錳礦生產(chǎn)工藝技術(shù)

1、錳礦生產(chǎn)工藝及其節(jié)能技術(shù)錳礦生產(chǎn)工藝及其節(jié)能技術(shù)一.錳礦石的用途與技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)說明簡介用途與技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：錳礦產(chǎn)品包括冶金錳礦、碳酸錳礦粉、化工用二氧化錳礦粉和電池用二氧化錳礦粉等。 使用錳礦產(chǎn)品的冶金部門、輕工部門和化工部門根據(jù)不同的用途對錳礦產(chǎn)品有不同的質(zhì)量要 求。（一）冶金工業(yè)對錳礦石的質(zhì)量要求用于煉鋼生鐵、含錳生鐵、鏡鐵的礦石，鐵含量不受限制，礦石中錳和鐵的總含量最好 能達(dá)到40 %50 %。在冶煉各種牌號的錳系合金中，對礦石的含錳量和錳鐵比值有一定的要求。冶煉中、低 碳錳鐵，礦石含錳量36%40%,錳鐵比68.5,磷錳比0.0020.0036；冶煉碳素錳鐵， 礦石含錳量33%40%，

2、錳鐵比3.87.8，磷錳比0.0020.005；冶煉錳硅合金，礦石含錳 量29%35%，錳鐵比3.37.5，磷錳比0.00160.0048；高爐錳鐵，礦石含錳量30%，錳 鐵比27，磷錳比0.005。（二）化工及輕工部門對錳礦石的質(zhì)量要求化學(xué)工業(yè)上主要用錳礦石制取二氧化錳、硫酸錳、高錳酸鉀，其次用于制取碳酸錳、硝 酸錳和氯化錳等。化工級二氧化錳礦粉要求MnO2含量大于50% （表3.3.3），制硫酸錳時， FeW3%、Al203W3%、Ca0W0.5%、Mg0W0.1% ；制高錳酸鉀時，F(xiàn)eW5%、SIO2W5%、 A1203W4%。天然二氧化錳是制造干電池的原料，要求MnO2含量越高越好。對

3、Ni、Cu、CO、Pb等有 害元素一般廠定標(biāo)準(zhǔn)為：CuV0.01%、NiV0.03%、CoV0.02%、PbV0.02%。礦粉的粒度要小于0.12mm。二。礦業(yè)簡史錳礦物的利用歷史十分悠久，據(jù)文獻(xiàn)記載，世界上利用錳礦物最早的國家有埃及、古羅 馬、印度和中國。我國利用錳礦物的歷史可追溯到距今約45007000年前后新石器時代的仰 韶文化（彩陶文化）時期。由于軟錳礦呈土狀，它的顏色呈黑色，極易染手，在古人看來， 這是一種奇妙的陶器著色顏料?？墒清i元素的發(fā)現(xiàn)卻比較晚，到1774年才由瑞典礦物學(xué)家甘恩（J.G.Gahn）從軟錳礦中 還原出了金屬錳。錳在鋼鐵工業(yè)上的應(yīng)用是各國冶金學(xué)家?guī)资瓴恍概Φ慕Y(jié)果

4、。1875年以后，歐洲各國 開始用高爐生產(chǎn)含錳15%30%的鏡鐵和含錳達(dá)80%的錳鐵。1890年用電爐生產(chǎn)錳鐵，1898 年用鋁熱法生產(chǎn)金屬錳，并發(fā)展了電爐脫硅精煉法生產(chǎn)低碳錳鐵。1939年開始用電解法生產(chǎn) 金屬錳。最早開采的錳礦山是美國田納西州惠特福爾德（Whitifeld）錳礦，始采于1837年，到 1884年錳礦石年產(chǎn)量已達(dá)4萬t。印度也是開采錳礦較早的國家之一，始采于1892年。第一 次世界大戰(zhàn)前，印度出口錳礦石一直居世界首位。1928年以后其地位被原蘇聯(lián)所取代。從本 世紀(jì)20年代末原蘇聯(lián)的錳礦石產(chǎn)量一直居世界領(lǐng)先地位。此外，開采錳礦石比較早的還有巴 西、加納、澳大利亞、南非和加蓬等國

5、。我國錳礦的地質(zhì)找礦工作開始得也比較早，據(jù)所見資料，從1886年開始，并于1890年首 先在湖北興國州（今陽新）發(fā)現(xiàn)錳礦，隨后于1897年和1907年又先后在湖南發(fā)現(xiàn)安仁、攸縣 和常寧、耒陽錳礦；1910年發(fā)現(xiàn)廣西防城大直、欽州黃屋屯錳礦；1913年和1918年，前后發(fā) 現(xiàn)了湖南湘潭上五都錳礦（1937年改稱為湘潭錳礦）和廣西木圭、江西樂華錳礦。錳礦石.錳礦石選礦錳礦選礦浮選工藝與加工技術(shù)，錳礦選礦方法，錳礦的選礦技術(shù)我國錳礦絕大多數(shù)屬于 貧礦，必須進(jìn)行選礦處理。但由于多數(shù)錳礦石屬細(xì)粒或微細(xì)粒嵌布，并有相當(dāng)數(shù)量的高磷礦、 高鐵礦和共（伴）生有益金屬，因此給選礦加工帶來很大難度。目前，常用的錳礦

6、選礦方法 為機(jī)械選（包括洗礦、篩分、重選、強(qiáng)磁選和浮選），以及火法富集、化學(xué)選礦法等。洗礦和篩分洗礦是利用水力沖洗或附加機(jī)械擦洗使礦石與泥質(zhì)分離。常用設(shè)備有洗礦篩、圓筒洗礦 機(jī)和槽式洗礦機(jī)。洗礦作業(yè)常與篩分伴隨，如在振動篩上直接沖水清洗或?qū)⑾吹V機(jī)獲得的礦砂（凈礦）送 振動篩篩分。篩分可作為獨立作業(yè)，分出不同粒度和品位的產(chǎn)品供給不同用途使用。重選目前重選只用于選別結(jié)構(gòu)簡單、嵌布粒度較粗的錳礦石，特別適用于密度較大的氧化錳 礦石。常用方法有重介質(zhì)選礦、跳汰選礦和搖床選礦。目前我國處理氧化錳礦的工藝流程，一般是將礦石破碎至50mm或100mm，然后進(jìn)行 分組，粗級別的進(jìn)行跳汰，細(xì)級別的送搖床選。設(shè)備

7、多為哈茲式往復(fù)型跳汰機(jī)和6-S型搖床。強(qiáng)磁選錳礦物屬弱磁性礦物比磁化系數(shù)X = 10X1（-6600X10-6cm3/g），在磁場強(qiáng)度Ho = 8001600kA/m（1000020000oe）的強(qiáng)磁場磁選機(jī)中可以得到回收，一般能提高錳品位4% 10%。由于磁選的操作簡單，易于控制，適應(yīng)性強(qiáng)，可用于各種錳礦石選別，近年來已在錳礦 選礦中占主導(dǎo)地位。各種新型的粗、中、細(xì)粒強(qiáng)磁機(jī)陸續(xù)研制成功。目前，國內(nèi)錳礦應(yīng)用最 普遍的是中粒強(qiáng)磁選機(jī)，粗粒和細(xì)粒強(qiáng)磁選機(jī)也逐漸得到應(yīng)用，微細(xì)粒強(qiáng)磁選機(jī)尚處于試驗階段。重-磁選目前國內(nèi)已新建和改建成的重-磁選廠有福建連城，廣西龍頭、靖西和下雷等錳礦。如 連城錳礦重-磁

8、選廠，主要處理淋濾型氧化錳礦石，采用AM-30型跳汰機(jī)處理303mm的洗 凈礦，可獲得含錳40%以上的優(yōu)質(zhì)錳精礦，再經(jīng)手選除雜后，可作為電池錳粉原料。跳汰尾 礦和小于3mm洗凈礦莖至小于1m后，用強(qiáng)磁選機(jī)選別，錳精礦品位要提高24%25%，達(dá)到 36%40%。強(qiáng)磁-浮選目前采用強(qiáng)磁-浮選工藝僅有遵義錳礦。該礦是以碳酸錳礦為主的低錳、低磷、高鐵錳 礦。據(jù)工業(yè)試驗，磨礦流程采用棒磨-球磨階段磨礦，設(shè)備規(guī)模均為（p2100mmX3000mm濕式 磨礦機(jī)。強(qiáng)磁選采用shp-2000型強(qiáng)磁機(jī)，浮選機(jī)主要用CHF型充氣式浮選機(jī)。經(jīng)過多年生 產(chǎn)的考驗，性能良好，很適合于遵義錳選礦應(yīng)用。強(qiáng)磁-浮選工藝流程試驗

9、成功并在生產(chǎn)中 得到應(yīng)用，標(biāo)志著我國錳礦的深選已經(jīng)向前邁進(jìn)了一大步?；鸱ǜ患i礦石的火法富集，是處理高磷、高鐵難選貧錳礦石一種分選方法，一般稱為富錳渣法。 其實質(zhì)是利用錳、磷、鐵的還原溫度不同，在高爐或電爐中控制其溫度進(jìn)行選擇性分離錳、 磷、鐵的一種高溫分選方法。我國采用火法富集已有近40年的歷史，1959年湖南邵陽資江鐵廠在9.4m3小高爐上進(jìn)行 試驗，并獲得初步結(jié)果。隨后，1962年上海鐵合金廠和石景山鋼鐵廠分別在高爐冶煉出富錳 渣。1975年湖南瑪瑙山錳礦高爐不但煉出富錳渣，同時還在爐底回收了鉛、銀和生鐵（俗稱 半鋼），為綜合利用提供依據(jù)。進(jìn)入80年代以后，富錳渣生產(chǎn)得到迅速發(fā)展，先后在

10、湖南、湖北、廣東、廣西、江西、遼寧、吉林等地都發(fā)展了富錳渣生產(chǎn)?；鸱ǜ患に嚭唵?、生產(chǎn)穩(wěn)定，能有效地將礦石中的鐵、磷分離出去，而獲得富錳、低 鐵、低磷富錳渣，這種富錳渣一般含Mn35%45%, Mn/Fe?1238, P/MnV0.002，是一 種優(yōu)質(zhì)錳系合金原料，同時也是一般天然富錳礦很難同時達(dá)到上述3個指標(biāo)的人造富礦。因 此，火法富集對于我國高磷高鐵低錳難選礦而言，是很有前途的一種選礦方法?；瘜W(xué)選錳法錳的化學(xué)選礦很多，我國進(jìn)行了大量研究工作，其中試驗較多，較有發(fā)展前途的是：連 二硫酸鹽法、黑錳礦法和細(xì)菌浸錳法。目前尚未付諸工業(yè)生產(chǎn)。錳金屬生產(chǎn)流程圖四.錳礦石還原處理技術(shù)現(xiàn)行的的軟錳礦可分為

11、焙燒發(fā)還原和濕發(fā)還原兩大類焙燒還原：軟錳礦還原焙燒的基本過程是在700-1OOOC下，二氧化錳與還原劑產(chǎn)生反應(yīng)，生成氧化 錳，氧化錳可溶于酸，浸出液在經(jīng)過各種凈化過程，得到純凈的含錳溶液用于支取各種最終 錳產(chǎn)品。還原焙燒發(fā)是目前處理高品位錳礦最通行的生產(chǎn)工藝，器缺點是設(shè)備投資較大，耗能高， 焙燒過程產(chǎn)生的煙氣對環(huán)境有污染。反射爐反射爐結(jié)構(gòu)簡單，投資少，生產(chǎn)成本較低。但是耗能高，單位面積產(chǎn)量小，勞動強(qiáng)度大， 密閉性差，污染嚴(yán)重，國家現(xiàn)已命令禁止使用。回轉(zhuǎn)爐主要設(shè)備有焙燒窯和冷卻窯組成，加熱源多用重由，煤氣，電熱或煤，還原回轉(zhuǎn)爐可分 為干燥段，預(yù)熱和升溫段，加熱反應(yīng)段3個部分組成，還原焙燒后的礦料

12、溫度有500-6OOC以 上，在進(jìn)入冷卻窯內(nèi)，想冷卻窯外部淋水，使焙燒礦冷卻至80C一下后排出。回轉(zhuǎn)爐存在耗能高，投資大，窯內(nèi)壁易結(jié)圈現(xiàn)象和生產(chǎn)成本較高，操作工藝控制要求較 高等缺點。但回轉(zhuǎn)爐操作工藝成熟，生產(chǎn)能力大，機(jī)械化程度高，設(shè)備定性，鉆至今未焙燒 還原的首選。固定床堆積還原焙燒固定床堆積還原焙燒發(fā)工藝是在地面上挖掘一地窖，上面安裝爐排，在爐排上鋪上一層 粗爐渣再將顆粒狀的軟錳礦按10： 1的比例混合均勻鋪在爐渣曾上形成物料層，同入主要成 分為CO2的非氧化性高溫氣體，并使水蒸氣調(diào)節(jié)至850-95OC，使之穿過料床，與料床中的 碳產(chǎn)生反應(yīng)。還原焙燒方式幾乎不需要專門的設(shè)備，與反射窯和回轉(zhuǎn)

13、窯相比可節(jié)省大量的設(shè)備投資， 能耗也大為降低，據(jù)了解美國KerrMcGee公司在其26萬t / aEMD生產(chǎn)系統(tǒng)中即曾經(jīng)采用此工 藝。沸騰爐和流態(tài)化爐還原焙燒沸騰爐和流態(tài)化爐用煤氣或還原性的燃燒氣體作為流化介質(zhì)加熱還原軟錳礦。廣西八一 錳礦曾于2O世紀(jì)7O年代實驗日處理100t氧化礦的單層沸騰爐內(nèi)使用發(fā)生爐煤氣或煤粉作為 還原劑和燃料，由于加熱和還原礦石在同一爐膛內(nèi)完成，使?fàn)t內(nèi)氣氛難以合理控制，致使熱 耗高，熱效率低，煙塵率大，殘?zhí)几?，因而生產(chǎn)成本亦高。沸騰爐和流態(tài)化爐還原焙燒目前在我國尚處探索和研制階段，工藝還未成熟，亦存在著 系統(tǒng)能耗大、熱量不能回收、配套設(shè)備較復(fù)雜等缺點。微波還原微波是一

14、種特殊的電磁波，頻率在O. 3300GHz之間，位于電磁波譜的紅外輻射波和 無線電波之間。微波的基本性質(zhì)與太陽光相似，波速與光速（3X10m/s）相同。微波加熱焙 燒具有以下的技術(shù)特點：1）微波電磁能通過物料內(nèi)分子的激烈運動直接轉(zhuǎn)變成熱能，是一種潔凈的加熱方式，以 非接觸方式加熱物料，避免外界污染，提高產(chǎn)物的純凈度。2）微波穿透力強(qiáng)，可使物體內(nèi)外部被整體加熱，速度快而且均勻，可以即時、快速加熱 物料，縮短反應(yīng)時間，避免了傳統(tǒng)加熱方式帶來的粉狀物料傳熱傳質(zhì)不均勻的現(xiàn)象。3）礦物中各組分對微波吸收程度不同，因而微波加熱可對其中微波吸收性良好的大多數(shù) 金屬氧化物有選擇性地優(yōu)先加熱，而對脈石類礦物則加

15、熱緩慢（見圖2），并由此對礦物顆粒 具有熱碎裂作用，可提供良好的冶金過程反應(yīng)動力學(xué)條件。4）此外，微波的非熱效應(yīng)使可使物料中的微觀粒子得到活化，使反應(yīng)的活化能降低，對 化學(xué)反應(yīng)有明顯的催化作用。5）微波加熱不需要高溫介質(zhì)來傳熱，而且微波加熱設(shè)備本身不吸收微波，所以其熱效率 高，研究和試驗的結(jié)果表明，微波焙燒可使氧化錳還原反應(yīng)的速率成倍提高:在MnO2 Mn2O3 過程中，采用微波加熱的分解速率比傳統(tǒng)的加熱方式提高了2. 1816. 71倍，而在Mn2O3 一 Mn3O4過程中，則分解速率提高了 1.8578. 86倍。這是因為一方面由于微波的穿透力強(qiáng)， 加熱速度快而且均勻；另一方面，由于軟錳礦

16、中的MnO是很好的微波吸收物質(zhì)，而其他組分 則不是，因而微波可以在礦物內(nèi)部選擇性地將Mno2優(yōu)先加熱到較高溫度，更加有效地促進(jìn) 了分解過程。試驗還表明，利用微波加熱技術(shù)對軟錳礦石進(jìn)行的碳熱還原反應(yīng)有顯著的催化 作用，可以在較低的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，使其還原速度加快而且還原程度徹底。試驗表明： 采用微波焙燒氧化錳的還原溫度只需38045OC。同時，由于微波還原焙燒在較低的溫度下 進(jìn)行，還可避免回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)常出現(xiàn)的熔融結(jié)疤現(xiàn)象。由此可見，以上微波焙燒的各種特性因 素的共同作用可大幅度地降低軟錳礦焙燒還原反應(yīng)過程的能耗。微波還原焙燒可連續(xù)化生產(chǎn)，實現(xiàn)全過程的自動化控制，且無粉塵、噪聲、余熱污染， 從根

17、本上改善了生產(chǎn)條件。為了使微波焙燒還原軟錳礦能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用，近年來國內(nèi) 相關(guān)的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)已經(jīng)開展了許多卓有成效的工作，但是尚需要經(jīng)過長期的生產(chǎn)實踐考 驗。中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司提出了將微波焙燒技術(shù)與熱管技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來，應(yīng)用于 低品位軟錳礦的“熱能回收型軟錳礦還原焙燒”新工藝和新設(shè)備，并即將進(jìn)入工業(yè)化裝置試 驗階段。熱管是一種導(dǎo)熱性能極高的元件，它通過在全封閉真空管內(nèi)工質(zhì)的蒸發(fā)與凝結(jié)來傳遞熱 量，具有極高的導(dǎo)熱性。由熱管組成的換熱器具有傳熱效率高、流體阻力損失小、冷熱兩側(cè) 的傳熱面積可任意改變、煙氣不泄漏、沒有附加動力消耗、運行及維護(hù)費用低的優(yōu)點，已經(jīng) 在許多行業(yè)中廣泛應(yīng)用，我國

18、青藏鐵路沿線就是通過熱管技術(shù)來保持鐵路路基的永久凍土 層。微波焙燒所得到的產(chǎn)品在冷卻過程中釋放出的熱量，可利用熱管技術(shù)加以回收，用于預(yù) 熱進(jìn)入系統(tǒng)的原料礦。因此該項工藝和技術(shù)裝備集成了微波加熱及熱管換熱這兩項先進(jìn)技術(shù) 的優(yōu)點，既大幅度降低了焙燒還原反應(yīng)的溫度和時間，又充分回收利用還原焙燒產(chǎn)物冷卻過 程釋放出的熱量，實現(xiàn)了雙重節(jié)能的目標(biāo)。硫酸化焙燒法該方法將軟錳礦的碳熱焙燒還原和硫酸浸出合二為一，即將錳礦粉、煤粉和硫酸充分拌 和，在600700C下焙燒1h，軟錳礦被直接還原生成硫酸錳，同時重金屬鹽及可溶性硅酸 鹽可大部份轉(zhuǎn)化為水不溶性氧化物，焙燒產(chǎn)物直接用水浸出、過濾后即得到硫酸錳溶液。亦 有不

19、需要碳作為還原劑直接將將錳礦粉和硫酸（或硫酸銨）拌和物在400C焙燒3h，再升溫到 700C繼續(xù)焙燒1h焙燒產(chǎn)物用水浸取得到硫酸錳溶液。硫酸化焙燒法的缺點是能耗高、操作條件差、對環(huán)境有污染，因此未得到普遍使用。軟錳礦的濕法還原兩礦一步法將軟錳礦、黃鐵礦和硫酸按一定的配比，在一定的溫度下反應(yīng)，即可使軟錳礦中的高價 錳還原生成硫酸錳。兩礦一步法的優(yōu)點是省去了高溫焙燒工序，其還原、浸出和凈化可在同一反應(yīng)槽內(nèi)完成， 減少了設(shè)備投資，黃鐵礦來源廣，價格低廉，生產(chǎn)成本低，操作過程亦簡單易行，與焙燒法 相比大大改善了操作環(huán)境，還降低了酸耗，因此兩礦一步浸出法在當(dāng)前已是我國低品位軟錳 礦生產(chǎn)錳系產(chǎn)品過程中最通

20、行的工藝路線。兩礦一步法的缺點是還原率和浸出率較低，渣量 大，影響了錳的回收率，尤其在生產(chǎn)電解金屬錳過程的工藝控制上，凈化過程較難掌握，特 別要求軟錳礦和黃鐵礦的礦源成分穩(wěn)定，因此，兩礦一步法雖然在硫酸錳和普通級電解二氧 化錳生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，但是在生產(chǎn)電解金屬錳的過程中，至今尚未得到普遍推廣使 用。原則上，其他金屬硫化礦亦適用于兩礦一步法的工藝過程。二氧化硫浸出法二氧化硫氣體通人軟錳礦漿內(nèi)，即可直接起還原反應(yīng)生成硫酸錳國內(nèi)外對使用軟錳礦漿脫除煙氣中的SO2工藝曾經(jīng)進(jìn)行了廣泛深入地研究，從熱力學(xué)原 理可計算出其反應(yīng)平衡常數(shù)分別為7. 26X10和24X10，如此巨大的平衡常數(shù)，說明MnO

21、2脫硫 過程在瞬間即可反應(yīng)完成，而且可進(jìn)行得十分徹底。研究表明，SO2還原浸取軟錳礦的反應(yīng) 不但速率很快，而且對礦物中的成分有選擇性反應(yīng)，可減少雜質(zhì)進(jìn)入浸出液。雖然SO氣體 直接浸取軟錳礦是一種很早就已經(jīng)存在的成熟工藝，但是因為在該浸取反應(yīng)過程中有副反應(yīng) 產(chǎn)生連二硫酸錳(MnS2O6)，影響了浸取產(chǎn)物硫酸錳的質(zhì)量，因而至今在錳制品的生產(chǎn)中仍未 得到廣泛使用。然而，在以去除氣體中的SO2為主要目的環(huán)境保護(hù)治理工程中，如燃煤鍋爐煙氣等含硫氣體的脫硫過程，該方法還是具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用價值。總的說，與傳統(tǒng)的還原焙燒法相比，二氧化硫浸出工藝縮短了生產(chǎn)流程，節(jié)省能源消耗、 設(shè)備投資和場地、避免了焙燒過程廢氣對

22、環(huán)境的污染。生產(chǎn)成本亦有所降低，而特別適用于 低品位軟錳礦的有效利用，這方面，需要長期的生產(chǎn)實踐來加以驗證。連二硫酸鈣法浸出軟錳礦在浸出槽中將軟錳礦粉與連二硫酸鈣(CaS206)混合成礦漿通人SO2即生成硫酸錳和連 二硫酸錳(見上節(jié))，生成的硫酸錳再與連二硫酸，作用置換轉(zhuǎn)化為連二硫酸錳溶液和硫酸鈣 沉淀，濾浸出液，碳酸鈣即與浸出渣一起被過濾分離出去。濾液中加入石灰乳，則生成Mn(OH) 沉淀，將其過濾，即得到固體Mn(OH)2產(chǎn)品，可作為錳精礦或用酸溶解后制備錳系產(chǎn)品。而 濾液中含CaS206可循環(huán)使用。二硫酸鈣法浸出軟錳礦的還原機(jī)理實際上是SO2還原浸出法，該工藝是20世紀(jì)40年代 由美國礦

23、務(wù)局首先研究開發(fā)的，后來前蘇聯(lián)和我國一些錳礦也進(jìn)行過這方面的半工業(yè)性試 驗，試驗結(jié)果錳回收率約可達(dá)85%左右。其浸出流程和設(shè)備均較簡單，所得產(chǎn)品的純度也較 高，質(zhì)少，產(chǎn)成本亦較低，但是渣量大則是其主要的缺點。筆者認(rèn)為，在當(dāng)前錳礦資源日顯緊缺的情況下，連二硫酸鈣法浸出低品位軟錳礦的工藝 路線仍具有一定的現(xiàn)實意義。硫酸亞鐵浸出法鋼廠酸洗廢液和硫酸法鈦白粉生產(chǎn)均有大量的副產(chǎn)綠磯(FeS047H20)，可在酸性溶液 中浸出軟錳礦中作為還原劑，使軟錳礦中的四價錳還原成硫酸錳，用于生產(chǎn)硫酸錳或其他錳 系產(chǎn)品。熱力學(xué)計算表明，該浸出反應(yīng)在常溫下可自發(fā)進(jìn)行，熱力學(xué)推動力較大，反應(yīng)為放熱反 應(yīng)。綜合國內(nèi)發(fā)表的用

24、硫酸亞鐵浸出軟錳礦的試驗報告可知其反應(yīng)條件大體為：反應(yīng)溫度7095cI=,初始硫酸濃度180210g/L,液固比38： 1,在攪拌下反應(yīng)時間為23. 5h, 二氧化錳浸出率可達(dá)95%以上。顯然，硫酸亞鐵浸出軟錳礦的浸出液中含鐵量較高，如果使用通行的Fe(OH)中和沉淀 法除鐵將產(chǎn)生大量的膠體沉淀，造成過濾困難和錳的吸附損失，因此宜在浸出的同時加入硫 酸鈉，采用鐵磯沉淀法除去大部分的鐵39，所生成的黃鈉鐵磯沉淀的沉降和過濾性能良好， 而且鐵磯沉淀反應(yīng)為產(chǎn)酸反應(yīng)，可有利于硫酸亞鐵浸出軟錳礦過程的繼續(xù)進(jìn)行。余下未除盡 的鐵再以調(diào)節(jié)pH值生成Fe(OH)3沉淀的方法深度去除以達(dá)到工藝要求。硫酸亞鐵浸錳

25、方法 亦可應(yīng)用于深海錳結(jié)核的浸出過程，可同時浸出其中的錳、鉆、鎳和銅。鐵直接浸出法朱道榮在研究硫酸亞鐵浸出軟錳礦的報告中曾經(jīng)指出：“在此過程中添加定量的廢鐵 屑，對錳的浸出率、液固分離、減少亞鐵用量都有好處，這方面的工作有待于進(jìn)一步研究”。張東方等報道了用鐵屑作還原劑，在酸性條件下浸出錳銀礦中的錳，浸出反應(yīng)條件為: 當(dāng)鐵礦比1： 13，礦酸比0. 6： 1，液固比3： 1，浸出時間60min，浸出溫度室溫，磨礦細(xì)度 為小于0. 074mm占80%時，錳浸出率達(dá)到97. 60%，銀則留在浸出渣中，實現(xiàn)了錳銀分離。 酸耗較大是該方法的主要缺點。在這方面，最近國外的研究_4丁表明，在酸性軟錳礦漿中，

26、 直接加入海綿鐵，能夠使軟錳礦中的四價錳迅速地還原成二價錳，比用硫酸亞鐵更加有效。 其反應(yīng)條件為：物料(錳礦和海綿鐵)粒度：一250+150p. m，H2SO4 / MnO2摩爾比：3，F(xiàn)e / MnO2摩爾比：0. 80，室溫(20C)下反應(yīng)10min后錳浸出率即達(dá)到98%，反應(yīng)15min后浸出率 達(dá)到100%。若將反應(yīng)溫度從2OcI=提高到6OcI=，則反應(yīng)時間可從10min減少到3min，即可 使軟錳礦完全被浸出。而在與前列同樣條件下，若使用硫酸亞鐵作為還原劑，并且把Fe/ MnO摩爾比由0. 8提高到反應(yīng)10min后錳浸出率僅為80%，反應(yīng)30min后也僅93%，可見直 接加金屬鐵現(xiàn)場

27、形成的硫酸亞鐵對還原浸出的過程起了很有利的促進(jìn)作用。實際上，鐵屑在酸性溶液中很快就與酸反應(yīng)生成硫酸亞鐵，起還原作用的還是硫酸亞鐵中的亞鐵離子，因此金屬鐵直接浸出法的機(jī)理是與硫酸亞鐵浸出法相同的，實際上是一種改 良的硫酸亞鐵浸出法，是由于初生態(tài)的亞鐵離子可能具有更強(qiáng)的還原能力。直接還原法在酸性條件下，煤可與軟錳礦反應(yīng)，使其中的MnO2還原成MnO而進(jìn)入溶液，此可知， 該反應(yīng)的熱力學(xué)的反應(yīng)推動力較大，Hancock等研究了使用煙煤和褐煤在酸性溶液中分別浸 出Amapa錳礦粉（含錳33. 1%）、軟錳礦（估計含錳63 %）、深海錳結(jié)核（含錳33. 9%）和化學(xué) 二氧化錳（估計含錳63%）的過程，指出

28、浸出還原反應(yīng)適率與溫度和酸度成正比，煤/礦比為 1-2： 1，浸出液可用硫酸、鹽酸或腐殖酸，酸濃度為15N，浸出液含固濃度100-300g/L， 在95C以上進(jìn)行反應(yīng)約24h，錳浸出率可達(dá)95%以上。試驗表明，褐煤還原二氧化錳的能 力大于煙煤，同等反應(yīng)條件下以上4種類含錳的物料中軟錳礦的浸出率相對較低，而鹽酸溶 液中的浸出反應(yīng)速率和浸出率明顯大于硫酸溶液。7草酸直接浸出法在酸性介質(zhì)中草酸可與二氧化錳產(chǎn)生以下還原反應(yīng)：Mn02+HOOCCOOH+2H 一Mn2+2C02+2H20等報道了用草酸作為還原劑浸出印度Joda軟錳礦（含24. 7%Mn和28. 4%Fe，粒度為一 150+105m）的試

29、驗，在85C的含草酸 30. 6g/L和硫酸濃度為0. 534M的溶液中可浸出錳礦粉中98. 4%的錳，而只有8. 7%的鐵 被浸出。8甲醇直接浸出法甲醇還原金屬氧化物的能力在分析化學(xué)中已有許多應(yīng)用實例，近年來在研究深海錳結(jié)核的浸出過程中，有在酸陛介質(zhì)中使用乙醇或甲醇作為浸出劑的報道。9。農(nóng)林副產(chǎn)物直接浸出法農(nóng)作物產(chǎn)品或其副產(chǎn)品的主要成分之一是纖維素，可作為軟錳礦的還原劑，是一種來源 廣、不含毒性元素、價格低廉的可再生資源，在合適的條件下與低品位軟錳礦直接反應(yīng)，可 使其中的MnO2還原為MnO,反應(yīng)過程不需要高溫焙燒，也不需外部供熱，設(shè)備簡單，投資費 用低，環(huán)境污染小，是一種有效利用低品位軟錳

30、礦資源的可行工藝路線之一。10。解還原浸出法二氧化錳是一種半導(dǎo)體，可用作為電極，在錳礦漿的電解過程中，四價錳從礦漿中被陰 極還原成而價錳而被溶解。礦在硫酸溶液中的礦漿電解浸出過程，指出其反應(yīng)機(jī)理可能為：MnO2+4H+2e 一 Mn+2H20Mn02+H+e 一 MnOOHMnOOH+3H+e Mn2+2H20當(dāng)有足夠的MnOOH聚集在MnO,表面時，就產(chǎn)生進(jìn)一步的還原反應(yīng)，在電解液中形成Mn2： MnOOH+H+e 一一 Mn（OH）2酸度、溫度和所施加的電位對浸出率都有很大的影響，F(xiàn)e2和Mn2的 存在將大大增加反應(yīng)的速度，最佳的電解浸出反應(yīng)條件是在7OC的5OL硫酸溶液中，液固比 為1： 100，施加電位0mV（相對Hg / HgSO4 / K2SO4參比電極），反應(yīng)45min后錳即可被完全浸 出，而鐵的浸出率僅56%。在此反應(yīng)條件下錳的浸出率要比未施加電位時的化學(xué)溶解過程高 出5倍。11。生物浸取法微生物在礦床形成和演變的地球化學(xué)過程中起著重要的作用，現(xiàn)在，利用微生物（細(xì)菌） 的生