電子互斥理論

1、 化學鍵理論的主要目標不僅要解釋分子的結構，更重要的是希望能預見分子的結構，進而了解分子的極性、分子的磁性、分子間作用力的類型及大小、分子在晶體中的排列方式等等。只知道分子或離子的組成以及中心原子的價層電子數(shù)的基礎上就能預見分子或離子的結構呢？1 能、回答是肯定的。 在上世紀40年代，希吉維克(Sidgwick)和坡維爾(Powell)在總結實驗事實的基礎上提出了一種簡單的理論模型，用以預測簡單的多原子分子或離子的立體結構。這種理論模型后經吉列斯比(RJGillespie)和尼霍爾姆(Nyholm) 加以發(fā)展，定名為價層電子對互斥模型，簡稱VSEPR(Valence Shell Electro

2、n Pair Repulsion)模型。 應用該模型不需要原子軌道的概念，只需寫出分子或離子的電子式，它的結構就可容易地判斷出來。22-3 價層電子對互斥模型（VSEPR模型）一、基本要點1.在一個ABm共價分子或離子中，中心原子周圍電子對排布的幾何形狀，主要決定于中心原子的價層電子對數(shù)。這些電子對的位置傾向于分離得盡可能遠些，使電子對間的排斥力最小。其中：ABm型分子或離子，A為中心原子，B為配位原子，m為配位原子的個數(shù)。中心原子的價層電子對數(shù)，包括成鍵電子對和未成鍵的孤電子對數(shù)。電子對位置怎樣排列，傾向于分離得盡可能遠些，即電子對所占據(jù)軌道間的夾角盡可能越大越好,使電子對間的排斥力最小，這

3、樣的結構才穩(wěn)定。3例如：BeCl2分子中，Be原子價層共有兩對電子，這兩個成鍵電子對只有排在中心Be原子兩側斥力才最小，形成的分子才最穩(wěn)定，因此BeCl2分子的空間構型為直線形，鍵角180。再如：BF3分子中，B原子價層有三對電子，這三個成鍵電子對只有按平面三角形排布斥力才最小，形成的分子才最穩(wěn)定，因此BF3分子的空間構型為平面三角形，鍵角120。而CH4分子中，C原子價層有四對電子，這四個成鍵電子對只有按四面體排布斥力才最小，因此CH4分子的空間構型為正四面體，鍵角109.5。42.價層電子對間排斥力的大小，取決于電子對間的相距角度和電子對的成鍵情況。其一 電子對間的相距角度越大，排斥力越小

4、。其二 電子對的成鍵情況，是孤電子對還是成鍵電子對？ 是單鍵還是多重鍵？它們的斥力大小順序為： 孤電子對-孤電子對 孤電子對-成鍵電子對 成鍵電子對-成鍵電子對 原因：成鍵電子對因受兩核吸引，電子云緊密，對其相鄰電子對的斥力弱于僅受一個核吸引的孤電子對對其相鄰電子對的斥力。 5 例如：NH3分子中，中心N原子價層電子對數(shù)為4，電子對排布為四面體，而NH3分子的空間構型為三角錐型，有一個孤電子對未成鍵，而且孤電子對與成鍵電子對的排斥作用大于成鍵電子對的排斥作用，因此，NH3分子的鍵角被壓縮，只有107.3。 再如：H2O分子中，中心O原子價層電子對數(shù)為4，電子對排布為四面體，而H2O分子的空間構

5、型為V型，有兩個孤電子對未成鍵，因此，H2O分子的鍵角被兩個孤電子對壓縮，壓縮得更厲害，比氨的鍵角還要小，只有104.5。 6三鍵 雙鍵 單鍵原因：多重鍵比單鍵包含的電子數(shù)目多，斥力大小不同。因此對于含多重鍵的分子或離子來說，雖然其鍵電子不能改變分子的基本形狀，但對鍵角有影響。 一般是單鍵的鍵角較小，含多重鍵的鍵角較大。例如：COCl2和HCHO分子中，它們含雙鍵的鍵角分別大于單鍵間的夾角。73.如果分子或離子中有雙鍵、三鍵等多重鍵時，將多重鍵當單鍵處理（當一對電子處理）。如CO2分子 O C O 當單鍵處理 O C O 根據(jù)以上理論就可給出中心原子的價層電子對的空間構型以及形成的分子的空間構

6、型。8 問題一:分子的幾何構型與電子對構型的關系 若配體數(shù)和電子對數(shù)相一致，各電子對均為成鍵電對，則分子構型和電子對構型一致。當配體數(shù)少于電子對數(shù)時，一部分電子對成為成鍵電對，另一部分電子成為孤對電子，確定出孤對電子的位置，分子構型才能確定。 問題二：配體數(shù)可不可能大于電子對數(shù)呢？ 回答是否定的，配體數(shù)不可能大于電子對數(shù)。否則就有配體未成鍵，這樣的分子不可能存在。9二、判斷分子結構的規(guī)則（一）確定中心原子價層電子對數(shù)(成鍵和未成鍵) 把中心原子原有的價電子數(shù)加上其它原子提供給中心原子共用的電子數(shù)，再除以2。 1、氫與鹵素每個原子提供1個電子。 2、氧族元素作為配體時不提供電子，當作中 心原子時

7、，提供出所有6個價電子。 3、若為離子，則應加上或減去與電荷相應的 電子數(shù)。10（二）根據(jù)中心原子周圍電子對數(shù)目，給定電子對的理想構型注意：當出現(xiàn)奇數(shù)電子對時，把單個電子當作電子對計算。 例如:NO2中N的價電子為5個，算得電子對為2.5，當3對處理。（三）繪出構型圖 把配位原子排在中心原子周圍，用一個電子對連接一個配位體，剩下的孤對電子也擺在一定位置上。 11 注意：如果排列不止一種結構按下列規(guī)則確定：1、考慮分子中相距角度較小的三種電子對的排斥作用，即 （1）孤電子對孤電子對(孤-孤) （2）孤電子對成鍵電子對(孤-成) （3）成鍵電子對成鍵電子對(成-成)2、選定“孤孤”或“孤成”或“成

8、成”斥力作用最少的構型為最穩(wěn)定構型。（四）根據(jù)電子對間的相互排斥作用大小，確定斥力最小的穩(wěn)定構型 12三、應用1、BeCl2分子 中心原子鈹有兩個價電子，每個氯原子各提供一個電子，電子數(shù)為4，電子對數(shù)為2，電子對理想構型為直線型，分子構型為直線型。ClBeCl 132、CO2分子 中心原子碳有四個價電子，氧原子作為配位原子時不提供電子，故電子數(shù)為4，電子對數(shù)為2，電子對理想構型為直線型，分子構型為直線型。O C O 143、BF3 中心原子硼有三個價電子，每個氟原子各提供一個電子，電子數(shù)為6，電子對數(shù)為3，電子對理想構型為平面三角形，分子構型為正三角形。154、PO43-離子 中心原子磷有五個

9、價電子，氧原子作為配位原子時不提供電子， 加上所帶負電荷數(shù)3，電子數(shù)為8，電子對數(shù)為4，電子對理想構型為四面體，離子構型為四面體。165、XeF2 中心原子氙有八個價電子，每個氟原子各提供一個電子，電子數(shù)為10，電子對數(shù)為5，電子對理想構型為三角雙錐，考慮三對孤電子對處于等邊三角形的三個頂角時斥力最小，所以分子構型為直線型。FXeF 176、XeF4 中心原子氙有八個價電子，每個氟原子各提供一個電子，電子數(shù)為12，電子對數(shù)為6，電子對理想構型為八面體，考慮兩對孤電子對處于八面體兩個頂角時斥力最小，所以分子構型為平面四邊形。187、XeO3 中心原子氙有八個價電子，氧原子作為配位原子時不提供電子

10、， 故電子數(shù)為8，電子對數(shù)為4，電子對構型為四面體型，分子構型為三角錐形。198、XeO4 中心原子氙有八個價電子，氧原子作為配位原子時不提供電子， 故電子數(shù)為8，電子對數(shù)為4，電子對構型為四面體型，分子構型為四面體。20 9、ClF3 ClF3分子中，中心Cl原子的價層有（7+3）個， 5對電子，Cl的電子對結構為三角雙錐，配上3個F 原子，得到3個可能的分子結構。 三角雙錐結構中，最小角度為90，把各種排斥作用對比如下21 90 “孤孤” 數(shù)目: 0 1 0 90 “孤成” 數(shù)目: 4 3 6 90 “成成” 數(shù)目: 2 2 0 由上表結果可知：結構 a、c 中無90 “孤-孤”排斥作用，

11、比結構 b 穩(wěn)定，而結構 a 中又有較少的“孤-成”排斥作用，結構比 b 穩(wěn)定，因此結構 a 在三種可能結構中是最穩(wěn)定的。 22 若不考慮孤電子對的影響，分子的幾何結構決定于組成分子的4個原子的相對位置，因此，ClF3 分子是一個 T 形結構。 實際應考慮孤電子對的影響，因為孤電子對影響分子的鍵角使分子的幾何結構發(fā)生變形。 因此，ClF3 分子的實際結構是一個變形 T 形結構。23應強調的是： 若價層電子對數(shù)與配位原子個數(shù)相等，每個價層電子對都有一個配位原子，則中心原子價層電子對的空間構型與分子的幾何構型相同；若配位原子個數(shù)少于價層電子對數(shù)，一定有孤電子對存在，則中心原子價層電子對的空間構型與分子的幾何構型不同。24不同類型分子的價層電子對構型和分子構型分子類型價層電子對構型分子構型實 例AB2直線形直線形BeCl2、CO2 AB3三角形三角形BF3、SO3AB2V形SO2、PbCl2、O3AB4 四面體 四面體CH4、NH4+、POCl3AB3三角錐NH3、H3O+、XeO3AB2V形H2O、H2S、OF2AB5 三角雙錐 三角雙錐PCl5AB4變形四面體SF4AB3變形T形ClF3、BrCl3、XeF3+AB2直線形XeF2、I3-AB6 八面體 八面體SF6、PCl6-、SiF62-AB5四方錐IF5、XeOF4AB4平面四方形XeF4、ICl4-2