熱力學(xué)第二定律、表達(dá)式和方程

1、熱力學(xué)第二定律、表達(dá)式和方程5-1 熱力學(xué)第二定律5-2 卡諾循環(huán)和多熱源可逆循環(huán)分析5-3 卡諾定理5-4 熵、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式5-5 熵方程5-6 孤立系統(tǒng)熵增原理5-7 火用參數(shù)的基本概念、熱量火用5-8 工質(zhì)火用及系統(tǒng)火用平衡方程5-1 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律 說明能量在傳遞和轉(zhuǎn)化時(shí)的數(shù)量關(guān)系。熱力學(xué)第二定律 說明能量在傳遞和轉(zhuǎn)化時(shí)的方向、條件和限度。注意：必須同時(shí)滿足熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的過程才能進(jìn)行。1、自然過程的方向性（1）功轉(zhuǎn)化熱功可以自動(dòng)地轉(zhuǎn)化為熱（摩擦生熱）。熱不可以自動(dòng)地轉(zhuǎn)化為功。功轉(zhuǎn)化為熱是不可逆過程。耗散效應(yīng)是造成過程不可逆的原因。（2）有限

2、溫差傳熱熱量可以自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體。熱量不可以自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。有限溫差傳熱是不可逆過程。存在有限溫差是造成過程不可逆的原因。（3）自由膨脹 剛性絕熱容器一側(cè)充有氣體，另一側(cè)為真空。抽去隔板，氣體會(huì)自動(dòng)地向另一側(cè)膨脹。氣體不可以自動(dòng)壓縮、返回原側(cè)。自由膨脹是不可逆過程。存在有限壓差是造成過程不可逆的原因。（4）混合過程 容器兩側(cè)分別裝有兩種不同的氣體。 抽去隔板，兩側(cè)的氣體會(huì)自動(dòng)地混合。 混合氣體不可以自動(dòng)地分離。混合過程是不可逆過程。存在濃度差是造成過程不可逆的原因。自發(fā)過程和非自發(fā)過程自發(fā)過程 能夠獨(dú)立地、無(wú)條件地自動(dòng)進(jìn)行的過程。非自發(fā)過程 不能獨(dú)立地自動(dòng)進(jìn)行、而需要

3、補(bǔ)充條件的過程。自發(fā)過程屬于不可逆過程，即自發(fā)過程的反向過程是非自發(fā)過程。2、熱力學(xué)第二定律(second law of thermodynamics)克勞修斯說法從熱量傳遞的方向性的角度提出： 熱不可能自發(fā)地、不付代價(jià)地從低溫物體傳向高溫物體。熱泵循環(huán)可以將熱量從低溫物體傳至高溫物體，但付出了代價(jià)：外界消耗功、機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能。非自發(fā)過程的進(jìn)行必須有自發(fā)過程（補(bǔ)償過程）作為補(bǔ)充條件。開爾文說法從熱功轉(zhuǎn)換的角度提出： 不可能制造出從單一熱源吸熱、使之全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其他任何變化的熱力發(fā)動(dòng)機(jī)。即第二類永動(dòng)機(jī)(perpetual-motion engine of the second kind

4、)是不存在的。從熱源吸收的熱量不可能全部轉(zhuǎn)化為功，即有一部分要排向冷源，這也說明非自發(fā)過程的進(jìn)行必須有自發(fā)過程作為補(bǔ)充條件?！安涣粝缕渌魏巫兓笔侵赶到y(tǒng)和外界都沒有留下變化。理想氣體等溫膨脹，從單一熱源吸熱、且熱量全部轉(zhuǎn)化為功，但氣體的狀態(tài)發(fā)生了變化（壓力降低、體積增大）。兩種說法之間的關(guān)系 兩種說法是等效的。 采用反證法證明。即證明“違反說法A，則必然違反說法B” 或“違反說法B，則必然違反說法A”。（1）假設(shè)開爾文說法不成立、而克勞修斯說法成立。克勞修斯說法成立 熱量 從冷源傳給熱源，付出的代價(jià)是外界耗功 。開爾文說法不成立 從熱源吸收熱量 ，全部轉(zhuǎn)化為功 。總效果：熱量 不付代價(jià)地從冷

5、源傳向了熱源，違背了克勞修斯說法。結(jié)論：如果開爾文說法不成立，則克勞修斯說法也不成立。 （2）假設(shè)克勞修斯說法不成立、而開爾文說法成立。開爾文說法成立 從熱源吸收熱量 ，一部分轉(zhuǎn)化為功 ，另一部分 排向冷源克勞修斯說法不成立 熱量 不付代價(jià)地從冷源傳向熱源?？傂Ч簭臒嵩次諢崃浚?），全部轉(zhuǎn)化為功，違背了開爾文說法。結(jié)論：如果克勞修斯說法不成立，則開爾文說法也不成立。3、能量的品位及轉(zhuǎn)換的方向性 能量按品位（質(zhì)量）可以分為三種：無(wú)限可轉(zhuǎn)換能 可以全部轉(zhuǎn)換為任何其他形式能量，如機(jī)械能和電能。無(wú)限可轉(zhuǎn)換能的品位最高。有限可轉(zhuǎn)換能 可以部分地轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，如溫度不同于環(huán)境溫度的熱源所具有的熱能。熱

6、源的溫度越高，可轉(zhuǎn)換為機(jī)械能的份額越大，熱能的品位越高。不可轉(zhuǎn)換能 不可能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，如環(huán)境溫度下的熱源所具有的熱能。不可轉(zhuǎn)換能的品位最低，為廢熱。熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)是能量轉(zhuǎn)換有明顯的方向性：能量品位降低的過程可以自發(fā)進(jìn)行；而能量品位升高的過程不能自發(fā)進(jìn)行，必須有能量品位降低的過程作為補(bǔ)充條件，其總效果是能量品位降低。（高溫物體熱能的品位比低溫物體高，因此熱量可以自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體，反之則不行。）（機(jī)械能的品位比熱能高，因此機(jī)械能可以自動(dòng)地轉(zhuǎn)換為熱能，反之則不行。）5-2 卡諾循環(huán)和多熱源可逆循環(huán)分析1、卡諾循環(huán)(Carnot cycle) 卡諾循環(huán)的提出 有限溫差傳熱是不可逆過

7、程。為了避免不可逆損失，理想的情況是實(shí)現(xiàn)無(wú)溫差傳熱，即工質(zhì)在熱源溫度下從熱源定溫吸熱、在冷源溫度下向冷源定溫放熱卡諾循環(huán)的組成 卡諾循環(huán)是工作在熱源 和冷源 之間的正向循環(huán)，由兩個(gè)定溫過程和兩個(gè)定熵過程組成。 定溫吸熱ab絕熱膨脹bc定溫放熱cd絕熱壓縮da?？ㄖZ循環(huán)的熱效率吸熱量： 放熱量： 定熵過程：熱效率：注意：計(jì)算熱效率時(shí)，熱量取絕對(duì)值?？ㄖZ循環(huán)的熱效率只與熱源溫度 和冷源溫度 有關(guān)。提高 或降低 （使溫差增大）,可以提高熱效率。（吸熱前絕熱壓縮升溫、放熱前絕熱膨脹降溫）卡諾循環(huán)的熱效率只能小于1，而不可能等于1或大于1。（如果熱效率等于1，要求 或者 ，這是不可能實(shí)現(xiàn)的，這說明循環(huán)中

8、熱量不可能全部轉(zhuǎn)化為功。) 當(dāng) 時(shí)，卡諾循環(huán)的熱效率等于0，這說明第二類永動(dòng)機(jī)是不存在的，即：熱源之間只有存在溫差才能產(chǎn)生動(dòng)力?？ㄖZ循環(huán)難以實(shí)現(xiàn)的原因在p-v圖上，最高壓力和最大比體積過大，設(shè)備制造困難，且定溫線和定熵線的斜率相差不大，導(dǎo)致循環(huán)凈功不大。氣體的定溫吸熱和定溫放熱難以實(shí)現(xiàn)。2、概括性卡諾循環(huán)概括性卡諾循環(huán)的組成 概括性卡諾循環(huán)是工作在熱源 和冷源 之間的極限回?zé)嵫h(huán)，由兩個(gè)定溫過程和兩個(gè)多變指數(shù)相同的其他可逆過程組成。注意：概括性卡諾循環(huán)可以有無(wú)數(shù)個(gè)?；?zé)?regeneration)：利用工質(zhì)放出的熱量來加熱工質(zhì)本身。 借助溫度在熱源和冷源之間連續(xù)變化的蓄熱器，使兩個(gè)可逆過程實(shí)現(xiàn)

9、無(wú)溫差傳熱。bc過程的放熱量正好等于da過程的吸熱量。經(jīng)過循環(huán)，蓄熱器沒有變化。概括性卡諾循環(huán)的熱效率吸熱量： 放熱量： 熱效率： 即在相同溫度的熱源和冷源之間工作時(shí)，概括性卡諾循環(huán)的熱效率等于卡諾循環(huán)的熱效率。3、逆向卡諾循環(huán)逆向卡諾循環(huán)的組成 逆向卡諾循環(huán)是由兩個(gè)定溫過程和兩個(gè)定熵過程組成的逆向循環(huán)。 定溫吸熱dc絕熱壓縮cb定溫放熱ba絕熱膨脹ad。逆向卡諾循環(huán)的經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)吸熱量： 放熱量：制冷系數(shù)：降低 或提高 （使溫差減?。?可以提高制冷系數(shù)和熱泵系數(shù)。熱泵系數(shù)：4、多熱源的可逆循環(huán)多熱源可逆循環(huán)的組成 有無(wú)窮多個(gè)熱源和冷源，使吸熱過程和放熱過程都實(shí)現(xiàn)無(wú)溫差傳熱。 循環(huán)的最高溫度為

10、，最低溫度為 。 多熱源可逆循環(huán)的熱效率吸熱量： 放熱量： 、 分別是平均吸熱溫度和平均放熱溫度。熱效率：卡諾循環(huán)的熱效率： 即在相同溫度的熱源和冷源之間工作時(shí)，多熱源可逆循環(huán)的熱效率低于卡諾循環(huán)的熱效率。5-3 卡諾定理1、定理一 在相同溫度的熱源和冷源之間工作的一切可逆循環(huán)的熱效率都相等（等于卡諾循環(huán)的熱效率），而與循環(huán)的種類和工質(zhì)無(wú)關(guān)。 采用反證法。 A是理想氣體的卡諾循環(huán)，B是實(shí)際氣體的其他可逆循環(huán)。兩者都是在熱源 和冷源 之間工作的正向循環(huán)，吸熱量都為 。 循環(huán)凈功：熱效率：AB（1）假設(shè) A仍為正向循環(huán)，B改為逆向循環(huán)，消耗的凈功 由A提供。 經(jīng)過循環(huán)，工質(zhì)恢復(fù)到原來的狀態(tài)，熱源沒

11、有變化，冷源失去熱量 ，對(duì)外界作功 。 即相當(dāng)于冷源失去的熱量全部轉(zhuǎn)化為功，而不留下其他任何變化。這違反了熱力學(xué)第二定律的開爾文說法，所以假設(shè)不成立。AB（2）假設(shè) B仍為正向循環(huán)，A改為逆向循環(huán)，消耗的凈功 由B提供。 經(jīng)過循環(huán)，也相當(dāng)于冷源失去的熱量全部轉(zhuǎn)化為功，而不留下其他任何變化。這違反了熱力學(xué)第二定律的開爾文說法，所以假設(shè)也不成立。 因此，只有 ，定理一得證。AB2、定理二 在相同溫度的熱源和冷源之間工作的一切不可逆循環(huán)的熱效率都小于可逆循環(huán)的熱效率。 同樣用反證法。A為不可逆循環(huán)，B為可逆循環(huán)。（1）假設(shè) A為正向循環(huán)，B為逆向循環(huán)，消耗的凈功由A提供。 經(jīng)過循環(huán)，相當(dāng)于冷源失去的

12、熱量全部轉(zhuǎn)化為功，而不留下其他任何變化。這違反了熱力學(xué)第二定律的開爾文說法，所以假設(shè)不成立。 AB（2）假設(shè) A為正向循環(huán)，B為逆向循環(huán)，消耗的凈功由A提供。 經(jīng)過循環(huán)，工質(zhì)、熱源和冷源全部恢復(fù)原狀，沒有留下其他任何變化。這與A為不可逆循環(huán)矛盾（不可逆過程必然會(huì)留下變化），所以假設(shè)也不成立。 因此，只有 ，定理二得證。AB3、卡諾定理的意義(Carnot principles)說明一切能量轉(zhuǎn)換過程都受到熱力學(xué)第二定律的制約。提出了熱效率的極限：指明了提高熱效率的途徑：盡量使過程接近于可逆；盡可能地提高吸熱溫度、降低放熱溫度。解：（1）理想情況為可逆循環(huán)，（2）吸熱溫度： ，放熱溫度： ，屬于有

13、限溫差傳熱的不可逆循環(huán)。假設(shè)在工質(zhì)和熱源（冷源)之間存在中間熱源 （ ），就可以實(shí)現(xiàn)無(wú)溫差傳熱，使不可逆循環(huán)變?yōu)樵趦蓚€(gè)中間熱源 、 之間工作的內(nèi)可逆循環(huán)。例5-1：設(shè)工質(zhì)在 的恒溫?zé)嵩春?的恒溫冷源間按熱力循環(huán)工作，已知吸熱量為100kJ，求循環(huán)熱效率和凈功。（1）理想情況無(wú)任何不可逆損失；（2）吸熱時(shí)有200K溫差，放熱時(shí)有100K溫差。5-4 熵、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1、狀態(tài)參數(shù)熵的導(dǎo)出克勞修斯積分等式 任一可逆循環(huán)1A2B1用定熵線分成許多個(gè)微元循環(huán)，每個(gè)微元循環(huán)近似為卡諾循環(huán)。對(duì)于任一微元卡諾循環(huán)：熱量由絕對(duì)值改為代數(shù)值， 對(duì)所有微元卡諾循環(huán)求和： 上式稱為克勞修斯積分等式(Cl

14、ausius equality)，說明在可逆循環(huán)中，熱量與熱源溫度的比值沿循環(huán)的積分（稱為克勞修斯積分）等于0。熵的定義 可以表示為某個(gè)狀態(tài)參數(shù)的全微分： 可逆過程的熵變 即可逆過程的熵變等于熱量與熱源溫度比值的積分。2、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯積分不等式 任一不可逆循環(huán)1A2B1用定熵線分成許多個(gè)微元循環(huán)。對(duì)于任一微元可逆循環(huán)：對(duì)于任一微元不可逆循環(huán)：熱量由絕對(duì)值改為代數(shù)值， 對(duì)所有微元循環(huán)求和： 上式稱為克勞修斯積分不等式(Clausiusinequality) ，說明在不可逆循環(huán)中，克勞修斯積分小于0。不可逆過程的熵變 1B2為可逆過程，1A2為不可逆過程。當(dāng)初、終態(tài)相同時(shí)，可

15、逆過程的熵變與不可逆過程的熵變相等?？赡孢^程的熵變：不可逆循環(huán)（1A2B1）：不可逆過程的熵變： 即不可逆過程的熵變大于熱量與熱源溫度比值的積分。熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1用克勞修斯積分表示： 上式用于判斷循環(huán)能否實(shí)現(xiàn)及是否可逆：取等號(hào)為可逆循環(huán)，取小于號(hào)為不可逆循環(huán)，取大于號(hào)的循環(huán)則不可能實(shí)現(xiàn)。注意：（1）熱量的正負(fù)根據(jù)工質(zhì)來確定；（2）可逆循環(huán)時(shí)，熱源溫度才等于工質(zhì)溫度。熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2用熵變表示： 上式用于判斷過程能否實(shí)現(xiàn)及是否可逆：取等號(hào)為可逆過程，取大于號(hào)為不可逆過程，取小于號(hào)的過程則不可能實(shí)現(xiàn)。注意：熱量的正負(fù)根據(jù)工質(zhì)來確定。3、絕熱過程的熵變可逆絕熱過程（定熵過程）

16、不可逆絕熱過程（熵增大）4、絕對(duì)熵、相對(duì)熵及熵變的計(jì)算絕對(duì)熵 規(guī)定0K時(shí)的熵為0，以此為起點(diǎn)的熵稱為絕對(duì)熵。相對(duì)熵 人為規(guī)定一個(gè)基準(zhǔn)點(diǎn)的熵為0，以此為起點(diǎn)的熵稱為相對(duì)熵。 基準(zhǔn)點(diǎn)不同，則相對(duì)熵不同，但熵變相同?；鶞?zhǔn)點(diǎn)的選擇理想氣體 取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（ ， ）為基準(zhǔn)點(diǎn)。水和水蒸汽 取三相點(diǎn)為基準(zhǔn)點(diǎn)，規(guī)定液態(tài)水的熵為0。熵變的計(jì)算 可以借助可逆過程來計(jì)算：相變過程的熵變 過冷液體（ ）定壓加熱，變?yōu)檫^熱蒸汽（ ）。 分段計(jì)算，再求和。預(yù)熱過程：汽化過程：過熱過程：總熵變：解：（1）熱機(jī)的放熱量：例5-2：有人設(shè)計(jì)一臺(tái)熱泵裝置，它在393K和300K兩個(gè)熱源之間工作，熱泵消耗的功由一臺(tái)熱機(jī)裝置供給。已知熱

17、機(jī)在溫度為1200K和300K的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g工作，吸熱量 ，循環(huán)凈功 。問：（1）熱機(jī)循環(huán)是否可行？是否可逆？（2）若熱泵設(shè)計(jì)供熱量 ，問該熱泵循環(huán)是否可行？是否可逆？（3）求熱泵循環(huán)理論最大的供熱量 。循環(huán)判據(jù)： 因此，熱機(jī)循環(huán)可以實(shí)現(xiàn)，是不可逆循環(huán)。 （2）熱泵的吸熱量：循環(huán)判據(jù)： 因此，熱泵循環(huán)可以實(shí)現(xiàn)，是不可逆循環(huán)。（3）理想情況是熱泵循環(huán)為可逆循環(huán)：解：（1）絕熱過程判據(jù)：例5-3：初態(tài)為、288K的空氣在壓縮機(jī)中被絕熱壓縮到，終溫為（1）423K；（2）490K，問過程是否可行？是否可逆？設(shè)空氣的氣體常數(shù) ，比熱容按定值計(jì)算， 。 因此，該過程不可行。（2）絕熱過程判據(jù)： 因此

18、，該過程可行，是不可逆絕熱過程。解：不可逆過程的熵變可以借助于可逆過程來計(jì)算。（1）借助定溫過程來計(jì)算（2）借助定容過程+定壓過程來計(jì)算例5-4：有1mol某種理想氣體，從狀態(tài)1經(jīng)過不可逆過程變化到狀態(tài)2。已知狀態(tài)1的壓力、體積和溫度分別為 、 和 。狀態(tài)2的體積 ，溫度 。設(shè)比熱容為定值，求熵差 兩種方法的計(jì)算結(jié)果相同。5-5 熵方程1、閉口系熵方程(entropy balance equation)熱熵流(flux of entropy)：由傳熱引起的熵變，注意：熱熵流為過程量，工質(zhì)吸熱時(shí)為正，放熱時(shí)為負(fù)，絕熱時(shí)為0。熵產(chǎn)(entropy generation) ：由不可逆因素引起的熵變，

19、注意：熵產(chǎn)為過程量，可以作為過程不可逆程度的量度，可逆過程等于0，不可逆過程大于0，不可能小于0。注意：功不會(huì)引起熵變。閉口絕熱系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)：2、開口系熵方程質(zhì)熵流：由物質(zhì)流動(dòng)引起的熵變，穩(wěn)定流動(dòng)開口系統(tǒng) 絕熱穩(wěn)定流動(dòng)開口系統(tǒng) 即出口的熵大于等于進(jìn)口的熵。解：（1)取容器內(nèi)的工質(zhì)為熱力系統(tǒng)，屬于閉口系統(tǒng)。汽化過程為定壓定溫過程。工質(zhì)溫度： ，熱源溫度： 屬于有限溫差傳熱的不可逆過程，熵變可以借助可逆過程來計(jì)算,例5-5：1kg溫度為100的水在溫度恒為500K的加熱器內(nèi)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下定壓加熱，完全汽化為100的水蒸汽。已知需要加入熱量 。試求：（1）水在汽化過程中的比熵變；（2）過程的熵流和

20、熵產(chǎn)；（3）恒溫加熱器溫度為800K時(shí)水的熵變及過程中的熵流和熵產(chǎn)。（2） 驗(yàn)證了有限溫差傳熱過程為不可逆過程。（3）熱源溫度： ,說明：（1）初、終狀態(tài)相同，熵變也相同，與熱源溫度無(wú)關(guān)。（2）熱源溫度越高，傳熱溫差越大，則不可逆損失越大，熵產(chǎn)越大。解：取容器內(nèi)的空間為控制體積，屬于開口系統(tǒng)。開口系統(tǒng)能量方程式： 不對(duì)外作功， 。只有充氣， 。充氣量等于質(zhì)量增加量， 。 。例5-6：體積為V的剛性容器，初態(tài)為真空，打開閥門，大氣環(huán)境中參數(shù)為 、 的空氣充入。設(shè)容器壁具有良好的傳熱性能，充氣過程中容器內(nèi)空氣保持和環(huán)境溫度相同，最后達(dá)到熱力平衡，即 、 。試證明非穩(wěn)態(tài)定溫充氣過程是不可逆過程熵方程

21、： 因此，定溫充氣過程是不可逆過程。5-6 孤立系統(tǒng)熵增原理1、孤立系熵增原理(principle of entropy increase)孤立系熵增原理注意：（1）孤立系統(tǒng)的總熵變等于各個(gè)子系統(tǒng)（工質(zhì)、熱源、冷源）熵變的代數(shù)和；（2）計(jì)算熵變時(shí)，熱量的正負(fù)是根據(jù)系統(tǒng)來確定的；（3）熵增原理只適用于孤立系統(tǒng)（或閉口絕熱系統(tǒng)）。對(duì)于非孤立系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)的子系統(tǒng)，熵可以增大、不變或減小。 即孤立系統(tǒng)中發(fā)生可逆過程時(shí)，熵不變；發(fā)生不可逆過程時(shí)，熵增大；使熵減少的過程不可能出現(xiàn)。 例一 傳熱過程 物體A和B組成孤立系統(tǒng)。有限溫差傳熱（ ） 物體A放熱，物體B吸熱。無(wú)溫差傳熱（ ） 即：有限溫差傳熱是不

22、可逆過程，熵增大；無(wú)溫差傳熱是可逆過程，熵不變。例二 熱轉(zhuǎn)化為功 熱源、冷源和工質(zhì)組成孤立系統(tǒng)。熱源的熵變 熱源放熱，冷源的熵變 冷源吸熱，工質(zhì)的熵變 經(jīng)過一個(gè)循環(huán)，孤立系統(tǒng)的熵變R可逆循環(huán)不可逆循環(huán) 即：可逆循環(huán)時(shí)熵不變，不可逆循環(huán)時(shí)熵增大。例三 功轉(zhuǎn)化為熱耗散熱 ：功耗散成的熱量孤立系統(tǒng)的熵變 即：若孤立系統(tǒng)存在耗散效應(yīng)，則熵增大。2、熵增原理的實(shí)質(zhì) 熵增原理的實(shí)質(zhì)就是熱力學(xué)第二定律。闡明了熱力過程進(jìn)行的方向 孤立系統(tǒng)中，實(shí)際過程是不可逆的，所以總是朝著熵增大的方向進(jìn)行。闡明了熱力過程進(jìn)行的條件 孤立系統(tǒng)中，熵減小的過程不能單獨(dú)進(jìn)行，但如果同時(shí)有熵增大的過程作為補(bǔ)充，使系統(tǒng)的總熵增大或保持

23、不變，則就是可行的。闡明了熱力過程進(jìn)行的限度 孤立系統(tǒng)中，隨著過程的進(jìn)行，熵不斷增大，當(dāng)熵達(dá)到最大值時(shí)，過程停止，系統(tǒng)達(dá)到新的平衡。3、熱力學(xué)第二定律的各種表達(dá)式及適用范圍循環(huán)： 過程： 閉口絕熱系統(tǒng)： 孤立系統(tǒng)： 熵產(chǎn)： 熱效率： 解：（1）取裝置內(nèi)的空間為控制體積，屬于穩(wěn)定流動(dòng)開口系統(tǒng)。 ， ，穩(wěn)定流動(dòng)開口系統(tǒng)能量方程式：例5-7：有一臺(tái)能同時(shí)產(chǎn)生冷、熱空氣的設(shè)備，參數(shù)如圖所示。設(shè)各股空氣均按穩(wěn)定情況流動(dòng)，且不計(jì)入口、出口處動(dòng)能差和位能差。已知空氣的摩爾定壓熱容 ，環(huán)境溫度 。（1）推斷此裝置中進(jìn)行的過程能否實(shí)現(xiàn)？（2）若兩股流出氣流的溫度分別為 和 ，求流入氣流的最低溫度。穩(wěn)定流動(dòng)開口系

24、統(tǒng)熵方程： 因此，該過程可以實(shí)現(xiàn)，是不可逆過程。把空氣看為兩股，對(duì)每一股分別求熵差：（2）理想情況下為可逆過程，解：氣缸內(nèi)的氣體與環(huán)境組成孤立系統(tǒng)。對(duì)于氣體： 因此，氣體放熱，環(huán)境吸熱。對(duì)于環(huán)境： 因此，該過程能夠?qū)崿F(xiàn)，是不可逆過程。例5-8：氣體在氣缸中被壓縮，其熵和熱力學(xué)能的變化分別為 和 ，外界對(duì)氣體作功 。過程中氣體只與環(huán)境大氣交換熱量，環(huán)境溫度為300K，問該過程是否能夠?qū)崿F(xiàn)？例5-9：利用穩(wěn)定供應(yīng)的、的空氣源和-196的冷源，生產(chǎn)0.138MPa、-162.1的空氣流，質(zhì)量流量 。求：（1）冷卻器每秒的放熱量 ；（2）整個(gè)系統(tǒng)的熵增，判斷該方案能否實(shí)現(xiàn)。假設(shè)低溫空氣流最終返回空氣源

25、。已知空氣的氣體常數(shù) ，比定壓熱容絕熱指數(shù) 。解： ，（1）節(jié)流前后焓值相等，對(duì)于冷卻器，放熱量等于焓降： （2）空氣源、冷源和控制體積（包括節(jié)流閥、冷卻器和管道）組成孤立系統(tǒng)。對(duì)于空氣源：對(duì)于冷源（吸熱）：對(duì)于控制體積：屬于穩(wěn)定流動(dòng)， 因此，該過程能夠?qū)崿F(xiàn)，是不可逆過程。5-7 火用參數(shù)的基本概念、熱量火用1、火用 （exergy）和火無(wú) ( anergy)能量的火用 在環(huán)境條件下，能量中可以轉(zhuǎn)化為最大有用功的部分稱為能量的火用，不可以轉(zhuǎn)化為有用功的部分稱為能量的火無(wú)。工質(zhì)的火用 熱力系統(tǒng)只與環(huán)境相互作用時(shí)，工質(zhì)可逆地變化到與環(huán)境平衡的狀態(tài)時(shí)，作出的最大有用功稱為工質(zhì)的火用。如閉口系統(tǒng)的工質(zhì)

26、具有熱力學(xué)能火用，穩(wěn)定流動(dòng)開口系統(tǒng)的工質(zhì)具有焓火用。機(jī)械能和電能 可以全部轉(zhuǎn)化為有用功，全部為火用。溫度與環(huán)境溫度不同的熱源具有的熱能 可以部分轉(zhuǎn)化為有用功，部分為火用，部分為火無(wú)環(huán)境熱源具有的熱能 全部不能轉(zhuǎn)化為有用功，全部為火無(wú)。2、熱量火用和冷量火用熱量火用熱量火用的定義 環(huán)境溫度為 ，系統(tǒng)溫度為 （ ）兩者組成正向循環(huán)。系統(tǒng)放出熱量 ，其中可轉(zhuǎn)化為最大有用功的部分稱為熱量火用 ，排向環(huán)境的部分稱為熱量火無(wú) 。注意：（1）熱量火用是以環(huán)境溫度為基準(zhǔn)的；（2）熱量火用和熱量火無(wú)為過程量。 R系統(tǒng)環(huán)境熱量火用的計(jì)算R系統(tǒng)環(huán)境熱量火用在T-s圖上的表示 ：過程線與橫軸包含的面積 ：等溫線 與橫

27、軸包含的面積 ：兩者之差熱量火用的性質(zhì)（1）熱量火用與熱量正負(fù)相同：吸熱時(shí)得到熱量火用放熱時(shí)失去熱量火用。（2）熱量火用小于熱量。（3）放熱量一定時(shí)，放熱溫度越高，熱量火用越大、熱量火無(wú)越?。▋烧叩淖兓喾矗?，說明系統(tǒng)和環(huán)境的溫差越大越好。）（4）系統(tǒng)溫度等于環(huán)境溫度時(shí)，熱量火用為0，即不對(duì)外作功。冷量火用冷量火用的定義 環(huán)境溫度為 ，系統(tǒng)溫度為（ ）兩者組成正向循環(huán)，系統(tǒng)吸入熱量 ，同時(shí)作出的最大有用功稱為冷量火用 ，環(huán)境的放熱量稱為冷量火無(wú) 。R環(huán)境系統(tǒng)注意：冷量火用和冷量火無(wú)為過程量。 冷量火用的計(jì)算冷量火用在T-s圖上的表示 ：過程線與橫軸包含的面積 ：等溫線 與橫軸包含的面積 ：兩者

28、之差R環(huán)境系統(tǒng)冷量火用的性質(zhì)（1）冷量火用與熱量正負(fù)相反：吸熱時(shí)失去冷量火用放熱時(shí)得到冷量火用。（2）冷量火用可以大于熱量，因此低溫系統(tǒng)可以得到 更大的有用功。（低溫更“珍貴”）（3）吸熱量一定時(shí)，吸熱溫度越低，冷量火用越大，冷量火無(wú)也越大（兩者變化相同），說明系統(tǒng)和環(huán)境的溫差越大越好。（4）系統(tǒng)溫度與環(huán)境溫度相同時(shí)，冷量火用為0，即不對(duì)外作功。3、孤立系熵增與火用損失、能量貶值原理 孤立系統(tǒng)的熵增（熵產(chǎn)）可以作為不可逆程度的量度。 任何不可逆因素都會(huì)導(dǎo)致作功能力損失（即火用損失），如有限溫差傳熱、不可逆循環(huán)、功耗散為熱。所以火用損失也可以作為不可逆程度的量度。有限溫差傳熱的熵增與火用損失循環(huán)

29、一 以A為熱源，環(huán)境為冷源。A放出熱量 。RR循環(huán)二 以B為熱源，環(huán)境為冷源。 ，熱量 先由A傳給B，再由B傳給工質(zhì)。火用損失：有限溫差傳熱時(shí)，A、B組成孤立系統(tǒng)， 上式稱為G-S公式，即孤立系統(tǒng)的火用損失與熵增成正比，比值為環(huán)境溫度。注意：（1）G-S公式適用于任何不可逆因素引起的火用損失；（2）G-S公式適用于任何系統(tǒng)。 火無(wú)增：孤立系統(tǒng)的熵增： 傳熱溫差越大，不可逆程度越大，火用損失越大。火用損失在T-s圖上的表示4、能量貶值原理(degradation of energy) 熱量由高溫物體傳向低溫物體，數(shù)量沒有減小，但熱量火用減?。ㄗ鞴δ芰p?。芰科肺唬ㄙ|(zhì)量）降低，稱為能量貶值。能

30、量貶值原理 即：孤立系統(tǒng)中，可逆過程火用保持不變，不可逆過程火用減小，使火用增大得過程不可能實(shí)現(xiàn)。（與熵的變化正好相反。） 火用損失才是真正意義上的損失。節(jié)能就是要盡量減小火用損失。解：（1） ， ， ,熱量由A傳向B。（2） ， ， ,熱量由A傳向B。（3） ，熱量由B傳向A。例5-10：設(shè) ，環(huán)境溫度 。求下列三種不可逆?zhèn)鳠嵩斐傻幕鹩脫p失：（1） ， ；（2） ， ；（3） ， 。說明：傳熱溫差相同時(shí)，低溫傳熱的火用損失更大。E例5-11：設(shè)熱源的 ，冷源即環(huán)境大氣的 。工質(zhì)的平均吸熱溫度 ，平均放熱溫度 。已知循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)E的熱效率為工作于 和 的卡諾循環(huán)的熱效率的80%，即 。若對(duì)于每千

31、克工質(zhì)，熱源放熱量100kJ，試求：（1）各相應(yīng)溫度下的熱量火用和熱量火無(wú)；（2）各處不可逆因素引起的火用損失，并在T-s圖上表示；（3）發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際循環(huán)凈功 ，實(shí)際循環(huán)少作的功 是否等于熱機(jī)不可逆引起的火用損失？試分析之。解：1、火用分析法（1）設(shè)想在工質(zhì)和熱源、冷源之間存在中間熱源 和 。 （a）熱源 放出熱量 給中間熱源 ，E（b）中間熱源 放出熱量 給工質(zhì)，（c）在中間熱源 和 之間工作的循環(huán)，卡諾循環(huán)的熱效率：實(shí)際循環(huán)的熱效率：可逆循環(huán)的凈功：實(shí)際循環(huán)的凈功：實(shí)際循環(huán)的放熱量：E（d）中間熱源 放出熱量 給環(huán)境 ，（e）環(huán)境 吸收熱量 ，（2）共有三處不可逆損失：兩處溫差傳熱和不可逆循

32、環(huán)。（a） 與 之間的溫差傳熱，（b） 與 之間的不可逆循環(huán)，（c） 與 之間的溫差傳熱，（d）總火用損失 火用損失在T-s圖上的表示如圖所示。（3）實(shí)際循環(huán)少作的功：可逆機(jī)不可逆機(jī)不可逆循環(huán)的火用損失：可逆循環(huán)的放熱量：熱量火用： 因此，實(shí)際循環(huán)比可逆循環(huán)少作功 ，其中的損失掉了，其余的 變?yōu)闊崃炕鹩?，并沒有損失掉。2、熵分析法 將整個(gè)系統(tǒng)分為三個(gè)子系統(tǒng)：熱源 和中間熱源 之間的溫差傳熱、中間熱源 和 之間的不可逆循環(huán)、中間熱源 和環(huán)境 之間的溫差傳熱。每個(gè)系統(tǒng)都可以看作為孤立系統(tǒng)。（a） 與 之間的溫差傳熱（b） 與 之間的不可逆循環(huán)，（c） 與 之間的溫差傳熱，（d）總火用損失：5-8

33、工質(zhì)火用及系統(tǒng)火用平衡方程1、閉口系工質(zhì)的熱力學(xué)能火用熱力學(xué)能火用的定義 閉口系只與環(huán)境作用，工質(zhì)可逆地變化到與環(huán)境平衡的狀態(tài)，所能作出的最大有用功稱為工質(zhì)的熱力學(xué)能火用 。熱力學(xué)能火用的計(jì)算 閉口系只與環(huán)境換熱，工質(zhì)的初態(tài)為 可逆地變化到與環(huán)境平衡的狀態(tài) 。 為使過程可逆，設(shè)想在閉口系與環(huán)境之間有可逆熱機(jī)。E環(huán)境閉口系的有用功可逆循環(huán)的有用功熱力學(xué)能火用（復(fù)合系統(tǒng)的最大有用功）注意：熱力學(xué)能火用是狀態(tài)參數(shù)。工質(zhì)從狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2作出的最大有用功：2、穩(wěn)定流動(dòng)開口系工質(zhì)的焓火用焓火用的定義 穩(wěn)定流動(dòng)開口系只與環(huán)境作用，工質(zhì)可逆地變化到與環(huán)境平衡的狀態(tài)，所能作出的最大有用功稱為工質(zhì)的物流火用 。物流火用中除掉機(jī)械火用，稱為焓火用 。焓火用的計(jì)算 穩(wěn)定流動(dòng)開口系只與環(huán)境換熱，工質(zhì)的初始狀態(tài)為 ，可逆地變化到與環(huán)境