非晶態(tài)和玻璃結(jié)構(gòu)

1、關(guān)于非晶態(tài)與玻璃結(jié)構(gòu)第一張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.1 非晶態(tài)一、 晶體與非晶體質(zhì)點(diǎn)在三維空間排列沒(méi)有規(guī)律性，即遠(yuǎn)程無(wú)序，不排除局部區(qū)域可能存在規(guī)則排列，即近程有序 質(zhì)點(diǎn)在三維空間作有規(guī)則的排列，即遠(yuǎn)程有序 第二張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第三張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月石英等物X射線衍射圖00.040.080.120.160.200.24sin00.040.080.120.160.200.24sin00.040.080.120.160.200.24sin石英玻璃方石英石英凝膠I第四張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、 非

2、晶態(tài)材料性能1、周期性晶體長(zhǎng)程有序；非晶體長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序。2、方向性晶體具有各向異性；非晶體具有各向同性。 各向異性是晶體區(qū)別于非晶態(tài)固體的非常重要的一個(gè)特征。第五張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月性能3、均勻性晶體的均勻性來(lái)源于晶體中原子排布的周期性規(guī)則，而由于周期很小，宏觀觀察中分辨不出微觀的不連續(xù)性。非晶體均勻性來(lái)源于原子無(wú)序分布的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律4、有無(wú)固定熔點(diǎn)晶體具有固定熔點(diǎn)；非晶體沒(méi)有固定熔點(diǎn)。第六張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5、自范性 晶體物質(zhì)在適宜的外界條件下能自發(fā)的生長(zhǎng)出由晶面，晶棱等幾何元素所圍成的凸多面體外形來(lái)，晶體的這一性質(zhì)即為晶體的自范性。

3、 在理想的環(huán)境中，晶體可以生長(zhǎng)成凸多面體，凸多面體的晶面數(shù)(F)，晶棱數(shù)(E)和頂點(diǎn)數(shù)(V)之間的關(guān)系符合下面公式： F+V=E+2非晶體不會(huì)自發(fā)的形成多面體外形，非晶體冷卻時(shí)，隨著溫度降低，粘度變大，流動(dòng)性變小，固化成表面圓滑的無(wú)定形體，與晶體的有棱、有頂角、有平面的性質(zhì)完全不同。第七張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.2 玻璃無(wú)機(jī)非晶態(tài)物質(zhì)玻璃其它非晶態(tài)物質(zhì)凝膠非金態(tài)合金非晶態(tài)半導(dǎo)體無(wú)定形碳 第八張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月玻璃：具有玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(玻璃化溫度，glass transition temperature)的非晶態(tài)固體。伴隨著結(jié)晶與玻璃化的體積變化體

4、積溫度玻璃晶體液態(tài)過(guò)冷熔體TgTm低溫高溫ABCDEFVTg=(1/22/3)TmTg附近過(guò)冷液體的黏度10121013Pas玻璃化(vitrification)：從液體直接形成玻璃的現(xiàn)象一、玻璃的定義玻璃轉(zhuǎn)化溫度：液體在溫度下降時(shí)被固化而不發(fā)生結(jié)晶時(shí)的溫度。第九張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、玻璃的通性各向同性介穩(wěn)性無(wú)固定熔點(diǎn)物理化學(xué)性質(zhì)的漸變性第十張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1、各向同性玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)排列總是無(wú)規(guī)則的，是統(tǒng)計(jì)均勻分布的，因此它的物理化學(xué)性質(zhì)在任何方向都是相同的。 均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相

5、同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。如果玻璃中存在應(yīng)力或者非均質(zhì)玻璃，則可顯示出各向異性。第十一張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2、介穩(wěn)性 熱力學(xué)高能狀態(tài)，有析晶的趨勢(shì)動(dòng)力學(xué)高粘度，析晶不可能，長(zhǎng)期保持介穩(wěn)態(tài)。第十二張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月介穩(wěn)性：指的是系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡狀態(tài),但卻能通過(guò)與外界進(jìn)行物質(zhì)和能量的交換而維持相對(duì)穩(wěn)定的系統(tǒng),在系統(tǒng)科學(xué)中稱之為具有耗散結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)。這種系統(tǒng)雖能通過(guò)自組織作用而達(dá)到穩(wěn)定,但其穩(wěn)定性很容易被外界的微小擾動(dòng)所破壞。析晶:是當(dāng)物體在處于非平衡態(tài)時(shí)，會(huì)析出另外的相，該相以晶體的形式被析出。這種現(xiàn)象廣泛存在于自然界中。比如說(shuō)過(guò)飽和溶液析出的

6、溶質(zhì)晶體，某些摻雜金屬熱處理中析出的小顆粒。 析晶過(guò)程一般有兩個(gè)過(guò)程：晶核的形成與晶體的生長(zhǎng)。第十三張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3、無(wú)固定熔點(diǎn)熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)是漸變的、可逆的，在一定溫度范圍內(nèi)完成，無(wú)固定熔點(diǎn)。 Tg玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg，熔體 只有熔體玻璃體可逆的轉(zhuǎn)變溫度范圍 第十四張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月冷卻速率會(huì)影響Tg大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高。Fulda測(cè)出Na-Ca-Si玻璃： (a) 加熱速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加熱時(shí)與冷卻時(shí)測(cè)定的Tg溫度應(yīng)一致。 實(shí)際測(cè)定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在

7、一個(gè)確定的Tg點(diǎn)上，而是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。 結(jié)論：玻璃沒(méi)有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過(guò)程也是漸變的。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征。第十五張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4、物理化學(xué)性質(zhì)的漸變性 第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等 第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等 第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等性質(zhì)溫度TgTfTg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。 Tf：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109PaS

8、，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。軟化后，可以進(jìn)行吹制、拉制成型玻璃制品第十六張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月玻璃處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)， 滿足必要的動(dòng)力學(xué)條件，必 然發(fā)生晶化；結(jié)晶是放熱反應(yīng)；晶化溫度Tx不恒定，隨升溫速度變化，但可用來(lái)估計(jì)玻璃穩(wěn)定性，(Tx-Tg)越大越穩(wěn)定；玻璃晶化往往先生成亞穩(wěn)相，再生成穩(wěn)定相。三、玻璃的晶化第十七張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月單組分玻璃晶化：圍繞晶核質(zhì)點(diǎn)從無(wú)序到有序的轉(zhuǎn)化過(guò)程，質(zhì)點(diǎn)的遷移路徑通常較短，晶體產(chǎn)物為該組成對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物。多元玻璃的析晶始于玻璃的分相，玻璃的分相能形成有利于形核的界面和利于析晶的微區(qū)成分。(注：分相是指一個(gè)

9、均勻的玻璃相，在一定的溫度范圍內(nèi)分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的兩玻璃相，并相互共存的現(xiàn)象 )第十八張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月析晶作用控制析晶：強(qiáng)化玻璃 韌化玻璃 制備高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。析晶是玻璃中常見(jiàn)的一種缺陷，使玻璃的一系列性能變壞，如透光性及光學(xué)均勻性、機(jī)械強(qiáng)度等。因此，一般的玻璃制品中力求避免析晶。但利用玻璃的析晶又可制得結(jié)晶陶瓷釉和微晶玻璃、光敏玻璃及光色玻璃等具有優(yōu)異性能的新型玻璃。 Li2O-Al2O3-SiO2(主晶相：-鋰輝石和鋰霞石) 膨脹系數(shù)極低MgO-Al2O3-SiO2(主晶相：堇青石) BaO-Al2O3-SiO2(主晶相：鋇長(zhǎng)石)優(yōu)異的抗熱震性、 耐熱

10、性和介電性能第十九張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月四、 玻璃的形成形成玻璃的物質(zhì)形成玻璃的方法形成玻璃的條件第二十張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1、形成玻璃的物質(zhì)將液體或氣體的無(wú)序狀態(tài)在環(huán)境溫度下保存下來(lái)；破壞晶體的有序結(jié)構(gòu)，使之非晶化。 第二十一張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月表3-1由熔融法形成玻璃的物質(zhì)第二十二張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月表3-2 由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)第二十三張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2、形成玻璃的方法熔體冷卻法氣相冷卻技術(shù)固態(tài)方法溶膠-凝膠法陽(yáng)極氧化及熱分解第二十四張，PPT共一百二十

11、三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1) 熔體冷卻法常規(guī)的熔體冷卻極端驟冷 第二十五張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月常規(guī)的熔體冷卻配合料熔化玻璃液澄清玻璃液均化玻璃液冷卻可制備的玻璃有:硅酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃金屬氧化物玻璃缺點(diǎn)：冷卻速度較慢，一般4060K/h第二十六張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 極端驟冷熔體粘度小，冷卻過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)易移動(dòng)而排列成晶格結(jié)構(gòu)。必須通過(guò)急速冷卻使熔體的無(wú)序狀態(tài)被繼承下來(lái)。近代有各種超速冷卻法，冷卻速度達(dá)106108K/s(實(shí)驗(yàn)室急冷達(dá)110K/s)，用以制造Pb-Si，Au-Si-Ge金屬玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均為薄膜)。第二

12、十七張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月形成玻璃的原理 只要冷卻速度能夠達(dá)到使熔體冷卻時(shí)的無(wú)序狀態(tài)被繼承下來(lái)，就可以獲得玻璃態(tài)物質(zhì)。 因此，只要熔化條件及冷卻速度能滿足要求，幾乎所有物質(zhì)都可以通過(guò)極端驟冷方法形成玻璃。當(dāng)前和今后的問(wèn)題是如何獲得用常規(guī)熔體冷卻法難以得到的固體玻璃材料。第二十八張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月熔體制備玻璃制品的方法浮法（板玻璃等）壓制法（制水杯、煙缸等）壓延法（壓花玻璃等）澆鑄法（光學(xué)玻璃、熔鑄耐火材料、鑄石等）吹制法（瓶罐等空心球）拉制法（窗用玻璃、玻璃管、玻璃纖維等）離心法（玻璃棉等）噴吹法（玻璃珠、各種耐火空心球）焊接法（儀器玻璃）第

13、二十九張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月浮法1959年，英國(guó)皮爾金頓公司經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究、探索、實(shí)驗(yàn)，終于研制成功浮法成型技術(shù)并獲得專利。該法是熔融的玻璃液從熔窯內(nèi)連續(xù)流出后，漂浮在充有保護(hù)氣體的金屬錫液面上，形成厚度均勻、兩表面平行、平整和拋光的玻璃帶，再進(jìn)行退火。第三十張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月玻璃的主要成形性質(zhì)A、粘度： 利用玻璃粘度隨溫度變化的可逆性，可以在成形過(guò)程中多次加熱玻璃，使之反復(fù)達(dá)到所需的成形粘度，可進(jìn)行局部的反復(fù)加工，以制造復(fù)雜的制品。B、表面張力 玻璃液的表面張力使自由的玻璃液滴成為球形；可不用模型吹制能自然得到圓形；在爆口和烘口時(shí)，表面張力

14、能使邊緣變圓。C、彈性 在成形的低溫階段，彈性的作用更明顯。彈性大的玻璃（即較小的應(yīng)力較大的應(yīng)變）能抵抗較大的溫度差，可減少缺陷的發(fā)生。第三十一張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月爆口工藝就是生產(chǎn)過(guò)程中制品分解成部分。因?yàn)楦羁跁r(shí)伴有玻璃的爆裂聲，這一工藝在一般的玻璃制品廠稱為爆口。玻璃制品的烘口工序，是因?yàn)椴Ａе破非懈詈螅淝懈畈糠钟捎趹?yīng)力的不均勻性，存在一定的不平度及邊緣爆裂。烘口是玻璃在熔融狀態(tài)下產(chǎn)生的表面張力，在其作用下切割處的尖端狀態(tài)變圓滑。第三十二張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2)氣相冷卻技術(shù) 定義： 將一種或幾種組分在氣相中沉積到基體上得到非晶態(tài)固體的方

15、法。 非反應(yīng)沉積：無(wú)化學(xué)反應(yīng)介入 反 應(yīng) 沉 積：有化學(xué)反應(yīng)介入 第三十三張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月氣相冷卻技術(shù)制備玻璃的方法蒸發(fā)冷卻 物質(zhì)在真空下氣化后冷凝而積聚在基體上的方法。加熱方法有電阻加熱、電子束加熱和高頻加熱。濺射 將待涂層的基底和固體濺射源同處于一個(gè)低壓氣氛(一般用氬氣)的密閉濺射室內(nèi)用幾千伏特的直流高壓引起輝光放電，基底作為陽(yáng)極。 反應(yīng)沉積 通過(guò)提供足夠的激活能引發(fā)氣相化學(xué)反應(yīng)，該激活能可為熱能或射頻輝光放電的電能。 第三十四張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3)固態(tài)方法 通過(guò)固態(tài)方法從晶體得到非晶態(tài)固體，如輻照、沖擊波、機(jī)械及擴(kuò)散等 第三十五

16、張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(4)溶膠-凝膠法 液體原料的混合反應(yīng)而形成溶膠通過(guò)凝膠化使溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z除去凝膠中的水分及有機(jī)物等液相并通過(guò)燒結(jié)除去固相殘余物而制得玻璃。 優(yōu)點(diǎn)：分子級(jí)混合，獲得材料化學(xué)組成均勻；低溫下形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，燒結(jié)溫度相對(duì)較低；可獲得形狀復(fù)雜的材料。第三十六張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3、形成玻璃的條件熱力學(xué)條件動(dòng)力學(xué)條件結(jié)晶化學(xué)條件第三十七張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1)熱力學(xué)條件 熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：結(jié)晶化：即有序度不斷增加，直到釋

17、放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。玻璃化：即過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)程。分相：即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。注：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，故析晶動(dòng)力較小，實(shí)際上能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。第三十八張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月玻璃晶體GaGvGv越大析晶動(dòng)力越大，越不容易形成玻璃。Gv越小析晶動(dòng)力越小，越容易形成玻璃。SiO2 Gv=2.5; PbSiO4 Gv=3.7 Na2SiO3 Gv=3.7 玻璃化能力： SiO2 PbSiO4 Na2SiO3第三十九張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月幾種

18、硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱 眾多科學(xué)家從：H、 S等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！第四十張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2)動(dòng)力學(xué)條件析晶分為晶核生成與晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過(guò)程。晶核生成速率Iv：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目(個(gè)/cm3s)；晶體生長(zhǎng)速率U：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)晶體的線增長(zhǎng)速率(cm/s)。Iv與U均與過(guò)冷度(T=Tm-T)有關(guān)(Tm為熔點(diǎn))。第四十一張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年

19、6月形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段Tamman觀點(diǎn)： 影響析晶因素：成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率U -需要適當(dāng)?shù)倪^(guò)冷度： 過(guò)冷度增大，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，有利于質(zhì)點(diǎn)相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。 過(guò)冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難，難于從熔體中擴(kuò)散到晶核表面，不利于晶核長(zhǎng)大； 過(guò)冷度與成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率U必有一個(gè)極值。第四十二張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Iv= PD其中：P臨界核坯的生長(zhǎng)速率 D相鄰原子的躍遷速率DPIvT速率一方面： T 粘度 質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)困難，難于擴(kuò)散到晶核表面，不利于成核和長(zhǎng)大。另一方面： T 質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能 質(zhì)點(diǎn)間引力 容易聚集吸附在晶核表面，對(duì)成

20、核有利。 結(jié)論Iv呈極值變化過(guò)冷度T = TMT第四十三張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月U=Bexp(-Ga/kT) 1- Bexp(-Gv/kT) 其中：項(xiàng)質(zhì)點(diǎn)長(zhǎng)程遷移的影響 項(xiàng)與Gv有關(guān)，晶體態(tài) 和玻璃態(tài)兩項(xiàng)自由能差. 項(xiàng)項(xiàng)結(jié)論U呈極值變化TU速率第四十四張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月總析晶速率A、過(guò)冷度太小或過(guò)大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利。只有在一定過(guò)冷度下才能有最大的IV和U。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第四十五張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月B、IV和 U兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和 U都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核

21、，又有利生長(zhǎng)。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第四十六張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月C、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè) T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無(wú)法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第四十七張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月D、如果 IV和 U的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第四十八張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 熔體在TM溫度附近若粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生與晶

22、體的生長(zhǎng)阻力均很大，因而易形成過(guò)冷液體而不易析晶。 IV和 U兩曲線峰值大小及相對(duì)位置，都由系統(tǒng)本性所決定。 近代研究證實(shí)，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。從動(dòng)力學(xué)角度研究 各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測(cè)到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。第四十九張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Uhlmann觀點(diǎn)：確定玻璃中可以檢測(cè)到的晶體的最小體積(V /V106 )考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測(cè)上合格的玻璃根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)均勻成核，在時(shí)間t內(nèi)單位體積的V/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式來(lái)描述。當(dāng)

23、x值較小時(shí),第五十張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月借助此式繪制給定體積分?jǐn)?shù)的三T曲線，并可估計(jì)出避免生成106分?jǐn)?shù)晶體所必須的冷卻速率。Tg玻璃相TM穩(wěn)定液相亞穩(wěn)液相結(jié)晶相tT第五十一張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲線的繪制：選擇一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)106；在一系列溫度下計(jì)算成核速率IV 、生長(zhǎng)速率U ；把計(jì)算所得IV 、U代入上頁(yè)式中求出對(duì)應(yīng)時(shí)間t ;以 =M-T 為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)作出3T圖。第五十二張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 只有三T曲線前端即鼻尖對(duì)應(yīng)析

24、出10-6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時(shí)間是最少的。為避免析出10-6分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。Tg玻璃相TM亞穩(wěn)液相結(jié)晶相tT第五十三張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月分析：誰(shuí)較易析晶，誰(shuí)易形成玻璃?判別不同物質(zhì)形成玻璃能力大小。溫度（）時(shí)間t（s）ABC10-31107806040100120103第五十四張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 形成玻璃的臨界冷卻速率是隨熔體組成而變化的。2251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1Zn

25、Cl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.60.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM()(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(/s) 化 合 物性能第五十五張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月熔點(diǎn)時(shí)的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時(shí)的粘度是形成玻璃的主要標(biāo)志。dT/dt越小，容易形成玻璃。Tg/TM接近“2/3”時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。結(jié) 論由Tg與TM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。 此規(guī)則反映形成玻璃所需冷

26、卻速率大小。第五十六張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 玻璃形成條件：G、 、 、 2/3規(guī)則SiO2總結(jié):第五十七張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3)結(jié)晶化學(xué)條件 熔體中質(zhì)點(diǎn)的聚合程度 鍵強(qiáng) 鍵型 第五十八張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月熔體中質(zhì)點(diǎn)的聚合程度熔體自高溫冷卻，原子、分子的動(dòng)能減小，它們必將進(jìn)行聚合并形成大陰離子團(tuán)如硅酸鹽熔體中的(Si2O7)6-、(Si6O18)12-、(Si4O11)6-等，從而使熔體粘度增大。如果熔體中陰離子團(tuán)是低聚合的，就不容易形成玻璃。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小陰離子團(tuán)(特別是離子)便于遷移、轉(zhuǎn)動(dòng)而調(diào)整為晶格結(jié)構(gòu)；如果熔

27、體中陰離子團(tuán)是高聚合的，其位移、轉(zhuǎn)動(dòng)、重排都困難，因而不易調(diào)整成為晶體容易形成玻璃。 第五十九張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月鍵強(qiáng)(孫光漢理論)單鍵強(qiáng)度335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物網(wǎng)絡(luò)形成體。單鍵強(qiáng)度0.05Kcal/mol 易形成玻璃；單鍵強(qiáng)度/Tm 1 , 則有AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO6 即為網(wǎng)絡(luò)變性離子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子第一百?gòu)?，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2Si

28、O23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值第一百零一張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y2 時(shí)硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。 在形成玻璃范圍內(nèi)： Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。 Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動(dòng)變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大第一百零二張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O51461

29、5233Na2O2SiO2膨脹系數(shù)107熔融溫度 ()Y組成Y對(duì)玻璃性質(zhì)的影響第一百零三張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：晶體中SiO骨架按一定對(duì)稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無(wú)序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。晶體中R或R2陽(yáng)離子占據(jù)點(diǎn)陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在空腔內(nèi)，平衡O的負(fù)電荷。雖從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被57個(gè)O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。 比 較第一百零四張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月晶體中，只有半徑相近的陽(yáng)離子

30、能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價(jià)規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換)。在玻璃中析出晶體時(shí)也有這樣復(fù)雜的置換。在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計(jì)量比例，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合。 由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動(dòng)性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。結(jié)論第一百零五張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2、硼 酸 鹽 玻 璃B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨(dú)形成氧化硼玻璃。以BO3三角體作為基本結(jié)構(gòu)單元，Z3，R1.5

31、，其他兩個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)X2R-33-30，Y2Z-2R6-33。因此在B2O3玻璃中，BO3三角體的頂角也是共有的。 X射線數(shù)據(jù)證明存在硼氧環(huán) 第一百零六張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)： (1) 從B2O3玻璃的徑向分布曲線( RDF)曲線證實(shí)，存在以三角體(BO3是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形)相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。 (2) 按無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)，純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由BO3無(wú)序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)(其中有很多三元環(huán))。第一百零七張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 BO鍵能498kj/mol,比SiO鍵能444kj/mol大，但因?yàn)?/p>

32、B2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何 BO3附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于SiO4。 B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。第一百零八張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一般說(shuō)純B2O3玻璃實(shí)用價(jià)值小。但B2O3是唯一能用來(lái)制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃。當(dāng)B2O3中加入R2O、RO時(shí)會(huì)出現(xiàn)“硼反?！?。第一百零九張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 瓦倫對(duì)Na2O-B2O

33、3玻璃的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na2O由10.3mol%增至30.8mol%時(shí)，BO間距由0.137nm增至0.148nm, BO3BO4, 核磁共振和紅外光譜實(shí)驗(yàn)也證實(shí)如此。 論證：第一百一十張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 BO3變成BO4，多面體之間的連結(jié)點(diǎn)由3變4，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為“ 硼反常”。 第一百一十一張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月硼反常使性質(zhì)組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實(shí)質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三角體相對(duì)含

34、量變化所產(chǎn)生的，CN4的B原子數(shù)目不能超過(guò)由玻璃組成所決定的某一限度。結(jié)論第一百一十二張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月硼硅酸鹽玻璃的實(shí)際用途(1) 在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子減慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力劇增。在核工業(yè)中有重要用途。(2) 硼酐對(duì)于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼用含2055wtB2O3的玻璃制造。放電燈內(nèi)表面還可覆蓋一層含87wt的B2O3玻璃。第一百一十三張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3) 特種硼酸鹽玻璃的另一特性是x射線透過(guò)率高，以B2O3為基礎(chǔ)配方再加輕元

35、素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射線管小窗的最適宜材料。(4) 硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑或粘結(jié)劑。(5)含硼的稀土金屬玻璃在光學(xué)方面也有重要應(yīng)用。 第一百一十四張，PPT共一百二十三頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3、非傳統(tǒng)氧化物玻璃 非傳統(tǒng)氧化物玻璃指不是以傳統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物(如SiO2、B2O3、P2O5、GeO2等)為主要成分形成的玻璃。如鋁酸鹽玻璃、鎢酸鹽玻璃、鉬酸鹽玻璃、重金屬氧化物玻璃等。研究最多且實(shí)用價(jià)值最大的是重金屬氧化物(HMO)玻璃。 重金屬氧化物玻璃指的是以氧化鉛(PbO)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化銻(Sb2O3)、氧化碲(TeO2)以及其他在元素周期表中的第5、6周期