稱為場效應(yīng)（field effects）。 場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分，它們往往同時存在而且作用方向一致，實際上場效應(yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)的一種表現(xiàn)形式，所以也把場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)總稱為極性效應(yīng)。 但在