碳負(fù)離子反應(yīng)

1、1 一些常見(jiàn)的烷基12233第一章 碳負(fù)離子的反應(yīng)1.1 基本原理1.2 碳負(fù)離子與醛酮縮合反應(yīng)1.3 碳負(fù)離子與羧酸衍生物的縮合1.4 碳負(fù)離子的烴基化反應(yīng)1.5碳負(fù)離子對(duì)活潑烯烴的加成反應(yīng)1.6 烯胺反應(yīng)1.7 乙炔碳負(fù)離子反應(yīng)1.8氰基(CN)負(fù)離子反應(yīng)1.9 Wittig反應(yīng)-羰基烯化反應(yīng)41.1 基本原理1.1.1碳負(fù)離子的形成及其穩(wěn)定性碳負(fù)離子是以一個(gè)帶有負(fù)電荷的碳為中心原子的中間體，是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中常見(jiàn)的活性中間體。如甲基負(fù)離子、烯丙基負(fù)離子、芐基負(fù)離子、三苯甲基負(fù)離子等。碳負(fù)離子可以通過(guò)金屬有機(jī)化合物異裂而產(chǎn)生。碳?xì)滏I的碳原子上存在吸電子基時(shí)易形成碳負(fù)離子。5 如：6形成碳負(fù)離

2、子的內(nèi)部條件能形成碳負(fù)離子的化合物從結(jié)構(gòu)上講，至少含有一個(gè)氫的碳原子的鄰位要有一個(gè)活化基團(tuán)，一些帶有雙鍵或叁鍵的吸電子基團(tuán)C=O、NO2、SO2、CN、CC等都是活化基團(tuán)?；罨鶊F(tuán)有兩個(gè)作用：由于其吸電子作用，使氫碳酸的酸性增加，而容易脫質(zhì)子化。使形成的C-的負(fù)電荷離域而趨于穩(wěn)定。7活化基團(tuán)的強(qiáng)弱順序如下：-NO2-C=O-SO2-COOR-CN -CCH-C6H5-CH=CH2-R除了要有一個(gè)活化基團(tuán)外，分子中的其它基團(tuán)的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)對(duì)C的形成和穩(wěn)定性也有影響，其中空間阻礙影響最大。 8形成碳負(fù)離子的外部條件 有了一個(gè)帶有活化基團(tuán)的化合物后，還必須加入堿，才能把-H交換下來(lái)，形成碳負(fù)離

3、子。選擇強(qiáng)度適合的堿，酸性弱的-H要用強(qiáng)堿，反之用較弱的堿。在選擇堿的時(shí)候，還要分清哪些堿是強(qiáng)親質(zhì)子性的（與質(zhì)子結(jié)合的能力），哪些堿是強(qiáng)親核性的（與碳正離子的結(jié)合能力），哪些是兩種都有的。這是因?yàn)樵谛纬蒀的過(guò)程中，堿可能進(jìn)攻碳原子，也可能進(jìn)攻質(zhì)子氫。9一般來(lái)說(shuō)，親核試劑的親核性能大致與其堿性的強(qiáng)弱次序相對(duì)應(yīng)。對(duì)具有相同進(jìn)攻原子的親核試劑，堿性愈強(qiáng)者，親核性愈強(qiáng)。 10下面列出常用堿的性能： 具有強(qiáng)親質(zhì)子和強(qiáng)親核能力的堿：HO ,CH3O,C2H5O,RS,CN等。 具有強(qiáng)親質(zhì)子弱親核能力的堿： H , NH2。 具有強(qiáng)親質(zhì)子相當(dāng)弱親核性的堿：Et2N ,C6H5N , Me3Si-N。11例1

4、 .醛、酯的-H烷基化時(shí)，不能用OH去脫質(zhì)子。如用OH時(shí), 則醛發(fā)生醇醛縮合：酯會(huì)發(fā)生水解：12在形成碳負(fù)離子的外部因素中，還應(yīng)指出的是溶劑的影響。假如溶劑的酸性比氫碳酸強(qiáng)的多的話，就不能產(chǎn)生很多的C，因?yàn)閯傂纬傻膲A性很強(qiáng)的C奪取溶劑的質(zhì)子，又成為原來(lái)的化合物（內(nèi)返作用）。13一般應(yīng)采用極性大但酸性弱的溶劑，即非質(zhì)子溶劑。有以下幾種配合：（1）t-BuOH，溶劑用t-BuOH或DMSO、THF。（2）NaNH2，溶劑用液氨或醚、苯、甲苯、1，2-二甲氧基烷苯等。（3）NaH、LiH，溶劑為苯、醚、THF等。（4）(C6H5)3CNa，溶劑為苯基醚、液氨等。14為了滿(mǎn)足合成的需要，常常需要形成單

5、一部位的烯醇鹽。因此需要從形成碳負(fù)離子時(shí)的條件上加以控制：動(dòng)力學(xué)控制，形成碳負(fù)離子部位碳?xì)浔粔A提取質(zhì)子的相對(duì)速度。一般在較低溫度下和體積較大的堿時(shí)，易使碳負(fù)離子在位阻較小部位的碳?xì)滏I處形成；熱力學(xué)控制，兩種碳負(fù)離子能相互轉(zhuǎn)化并達(dá)到平衡，一般在較高溫度、體積較小的堿條件下，取代基較多部位的碳?xì)滏I易于形成碳負(fù)離子 15如：161.1.2 碳負(fù)離子反應(yīng)C形成后（雖然是共振穩(wěn)定的）具有很高的能量，可以發(fā)生多種親核加成反應(yīng)，重要的四類(lèi)反應(yīng)用通式表示如下：（1）與含羰基的化合物17（2）與羧酸及其衍生物的羰基發(fā)生親核加成接著失去RO或Z形成-酮酯或-二酮，這是酯縮合型反應(yīng)，總的結(jié)果是在C上帶上一個(gè)?；?/p>

6、叫?；磻?yīng)。（3）與烷基鹵化物的反應(yīng)：18（4）與活潑烯烴的加成反應(yīng)：191.2 碳負(fù)離子與醛酮縮合醛、酮、酯、鹵代羧酸酯、硝基化合物、氰基化合物等可生成碳負(fù)離子和醛、酮發(fā)生羰基縮合反應(yīng)，產(chǎn)物為,-不飽和醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基化合物和氰基化合物，反應(yīng)使碳鏈可以增長(zhǎng)1-3個(gè)碳原子。1.2.1 醇醛和醇酸縮合醛或酮的自身縮合。有-H的醛、酮在堿的作用下發(fā)生自身縮合，得到鏈狀或環(huán)狀化合物，常用的堿有KOH、Ba(OH)2、NaOEt、(t-BuO)3Al等。20反應(yīng)機(jī)理：醛自身縮和：21酮自身縮合：22醇醛縮合用于合成時(shí)，本身有下述特點(diǎn)：（1）反應(yīng)是可逆的。（2）醇醛的中間產(chǎn)物-羥基醛一般分離

7、不出來(lái)例如，乙醛縮合形成環(huán)式半縮醛，加熱時(shí)三聚物又變回-羥基醛，后者脫水為巴豆醛：23（3）用較濃的堿作催化劑，可直接得不飽和羰基化合物。（4）醛酮在堿作用下，形成的烯醇負(fù)離子是雙位性負(fù)離子?？梢园l(fā)生氧負(fù)和碳負(fù)的兩位加成。24(5)烯醇負(fù)離子(碳負(fù)離子)，具有親核性，與鹵代烷反應(yīng)生成烷基化產(chǎn)物，如：25（6）不對(duì)稱(chēng)酮縮合時(shí)，因含兩個(gè)-碳原子（都連有氫原子），因此可形成兩種負(fù)離子，生成兩種縮合產(chǎn)物。261.2.2交叉縮合如果兩個(gè)原料都含-氫原子，混合縮合得四個(gè)產(chǎn)物，除非產(chǎn)品容易從混合物中分離，否則在合成上意義不大。常使用一個(gè)不含-H的羰基化合物，這時(shí)可得兩個(gè)產(chǎn)物。一般醛羰基比酮羰基活潑，將醛慢慢

8、的滴入酮中，可減少反應(yīng)的復(fù)雜性。271.2.3 酯碳負(fù)離子與醛酮縮合（1）克萊森（Claisen）反應(yīng)堿催化下含-H的酯和沒(méi)有-H的醛反應(yīng)。28（2） 酯與羰基化合物縮合（Stobbe反應(yīng)）酯的-亞甲基不能與酮發(fā)生醇醛縮合，但在醇鈉的催化下，丁二酸酯或-羥基取代的丁二酸酯卻能和酮羰基反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理為：291.2.4 酸或酸酐負(fù)離子與醛酮縮合1.2.4.1羰基化合物與酸酐的縮合（perkin反應(yīng)）芳醛和酸酐在這種酸酐相同的羧酸鈉催化下，發(fā)生反應(yīng)，生成, -不飽和羧酸，反應(yīng)由酸酐形成碳負(fù)離子，再和醛羰基碳反應(yīng)。30反應(yīng)具有以下特點(diǎn)：（1）反應(yīng)常需要較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間。（2）芳醛的環(huán)上帶有吸電子基，

9、如 NO2、Cl 等對(duì)反應(yīng)有利。 (3) 經(jīng)perkin反應(yīng)，可合成-氨基酸等有用化合物 31（4）中間體 -羥基酸酯一般不能分離出來(lái)，在空間有利于失水的情況下(即使羥基不在位置上)將失水。321.2.4.2 丙二酸及其衍生物與羰基化合物縮合（Knoevervengel反應(yīng)）在有機(jī)堿的催化下，含活潑亞甲基的酸（如丙二酸、氰乙酸酯）與醛酮生成各種不飽和酸或酯: 33本反應(yīng)具有以下特點(diǎn)：（1）反應(yīng)所用的催化劑是弱堿，所以用于產(chǎn)生負(fù)離子的次甲基上要有兩個(gè)活化基團(tuán)，才能產(chǎn)生足夠濃度的碳負(fù)離子，發(fā)生親核加成反應(yīng)，如氰基乙酸、乙酰乙酸乙酯、苯乙氰等均能發(fā)生本反應(yīng)。34（2）在合成上芳醛比脂肪醛有用，后者易

10、發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。35(3)丙二酸及其酯和酮發(fā)生本反應(yīng)，一般比較困難，但用含有更活潑化合物如氰乙酸及其酯可以發(fā)生反應(yīng)。如： 361.2.5 羰基化合物與-鹵代羧酸酯縮合反應(yīng)（Darzen反應(yīng)）-鹵代羧酸酯和醛酮在堿催化下縮合，生成,-環(huán)氧酸酯。37反應(yīng)機(jī)理如下：38結(jié)果：羰基的位置增加一個(gè)醛基。391.2.6硝基化合物和腈以及某些特殊烴類(lèi)衍生的碳負(fù)離子與醛酮縮合（1）硝基化合物在堿存在下，硝基甲烷與醛縮合得到-羥基硝基化合物。例如甲醛與硝基甲烷反應(yīng)，硝基甲烷分子中-碳轉(zhuǎn)變?yōu)樘钾?fù)離子進(jìn)攻羰基碳最后得到三甲醇基硝基甲烷。40（2） 腈含-H原子的腈與醛反應(yīng)類(lèi)似硝基化合物。41（3）特殊的芳香體系，如

11、環(huán)戊二烯脫質(zhì)子后的陰離子是一個(gè)含有六個(gè)電子的芳香體系，能發(fā)生堿催化下的縮合反應(yīng)。421.3 碳負(fù)離子與羧酸衍生物縮合碳負(fù)離子和羧酸衍生物（酯、酰鹵、酸酐）中羰基發(fā)生縮合生成酮酸酯、-二酮、甲?；?、丙二酸酯等產(chǎn)物。反應(yīng)可用下面通式表示。431.3.1克萊森（Claisen）酯縮合含-H的酯在強(qiáng)堿(如：乙醇鈉)催化下縮合，生成-酮酸酯的反應(yīng)稱(chēng)為Claisen酯縮合。該反應(yīng)和醇醛縮合的區(qū)別在于羰基加成后，前者脫去RO-，成為酮酯，而后者獲得質(zhì)子，形成羥酮。相同酯的自身縮合44反應(yīng)機(jī)理：pKa 24pKa 16不可逆pKa 1145特點(diǎn)：（1）反應(yīng)是可逆的 （2）縮合于堿性催化劑催化下進(jìn)行。 （3）對(duì)

12、于各含有-H不同酯Claisen縮 合，得到混合物。 芳香酸酯的羰基碳正電性下降，須強(qiáng)堿，以增大烯醇負(fù)離子濃度。（4）酯縮合反應(yīng)常用過(guò)量的酯本身做溶劑，有時(shí)也在乙醚，苯或甲苯等惰性溶劑中進(jìn)行461.3.2狄克曼（Dieckmann）縮合是二元酯的分子內(nèi)Claisen縮合，得到五元或六元環(huán)狀-酮酸酯，脫羧后即可制得環(huán)酮。47Dieckmann 縮合反應(yīng)只適合于五、六元環(huán)的合成 ,較大、較小的環(huán)都不易生成。這時(shí)分子間和分子內(nèi)的縮合反應(yīng)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，如丁二酸二乙酯先發(fā)生分子間的縮合，然后環(huán)化。48 應(yīng)用Dieckmann-Komppa改良法，草酸酯與戊二酸酯縮合，得-環(huán)二酮。用,-二腈堿催化縮合得到環(huán)狀

13、- 酮腈 491.3.3 醛酮碳負(fù)離子與酯縮合醛酮和酯各有一個(gè)-H，堿催化縮合得四個(gè)產(chǎn)物，在合成上沒(méi)有實(shí)際意義，因而一般只有醛酮和沒(méi)有-H的甲酸酯和草酸酯縮合在合成上是有意義的。草酸酯和酮縮合，使酮轉(zhuǎn)變?yōu)?酮酯。50在兩個(gè)活化基的作用下，-酮酯中次甲基，酸性增加，可以在較溫和的條件下進(jìn)行其它反應(yīng)，化合物中酯基可以水解為酸加熱脫羧而除去。下列反應(yīng)在鄰位引入一個(gè)甲基 甲酸酯和酮在堿性條件下反應(yīng)得-酮醛。51521.3.4 醛、酮、酯碳負(fù)離子和酰氯、酸酐縮合由丙二酸酯，乙酰乙酸乙酯，-二酮及其它一些醛酮產(chǎn)生的碳負(fù)離子可以和酰氯、酸酐發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)往往是向同一個(gè)方向進(jìn)行得到C-?；騉-?；a(chǎn)物。同時(shí)

14、反應(yīng)一般在無(wú)質(zhì)子溶劑如苯及乙醚中進(jìn)行，并用醇鎂代替醇鈉，因醇鎂和活潑亞甲基化合物形成的鹽可溶于這些溶劑中。53 當(dāng)醛酮用酰氯、酸酐?；瘯r(shí)，反應(yīng)往往在烯醇負(fù)氧上發(fā)生。 541.4 碳負(fù)離子的烴基化反應(yīng) 碳負(fù)離子是一種親核試劑，可以置換鹵代烷中鹵素，形成碳-碳鍵，相對(duì)于O、S、N等的烴化，研究較多的是C-烴化。55在堿作用下，醛酮形成的烯醇負(fù)離子是兩可性離子，發(fā)生烷化反應(yīng)時(shí)（和?；磻?yīng)一樣），也會(huì)得到C-烴化和O-烴化產(chǎn)物，通常溶劑對(duì)烴化產(chǎn)物影響很大，在質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行烴化，主要得C-烴化產(chǎn)物。如： 56烴化反應(yīng)是SN2歷程，有如下幾條規(guī)則：（1）鹵代烷的活性次序：IBrClF。（2）產(chǎn)率次序：伯

15、鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷。 叔鹵代烷一般不宜作烴化劑，但近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，在特定的酸性條件下，某些叔鹵代烷取得了較好結(jié)果57（3）乙烯基和芳基鹵代烷不活潑，不能作烴化劑，但若芳環(huán)p、o位上有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（硝基）的芳鹵可以反應(yīng) （4）烯丙基鹵和芐基鹵是很好的烴化劑,易發(fā)生反應(yīng) 試寫(xiě)出以上3種物質(zhì)與碳負(fù)離子發(fā)生烴基化反應(yīng)的方程式581.4.1 單功能團(tuán)化合物的烴化 是由一個(gè)活化基團(tuán)活化的化合物的烴化，主要指醛酮、酯及氰的烴化。這類(lèi)化合物-氫的酸性較小，反應(yīng)要有足夠強(qiáng)的堿作催化劑。如果用乙醇鈉作催化劑，則容易發(fā)生醇醛型縮合反應(yīng)而不發(fā)生烴化反應(yīng)。常用NaNH2 、LiH、Ph3CNa這樣的強(qiáng)堿，促使生成

16、更多的碳負(fù)離子，反應(yīng)才能進(jìn)行。 59已有很多方法用于改進(jìn)不對(duì)稱(chēng)酮烴基化的選擇性。應(yīng)用最廣泛的一種方法是在一個(gè)-位置引入臨時(shí)的活化基團(tuán)來(lái)穩(wěn)定相應(yīng)的烯醇負(fù)離子，同時(shí)活化后-碳上的氫原子酸性增大，待烴化反應(yīng)完成后，再除去這個(gè)活化基團(tuán)。常用的活化基團(tuán)有乙氧羰基、乙氧草酰基、甲?；?。60引入一種可隨時(shí)除去的基團(tuán)，封閉一個(gè)-位置，以防止相應(yīng)烯醇負(fù)離子的形成，例如10-甲基十氫萘酮的合成：611.4.2 雙功能團(tuán)化合物的烴化 分子中有兩個(gè)活化基團(tuán)的化合物的烴化，最熟悉的如乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯。這類(lèi)化合物酸性較強(qiáng)，在乙醇鈉的催化下即可烴基化。合成上往往利用這兩個(gè)化合物的活潑性烴化之后，除去一個(gè)活化基，比單

17、功能團(tuán)化合物的烴化要合適，且可以制備一系列有用化合物。621.4.2.1 利用丙二酸酯烴化產(chǎn)物進(jìn)行溴化和氨化，可制得-氨基酸，如亮氨酸的制備。631.4.2.2 丙二酸酯的烴化 常用的烴化試劑為鹵代烴、硫酸酯等， 烴化劑中存在-OR、C=O、-CN、-NR2、-NO2均對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。例1 -烴基取代的丙二酸酯在氰化鈉存在下，于二甲亞砜中加熱脫羧，可直接生成羧酸酯。 64 2.4.3 1,3-二羰基化合物的-烴基化 一般條件下，1,3-二羰基化物，在側(cè)甲基或亞甲基上，而不是雙活化亞甲基上烴化，并不明顯的發(fā)生。 但采用雙負(fù)離子法即二羰基化合物和兩摩爾的氨基鈉或鉀，在液氨中形成的雙負(fù)離子和一摩爾的烴

18、基化試劑反應(yīng)，1,3-二羰基化合物的-烴基化可以選擇性地、高產(chǎn)率進(jìn)行。65一般烴基化遵循下列次序： C6H5CH2-CH3-CH2-例：乙酰丙酮轉(zhuǎn)變成2,4-二酮產(chǎn)率82661.5 碳負(fù)離子對(duì)活潑烯烴的加成反應(yīng)碳負(fù)離子對(duì)活潑烯烴的加成反應(yīng)叫Michael反應(yīng)。碳負(fù)離子不能和一般的C=C加成。如果雙鍵和一個(gè)吸電子的Z基團(tuán)共軛（Z = -CHO、-COR、-COOR、 -CN、-CONH2、-NO2）,則能發(fā)生加成反應(yīng)。67Michael反應(yīng)在合成中應(yīng)用很廣。例如脂肪醛在EtO的催化下，可自發(fā)地發(fā)生縮合和加成，制備戊二酸或取代戊二酸。這類(lèi)加成可以擴(kuò)大到CH3-CH=CHn- Z型烯烴（n=0,1,

19、2,3）,得到1，4、1，6其至1,8-加成產(chǎn)物。 68 Michael反應(yīng)的產(chǎn)物分子中常常既有-H又有羰基，在催化劑作用下可進(jìn)一步發(fā)生分子內(nèi)羥醛縮合，形成環(huán)狀化合物，叫做Robinson縮合環(huán)化反應(yīng)。 幾個(gè)重要的例子見(jiàn)p48。 69 Michael反應(yīng)中，如果活潑烯烴是丙烯腈時(shí)，所得產(chǎn)物都帶有氰乙基。這個(gè)反應(yīng)叫氰乙基化反應(yīng)。例如：70對(duì)酮而言，氰乙基化反應(yīng)進(jìn)行得比醛類(lèi)更容易，在堿性催化劑的存在下，反應(yīng)最容易在離羰基最近的含氫較少的碳原子進(jìn)行。 從這類(lèi)反應(yīng)制得的多氰類(lèi)化合物可作為殺蟲(chóng)劑、麻醉劑、增塑劑的原料。 711.6 烯胺反應(yīng)1.6.1烯胺的烴化?；磻?yīng)烯胺是指,-不飽和胺。是含有一個(gè)-H

20、的醛酮與胺作用，再失去一個(gè)水分子得到的產(chǎn)物。72 烯胺作為一種活性中間體進(jìn)行烴基化、?；磻?yīng)，由于不需要堿性試劑，可避免許多副反應(yīng)，反應(yīng)后烯胺水解，使羰基再生，故可以看作醛和酮烴基化和?；囊粋€(gè)間接方法。烯胺具有類(lèi)似烯醇的結(jié)構(gòu)。73（1）烴基化反應(yīng) 烯胺與鹵代烷發(fā)生C-烴基化和N-烴基化反應(yīng)，隨后水解，N-烴基化產(chǎn)物溶于水而不發(fā)生水解反應(yīng)，而C-烴基化則水解得到烴基化酮。74不對(duì)稱(chēng)酮發(fā)生烴基化反應(yīng)后，在較少取代基上形成的產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。75烯胺與鹵化物烷基化反應(yīng) 76（2）?；磻?yīng)烯胺很容易和酰氯反應(yīng)，生成取代酰胺。經(jīng)水解后得到-二酮，這里N-?；磻?yīng)是可逆的，因此可得到高產(chǎn)率的C-酰化產(chǎn)物

21、。利用這一反應(yīng)可增長(zhǎng)碳鏈。 77例如：脂肪族酰氯、二元酸的單酰氯和環(huán)已酮或環(huán)戊酮與烯胺反應(yīng)。首先生成-二酮或-酮酯，水解成酮酸。此酮酸用kischner-wolff-黃鳴龍法還原成長(zhǎng)鏈脂肪酸 781.6.2 烯胺與親電烯1,2-加成由酮形成的烯胺與親電烯的1,2-加成，已成為酮烴化，特別是立體選擇性酮烴化的重要方法。由于反應(yīng)時(shí)不需要堿性催化劑，因此，避免了由于堿性試劑所引起的羰基化合物的羥醛縮合及親電烯的聚合等副反應(yīng)。 792-甲基-6-(-氰乙基)環(huán)己酮的合成。不對(duì)稱(chēng)酮發(fā)生該反應(yīng)后，在較少取代基上形成的產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)；而堿催化法優(yōu)先發(fā)生在多取代一邊。例如80手性的1-甲基- 1-苯基丙胺與-甲基

22、環(huán)己酮生成的烯胺與丁-3-烯-2-酮進(jìn)行1，2-加成反應(yīng)，高立體選擇性地生成了2-甲基-2-(3-氧-1-丁基)環(huán)己酮，ee值達(dá)91。酮與手性胺反應(yīng)生成的手性亞胺與,-不飽和酮進(jìn)行1,2-加成反應(yīng)時(shí)與上述情況相反，往往優(yōu)先發(fā)生在較多取代的一邊，而且有較高的立體選擇性。 81,-不飽和酮與烯胺反應(yīng)，生成的烴化產(chǎn)物可發(fā)生分子內(nèi)的縮合。這也是合成并環(huán)化合物的重要方法。o821.7 乙炔碳負(fù)離子反應(yīng) 產(chǎn)生乙炔負(fù)離子是在液態(tài)氨中進(jìn)行。交替地通入乙炔和加入金屬鈉，催化量的Fe(III)存在可加快反應(yīng)：831.7.1 乙炔碳負(fù)離子與鹵代烴反應(yīng)(1)乙炔碳負(fù)離子和鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng)生成新的C-C鍵。這樣可使

23、炔烴分子的碳鏈加長(zhǎng)，或者說(shuō)把炔基導(dǎo)入其它分子中。(2)乙炔碳負(fù)離子只有和,-碳上沒(méi)有支鏈的鹵代烷RCH2CH2X才能反應(yīng)。(3) 鹵代烷活性順序：RI RBr RCl841.7.2 乙炔碳負(fù)離子與羰基化合物反應(yīng)乙炔碳負(fù)離子和羰基化合物反應(yīng)生成-乙炔醇。在有機(jī)合成上有很重要的意義，如85由乙炔銅和兩分子甲醛反應(yīng)，可制得許多重要的有機(jī)化合物。861.8 氰基(CN )負(fù)離子反應(yīng)1.8.1 氰基負(fù)離子與鹵代烴反應(yīng)氰基的引入可以增加一個(gè)碳原子，氰基轉(zhuǎn)換可以得到很多衍生物。CN是一個(gè)親核試劑，由于碳的sp構(gòu)型和氮的電負(fù)性使氰基趨于穩(wěn)定，可作為獨(dú)立離子存在于水溶液中。CN是雙活性負(fù)離子，但通常多是親核性強(qiáng)的碳一端發(fā)生反應(yīng)。 87（1）水解為羧酸（2）催化還原為胺（由蓖麻油制尼龍1010）881.8.2 氰基負(fù)離子與羰基化合物反應(yīng)例 在三乙胺存在下，化合物()與液體氰化氫于0反應(yīng)，生成相應(yīng)的羥基腈。891.9 Wittig反應(yīng)-羰基烯化反應(yīng)Wittig等人在1953年報(bào)告了下列反應(yīng)：其產(chǎn)率差不多是定量的。在不斷實(shí)踐中