儀器分析-總結(jié)講解學(xué)習(xí)

1、儀器分析-總結(jié)第一章和第二章電化學(xué)分析法的定義：電化學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)為分析一句來(lái)測(cè)定物質(zhì)含量的一 類分析方法。這類方法通常需要以化學(xué)電池，并在化學(xué)電池（被測(cè)溶液）中放 置兩個(gè)電極，兩個(gè)電極與外接電源相連或不相連，測(cè)定通過(guò)化學(xué)電池的電阻（電導(dǎo)）、電流、兩電極間的電位差或電極增加的質(zhì)量，從而計(jì)算出被測(cè)物質(zhì) 的含量。，電化學(xué)分析法的分類：電導(dǎo)分析法電位分析法電解分析法庫(kù)侖分析法極譜法和伏安法化學(xué)電池化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置；組成化學(xué)電池的條件；根據(jù)電極與電解質(zhì)的接觸方式不同，化學(xué)電池分為兩類：液接和非液接；（等 等，課本P10-11）鹽橋：由裝有電解質(zhì)及凝膠狀瓊脂的U

2、型玻璃管構(gòu)成。由于其中電解質(zhì)的濃度比較高，在他與電池中的兩溶液鏈接式，界面上所 形成的電位差基本上由鹽橋中的電解質(zhì)擴(kuò)散產(chǎn)生。由于電解質(zhì)的正、負(fù)離子擴(kuò) 散速率相近，產(chǎn)生的電位差很小，并且這兩個(gè)電位差的方向正好相反，可以相 互抵消。能斯特方程第三章電位分析法的定義：通過(guò)測(cè)定化學(xué)電池的電位差，根據(jù)電極電位和溶液中某種離子的活度（或濃度）之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定待測(cè)物質(zhì)活度（或濃度）的電化學(xué)分析法稱為電位分析 法。2，電位分析法的原理：測(cè)量裝置：電位差計(jì)（毫伏計(jì)）、參比電極、指示電極。測(cè)量時(shí)參比電極電極電位保持不變；指示電極電極電位隨待測(cè)離子活度或濃度 的變化而變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變。3，電位

3、分析法的分類：直接電位法 直接測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)Nernst公式計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含 量。直接比較法標(biāo)準(zhǔn)曲線法xc,標(biāo)準(zhǔn)加入法d,連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法一格氏作圖法電位滴定法通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變確定滴定終點(diǎn)，進(jìn)而求 出待測(cè)物質(zhì)的含量。確定滴定終點(diǎn)：a,E-V曲線法 三切線法b, AE/AV-V曲線法曲線最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積V即為滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗滴定劑的體積c, A2E/AV2-V曲線法A2E/AV2=0時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積V就是滴定終點(diǎn)。4,參比電極的定義：電極電位恒定，不受溶液組成或電流流動(dòng)方向變化影響的 電極。參比電極的主要要求：穩(wěn)定性好指示電極定義：電位隨溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）變化而

4、變化，并能反 映出待測(cè)離子活度（或濃度）的電極。5，電極的基本構(gòu)造：敏感膜，內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極，帶屏蔽的導(dǎo)線，電極 桿pH玻璃電極（離子交換）構(gòu)造：玻璃電極桿，帶屏蔽導(dǎo)線，內(nèi)參比電極（Ag-AgCl）,內(nèi)參比溶液（0.1mol/L HCl）,pH 敏感玻璃膜響應(yīng)機(jī)理：當(dāng)這種玻璃膜與水分子接觸時(shí)，水分子會(huì)滲透到膜中，使之形成約 0.1瑚厚的溶脹層。溶脹層是H +交換的場(chǎng)所，且玻璃晶體結(jié)構(gòu)與H+的鍵合強(qiáng) 度強(qiáng)于Na+,當(dāng)交換平衡時(shí)，玻璃表面幾乎全部由硅酸組成。從玻璃表面到溶 脹層內(nèi)部，H +逐漸減小，Na +增多。當(dāng)在純水中浸泡好的玻璃電極浸入待測(cè)溶 液中時(shí)，溶脹層與試液接觸，由于溶脹層表面與

5、試液中的H +活度不同，就會(huì) 發(fā)生H+的擴(kuò)散遷移。遷移平衡時(shí)，改變了溶脹層與試液兩相界面的電荷分 布，產(chǎn)生了相界電位。使用注意事項(xiàng)：使用前必須在水溶液里浸泡24小時(shí)（原因：玻璃膜表面的溶脹層只有在充分潤(rùn)濕的條件下才能與溶液 中的H +有良好響應(yīng)玻璃電極經(jīng)過(guò)浸泡，可以使不對(duì)稱電勢(shì)大大下降并趨向 穩(wěn)定。）7,晶體膜電極里的均相膜電極氟離子選擇性電極（離子遷移）構(gòu)造：敏感膜：（氟化鑭單晶）摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控 制膜的內(nèi)表面的電位，Cl-用以穩(wěn)定內(nèi)參比電極的電位）。響應(yīng)機(jī)理：L

6、aF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而 導(dǎo)電。當(dāng)氟電極插入到-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。TISAB作用：保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活躍系數(shù)恒定維持溶液在適宜的PH范圍內(nèi)，滿足離子電極的需求掩蔽干擾離子穩(wěn)定液接電位性能參數(shù)（選擇性系數(shù)，線性范圍，極差，響應(yīng)時(shí)間P25-26）將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00 mL水樣中，用直接電位法 測(cè)定水樣中的Ca2+。25C。時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為-0.0619 V（對(duì)SCE），加 入0.0731 mol/L的Ca（NO3）2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL,攪拌平衡后，測(cè)得鈣離子電 極電位為-0.0483 V（對(duì)S

7、CE）。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？ 解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式S=0.0592/2c=（csVs）/Vx=1.00 x0.0731/100E=E2-E1=0.0483-0.0619=-0.0136 Vcx = Ac（10-nAE/0.0592- 1 ）-1 = 7.31 x 10-4（100.459-1）-1（陽(yáng)離子）= 7.31x10-4x 0.532 = 3.89x 10-4 mol/L試樣中Ca2+的濃度為3.89x10-4 mol/L。穴k 、-7-弟六章儀器基本組成：信號(hào)發(fā)生系統(tǒng)色散系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)信息處理系統(tǒng)朗伯一比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：A 二 lg(I0/It)= kcL (A 具有

8、加和性)式中A:吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；L :液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；c :溶液的摩爾濃度，單位moLL-1 ；k :摩爾吸光系數(shù)，單位L.mol-Lcm-1 ；摩爾吸光系數(shù)k在數(shù)值上等于濃度為1 mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某 一波長(zhǎng)下的吸光度；不隨濃度c和光程長(zhǎng)度L的改變而改變。在溫度和波長(zhǎng)等 條件一定時(shí)，k僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān)；朗伯-比爾定律的成立是有前提的，即：入射光為平行單色光且垂直照射；吸光物質(zhì)為均勻非散射體系；吸光質(zhì)點(diǎn)之間無(wú)相互作用；輻射與物質(zhì)之間的作用無(wú)熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。偏離原因：物理因素1)非單色光引起的偏離；(2

9、)非平行入射光引起的偏離；(3)介質(zhì)不均勻 引起的偏離；化學(xué)因素：溶液濃度過(guò)高引起的偏離；由于溶液本身的化學(xué)反應(yīng)引起的偏 離。光譜法適用范圍：nn*、n-n*能產(chǎn)生共軛體系的吸收光譜。第七章紫外-可見吸收光譜法UV-Vis紫外可見吸收光譜法：利用紫外一可見分光光度計(jì)測(cè)量物質(zhì)對(duì)紫外一可見光 的吸收程度（吸光度）和紫外一可見吸收光譜來(lái)確定物質(zhì)的組成、含量，推測(cè) 物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方法。波長(zhǎng)范圍：200760nm產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)一束紫外一可見光通過(guò)以透明物質(zhì)時(shí)，當(dāng)光子的能量等于電子 吸收能級(jí)的能量差時(shí)，此能量的電子被吸收，并使電子由基態(tài)躍升到激發(fā)態(tài)。 紫外一可見吸收曲線:A-入曲線，波長(zhǎng)入為橫坐標(biāo)，吸光度A

10、為縱坐標(biāo)。三種價(jià)電子：n電子、。電子、n電子所需能量： nfn*v nTn*v no* o。*吸收帶:（吸收峰的波帶位置）P76圖R吸收帶：nin*波長(zhǎng)，大于270nmK吸收帶：共軛雙鍵中nin*波長(zhǎng)，217nm-280nmB吸收帶：苯環(huán)振動(dòng)和nin*躍遷引起的芳香化合物的特征吸收帶230nm- 270nmE吸收帶：芳香族化合物的nin*躍遷生色團(tuán)：分子中能吸收紫外-可見光的結(jié)構(gòu)單元。有機(jī)化合物中，含有非鍵 軌道和n分子軌道能引起nin*v和n-n*躍遷的電子體系。例如：助色團(tuán)：含有未成鍵n電子，本身不產(chǎn)生吸收峰，但與發(fā)色團(tuán)相連，能使發(fā) 色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)、吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的雜原子基團(tuán)。例如

11、：紅移：由于共軛效應(yīng)、引入助色團(tuán)或溶劑效應(yīng)使化合物的吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方 向移動(dòng)。藍(lán)移：使吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)紫外-可見分光光度計(jì)，其波長(zhǎng)范圍200-1000nm。主要由光源、單色器、吸 收池、檢測(cè)器和顯示器五大部件構(gòu)成。光源 提供入射光。要求在所需的光譜區(qū)域內(nèi)，發(fā)射連續(xù)的具有足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定的紫外及可見光，并且輻射強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化盡可能小，使用壽命長(zhǎng)?？梢姽鈪^(qū)：鎢燈或碘鎢燈，波長(zhǎng)范圍：340-1000nm。紫外光區(qū)：氫燈或氘燈，波長(zhǎng)范圍：160-375nm。氘燈的輻射強(qiáng)度大，穩(wěn) 定性好，壽命長(zhǎng)，應(yīng)用廣泛。吸收池用于盛裝試液的裝置。吸收池材料必須能夠透過(guò)所測(cè)光譜范圍的光，一般可見光區(qū)使用玻璃吸收池

12、，紫外光區(qū)使用石英吸收池。解得lgT = - 0.434或t = 36.8%。即當(dāng)吸光度A = 0.434時(shí)，吸光度測(cè)量誤差 最小。影響紫外可見光吸收的因素：共軛效應(yīng)，助色效應(yīng)超共軛效應(yīng)溶劑的影響：溶液極性越大，nn*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向短波方向移動(dòng)；n- n*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。酸度的影響：pH增大，譜帶紅移；減小，藍(lán)移。儀器類型：?jiǎn)喂馐止夤舛扔?jì)雙光束分光光度計(jì)，一束通過(guò)參比溶液，一束通過(guò)樣品溶液。,雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)，不用參比溶液，使用兩個(gè)單色器（P86圖）d,光電二極管陣列分光光度計(jì)定量分析，計(jì)算題P94-95第八章紅外吸收光譜法IR定義：利用紅外分光光度計(jì)測(cè)量物質(zhì)對(duì)紅外光的吸

13、收及所產(chǎn)生的紅外吸收光譜，從而對(duì)物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測(cè)定的方法（Infrared absorption spectrum,IR）。紅外光譜是由分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的。圖譜：縱坐標(biāo)透射比T,橫坐標(biāo)入或者波數(shù)。（波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù)）入單位為|am,o單位為cm-1波數(shù):1cm內(nèi)所包含波的個(gè)數(shù)。近紅外區(qū)：0.78-2.5|jm中紅外區(qū)：2.5-50|jm （4000-200 cm-1）遠(yuǎn)紅外區(qū)：50-1000|jm最常用：2.5-25|jm紅外光譜產(chǎn)生條件：輻射光具有滿足物質(zhì)中產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量。（紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)）紅外光與物質(zhì)之間有耦合作用（對(duì)稱分

14、子，沒有偶極矩，輻射不能引起共振，如N2、O2、玦）。所以，不是所有的分子振動(dòng)都能產(chǎn)生紅外吸收。特征吸收峰：通常把能代表某基團(tuán)存在并有較，高強(qiáng)度的吸收峰，稱為某基 團(tuán)的特征吸收峰。相關(guān)峰：在化合物的紅外譜圖中由于某個(gè)官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依存的特征峰。4000-2500cm-1 ： X-H單鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。2500-2000cm-1 ：叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500cm-1 ：雙鍵（C=O、C=C、C=N、N=O）伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)骨架振動(dòng) 區(qū)1500-1300cm-1 ： C-H彎曲振動(dòng)區(qū)1300-900 cm-1 :除了與氫相連的單鍵的伸縮振動(dòng)及含有重原子雙鍵的伸縮振動(dòng)90

15、0-670 cm-1 :可以指示出苯環(huán)的取代類型和飽和長(zhǎng)鏈烷烴的碳的數(shù)目-為特征區(qū) -為指紋區(qū)（此區(qū)內(nèi)的吸收峰僅顯示化合物的紅外特征，而 不與指定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)。）紅外光譜儀的分類：色散型紅外光譜儀，傅立葉變換紅外吸收光譜儀。色散性主要部件：光源，樣品池，單色器，檢測(cè)器傅立葉主要部件：光源，干涉器，樣品室，檢測(cè)器，計(jì)算機(jī)。傅立葉的突出優(yōu)點(diǎn)：測(cè)定速度快靈敏度和信躁比高分辨率高測(cè)定的光 譜范圍寬特征峰：P121羰基，18501650cm-6，分子振動(dòng)形式：伸縮振動(dòng)a,對(duì)稱伸縮振動(dòng)b,不對(duì)稱伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)a,剪式振動(dòng)b,面內(nèi)搖擺振動(dòng)c,面外搖擺振動(dòng)d,扭曲振動(dòng)7，影響基團(tuán)頻率的因素內(nèi)部因素a,誘導(dǎo)

16、效應(yīng)b，共軛效應(yīng)c,空間效應(yīng)d,氫鍵效應(yīng)外部因素a，物態(tài)影響同一物質(zhì)在不同的物理狀態(tài)是由于樣品分子間作用力 大小不同，所得紅外光譜差異很大。氣態(tài)，作用力小，吸收峰尖銳；液體，向 低頻位移；固體，作用力強(qiáng)。溶劑影響。有極性基團(tuán)時(shí)，在極性溶劑和極性基團(tuán)之間，由于氫鍵或偶 極-偶極作用，使得有關(guān)基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，譜帶變寬，所以盡量采用非極 性溶劑。8,不飽和度計(jì)算。=1+板+(n3 -nt )/2 n n3 n4分別為一價(jià)三價(jià)四價(jià)原子的數(shù)目。第十一章原子吸收光譜法AAS第十二章色譜分析法導(dǎo)論色譜分析法的分類：按流動(dòng)相和固定相來(lái)分類：a,氣相色譜，流動(dòng)相為氣體b,液相色譜，流動(dòng)相 為液體c,超臨界

17、流體色譜，超臨界流體為流動(dòng)相按固定相的使用形式a,柱色譜(CC):填充柱和毛細(xì)管柱b,紙色譜(PC):固定 相為濾紙。薄層色譜(TLC):固定相是薄膜。3、按分離原理分類a,吸附色譜：吸附性能差異b,分配色譜：溶解性能差異c,離子交換色譜：親和能力差異d,凝膠色譜：凝膠阻滯能力不同時(shí)間表示的保留值死時(shí)間：不被固定相滯留的組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所需要的時(shí)間。一般 以空氣或甲烷氣表示，空氣用t0,甲烷氣用tM表示；柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的時(shí)間；scm保留時(shí)間（tR）：K ,調(diào)整保留時(shí)間（tR組分英流動(dòng)相中0的濃度體積表示的保留值k = 組分在固定相中的質(zhì)量 = m 、 = cs = K , s

18、 死體組分在流動(dòng)相中的質(zhì)能被固定相滯留的組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所消耗的m流動(dòng)相的體積；tt“響=t= XF0* 4（ 土 = 16（ ）2保留體積（VR5 .5組分從進(jìn)樣M出現(xiàn)峰最大值所消耗的流動(dòng)相的體積；1 / 2VR =ytRxF0 = L有效 n調(diào)整保留體積（VR）：扣除有死體積的保留時(shí)間，更合理的反映了待測(cè)組分的 保留體積；V R = VR -V0 =tRxF0F0為柱出口處的載氣流量，單位：mL/min。相對(duì)保留值a：在相同操作條件下，組分2與組分1調(diào)整保留值之比：r2,1 = tR2 /t，R1= VR2 / VR1=a（選擇性因子）分配系數(shù)K分配比k塔板理論速率理論(rate

19、theory)-范第姆特方程式借用了塔板理論中的塔板高度的概念，把塔板高度與組分在兩相中的擴(kuò)散和傳質(zhì)聯(lián)系起來(lái)(研究氣-液色譜時(shí)提出)。H = A + B/u + CuH :理論塔板高度，u :載氣的線速度(cm/s)A色譜柱填充的越均勻，固定相顆粒dpi, Al, Hl,柱效nf。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰變窄。B存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，Hf(nl),分離變差；分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速l,滯留時(shí)間擴(kuò)散f擴(kuò)散系數(shù)：Dg x(M 載氣)-1/2 ； M 載氣 f, Dg l, B 值 l。C減小載體粒度，選擇小分子量的氣體(即Dg較大)作載氣，可降低傳

20、質(zhì)阻 力。載氣流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)是色譜峰展寬的主要因素，應(yīng)選用摩爾質(zhì)量較 大的載氣(如N2, Ar)；載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小一一 2 (t _ t ,摩爾質(zhì)量的載氣)如地,(1孟)，可減小傳216,分離度，衡量柱效的標(biāo)準(zhǔn),(1一 E I 1/2(2) + 7 1/2(1)2(t t ) t t(t t 1)t TOC o 1-5 h z 質(zhì)阻力7提高柱效 丫皿=21(a-1)t(a-1)= R(2) = 有效r(2)a Y a 16R=1.5時(shí)，基本已經(jīng)完全分離7,例題：在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1 cnY有效柱長(zhǎng)應(yīng)為多少？.2 = 0.8133-Jn（3600解：產(chǎn)二罕竺二14浴12 * = 0.8533(1.18 / 0矛半2 = 154=155 晶 IR/據(jù).3600-n 有效=16R2 r21/（r21 -1）2 = 16x1.52 x0.72r = X （12.8 -2.2） = 0.72L 有效.853有效E-I0 有效33 1547x0.1 =即柱長(zhǎng)為1.55米時(shí)，兩組分可以得到完全分離。例題：在一定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為12.2s和12.8s （柱長(zhǎng)1m, n= 3600塊/m）,計(jì)算分離度。要達(dá)到完全分離，即R