儀器分析極譜分析課件

1、第十章 極譜與伏安分析法第一節(jié) 極譜分析法概述第二節(jié) 極譜分析原理與過(guò)程第三節(jié) 極譜定量分析第四節(jié) 極譜波種類(lèi)及極譜波方程第五節(jié) 新極譜與伏安分析法10.1 極譜分析法概述定義:發(fā)展歷史類(lèi)別特點(diǎn)電解池，電流-電壓曲線為基礎(chǔ)固體或固態(tài)電極作為工作電極（懸汞、石墨、玻璃、貴金屬電極）伏安法：極譜法：利用液態(tài)電極為工作電極（滴汞電極）表面作周期性的連續(xù)更新線性或循環(huán)掃描法交流示波極譜導(dǎo)數(shù)示波，微分極譜快速極譜單掃（多掃，導(dǎo)數(shù)單掃）極譜1、有較高靈敏度；2、分析速度快，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；3、重現(xiàn)性好；4、應(yīng)用范圍廣。G. Cippman 1873年 汞與電解溶液接界面上的表面張力與外加汞電極電壓間關(guān)系B.

2、Kucra 1903年 利用汞滴重量測(cè)量不同電壓下汞的表面張力、得毛細(xì)管曲線，發(fā)現(xiàn)曲線上有幾次極大現(xiàn)象J.Heyrovky（海洛夫斯基） 1922年 電流電壓曲線創(chuàng)建極譜學(xué)，解釋次極大現(xiàn)象是由于空氣中O2造成的，發(fā)現(xiàn)濃差極化定量分析/半波電位定性分析海洛夫斯基+志方益三 1925, 自動(dòng)照相記錄極譜儀，記錄Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 尤考維奇（D.Ilkovi） 1934年 擴(kuò)散電流理論/電流方程式奠定經(jīng)典極譜定量分析基礎(chǔ); 1935年 極譜波方程式定性基礎(chǔ)G. Cippman 1873年 汞與電解溶液接界面上的表面張力與外加汞電極電壓間關(guān)系B.Kucra 1903年 利用汞滴重量測(cè)量

3、不同電壓下汞的表面張力、得毛細(xì)管曲線，發(fā)現(xiàn)曲線上有幾次極大現(xiàn)象J.Heyrovky（海洛夫斯基） 1922年 電流電壓曲線創(chuàng)建極譜學(xué)，解釋次極大現(xiàn)象是由于空氣中O2造成的，發(fā)現(xiàn)濃差極化定量分析/半波電位定性分析海洛夫斯基+志方益三 1925, 自動(dòng)照相記錄極譜儀，記錄Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 尤考維奇（D.Ilkovi） 1934年 擴(kuò)散電流理論/電流方程式奠定經(jīng)典極譜定量分析基礎(chǔ); 1935年 極譜波方程式定性基礎(chǔ)10.2 極譜分析基本原理BC 此裝置為一個(gè)電解裝置，只是在某些方面要比一般的電解裝置特殊一此。所以，可以說(shuō)，極譜分析是一種在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。 特殊性：使用了一

4、支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過(guò)程。極化電極:通過(guò)無(wú)限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化的電極（滴汞電極）；去極化電極：電極電位不隨電流變化的電極一、極譜法的裝置二、極譜分析原理與過(guò)程以測(cè)定鉛離子為例，來(lái)說(shuō)明極譜分析的一般步驟。 1取試液（含鉛離子10-210-5mol/L，極譜分析的測(cè)定范 圍如此）于極譜分析的電解池中，加入大量的KCl作支持 電解質(zhì)（約1 mol/L），再滴入少量動(dòng)物膠；2向試液中通入氮?dú)饣驓錃鈹?shù)分鐘，以除去試液中的氧氣3以滴汞電極為陰極、飽和甘汞電極為陽(yáng)極，在電解液保持靜止的狀態(tài)下進(jìn)行電解；電解時(shí)，外加電壓從小到大逐漸增

5、大，并同時(shí)記下不同電壓時(shí)相應(yīng)的電解電流值；4以所測(cè)得的電流（用I表示）為縱坐標(biāo)，電壓（用V表示）為橫坐 標(biāo)作圖，得到IV曲線，此曲線叫做極譜波或叫極譜圖。最后利 用此圖就可求出溶液中的鉛的濃度。極譜波 電壓由0.2 V逐漸增加到0.7 V左右，繪制電流-電壓曲線。電流急劇上升階段殘余電流極限擴(kuò)散電流 圖中段，僅有微小的電流流過(guò)，這時(shí)的電流稱(chēng)為“殘余電流”或“背景電流”。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開(kāi)始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。電流急劇上升階段:電解開(kāi)始Pb(II)2eHgPb(Hg)滴汞電極反應(yīng):甘汞陽(yáng)極反應(yīng)：2Hg2Cl- Hg2Cl22e de=+0.059lgPd2+/Pd(

6、Hg)/2i: 擴(kuò)散電流c: 溶液中的離子濃度cs: 電極表面的離子濃度: 擴(kuò)散層厚度電極 擴(kuò)散層 溶液擴(kuò)散層與濃差極化104107極限擴(kuò)散電流 圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱(chēng)為半波電位。極譜定性的依據(jù)） 平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）外加電壓繼續(xù)增加，Cs 趨近于0，(C-Cs)趨近于C 時(shí)，這時(shí)電流的大小完全受溶液濃度C 來(lái)控制極限電流id，極譜曲線形成條件 (1) 待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待

7、測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。三 極譜分析電解的特殊性電極特殊性：電解條件特殊性：濃度小，支持電解質(zhì)，測(cè)試體系靜止飽和甘汞電極：去極化電極滴汞電極：極化電極滴汞電極的特點(diǎn)a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b. 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c. 氫在汞上的超電位較大；d. 金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。e. 汞容易提純 擴(kuò)散電流產(chǎn)生過(guò)程中,電位變化很小,電解電流變化

8、較大,此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測(cè)物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。參比電極:飽和甘汞電極大面積，電極電位在測(cè)定條件下基本不變2Hg2Cl- Hg2Cl22e 在極譜分析中電流是很小的，而參比電極的面積較大，所以電流密度很小， Cl-的改變也很小。Cl-改變的大小要決定于電流密度；電流密度的大小要決定于兩個(gè)方面：一是電流的大??；二是電極的面積；第三節(jié) 極譜定量分析一、擴(kuò)散電流方程式尤考維奇方程式：其中 平均極限擴(kuò)散電流(A)；n電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；m汞滴流量(g/s)；t測(cè)量時(shí)，汞滴周期時(shí)間(

9、s)；c待測(cè)物濃度擴(kuò)散電流隨時(shí)間的變化平均擴(kuò)散電流記錄儀上的振蕩曲線真正的電流時(shí)間曲線二、影響擴(kuò)散電流因素毛細(xì)管特性(m2/3t1/6)的影響溶液組分溫度擴(kuò)散系數(shù)D控溫精度須在0.5oC組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受毛細(xì)管特性的影響m2/3t1/6稱(chēng)為毛細(xì)管特性常數(shù)m=K1Pt=K2/Pm2/3t1/6實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致可用于檢驗(yàn)電極反應(yīng)是否受擴(kuò)散速度控制三、干擾電流與抑制殘余電流遷移電流氧波極譜極大疊波、前波、氫波電解電流和充電電流和充氣法亞硫酸鈉法殘余電流電解電流充電電流原由：雜質(zhì)、溶解氧在滴汞電極上還原反應(yīng)消除方法：純化試劑、預(yù)電解及通氮除

10、氧實(shí)驗(yàn)裝置圖KCl0.1molL-1KCl的充電電流曲線充電電流是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。滴汞面積變化雙電層變化電容變化充電電流。充電電流為10-7A， 相當(dāng)于10-5 mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位影響測(cè)定靈敏度和檢測(cè)限。充電電流來(lái)源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過(guò)程滴汞電極的雙電層消除方法：作圖法及空白實(shí)驗(yàn)法，或改進(jìn)儀器（脈沖極譜）遷移電流產(chǎn)生原因: 電極與被分析離子間的靜電力推動(dòng)被分析離子向電極遷移或離開(kāi)電極。 消除方法：加強(qiáng)電解質(zhì)（加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減?。?。 注意：電解質(zhì)必須為不引起電極反應(yīng)惰性電解質(zhì)； 一般支持電解質(zhì)的濃度要比被測(cè)物質(zhì)

11、濃度大50100倍。氧波在酸性溶液中：第一個(gè)波：O22H+2e= H2O2 E1/2=0.3V第二個(gè)波：H2O22H+2e=2 H2O E1/2=0.9V在中、堿性溶液中：第一個(gè)波： O22 H2O2e= H2O2 2OH E1/2=0.17V第二個(gè)波：H2O22e= 2OH E1/2=1.21V氧的兩個(gè)波在0.17V1.21V之間，在此范圍內(nèi)是極譜分析中最常用的電位范圍。a)通入惰性氣體如H2、N2、CO2 (CO2僅適于酸性溶液); b) 在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2;氧波消除：c) 在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以 除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作

12、用生成H2， 而除去O2； d) 在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。極譜極大 在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷分布不均勻 表面張力 不均勻 汞滴切向運(yùn)動(dòng)消除方法：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑， 通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、動(dòng)物膠氫波中性或堿性溶液中測(cè)定氫波消除方法 酸性條件下，氫離子在-1.2V到-1.4V范圍內(nèi)有很強(qiáng)還原電流，所以接近或超過(guò)-1.2V的物質(zhì)不能測(cè)定。疊波X和Y的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾原因：消除方法：使

13、用適當(dāng)?shù)鸵海êС蛛娊赓|(zhì)、除氧劑、絡(luò)合劑及極大抑制劑溶液），是兩種物質(zhì)半波電極電位發(fā)生變化利用化學(xué)反應(yīng)改變X或Y的存在形式分離干擾物質(zhì)前波iAiB, B的極譜波被A掩蓋A干擾組分B待測(cè)組分消除方法：掩蔽、分離前波組分或化學(xué)方法*三 極譜定量分析方法波高的測(cè)量極譜定量方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法底液選擇底液的選擇支持電解質(zhì)極大抑制劑除氧劑其它試劑2022/8/21底液的選擇檸檬酸鹽絡(luò)合Al3+例：鋁合金中鋅含量的測(cè)定鋁合金HCl溶樣NH3中和NH3NH4ClpH緩沖液支持電解質(zhì)Na2SO3除氧聚乙烯醇極大抑制劑* 極譜法中，波高的測(cè)量只需相對(duì)波高即可（以mm，記錄紙表格格數(shù)表示均可）。而不需要絕對(duì)值

14、波高的測(cè)量三切線法：作極限擴(kuò)散電流、上升波、殘余電流的切線（三條）AB、CD、EF，AB、CD與EF交于O、P兩點(diǎn)，過(guò)O、P兩點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的兩條平行線。兩線間的距離就是波高。2022/8/21*定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法配制一系列含有不同濃度的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下作各個(gè)溶液的極譜波，求出各溶液的波高。不同濃度Cd2+的極譜圖校準(zhǔn)曲線三切線法測(cè)量波高標(biāo)準(zhǔn)曲線法2022/8/21*標(biāo)準(zhǔn)加入法：變?nèi)莘ㄊ紫葴y(cè)得體積為Vo，待測(cè)組分濃度為Cx的試液的波高（設(shè)為h）。然后加入濃度為Cs，體積為Vs的待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下測(cè)定其波高（設(shè)為H）。 2022/8/21*標(biāo)準(zhǔn)

15、加入法：等容法2022/8/21*10-3 極譜波方程式和半波電位一 可逆波與不可逆波可逆波不可逆波只由擴(kuò)散過(guò)程控制的極譜波既受擴(kuò)散速度控制，又受電極反應(yīng)速度控制的極譜波2022/8/21*Ti4+e = Ti3+Ti3+-e = Ti4+不可逆波(稀鹽酸中)可逆波(酒石酸或檸檬酸中)鈦的可逆和不可逆氧化還原波不可逆波2022/8/21二 極譜波方程(一)簡(jiǎn)單金屬離子的可逆極譜波方程表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式2022/8/21*2022/8/21*極譜還原波方程極譜氧化波方程2022/8/21*(二) 配合物離子的可逆極譜波方程2022/8/21*2022/8/21*金屬配

16、合物離子極譜還原波金屬配合物離子極譜氧化波2022/8/21*10-4 伏安和極譜分析技術(shù)的發(fā)展單掃描極譜循環(huán)伏安脈沖極譜催化極譜絡(luò)合物吸附波溶出伏安改進(jìn)和發(fā)展極譜儀器提高樣品有效利用率2022/8/21*一 單掃描極譜法單掃描示波極譜儀的基本電路2022/8/21定量分析原理 在單掃描極譜中，對(duì)于可逆電極反應(yīng)，極譜圖為尖峰狀，由于汞滴面積基本不變，所以為一光滑的峰形曲線 電壓開(kāi)始掃描時(shí),電極電位還未達(dá)到待測(cè)物的還原電位, 這時(shí)電流為殘余電流, 形成極譜波的基線。 2022/8/21出現(xiàn)尖峰狀原因：由于加入的電壓速度很快,當(dāng)達(dá)到待測(cè) 物質(zhì)分解電壓時(shí),該物質(zhì)在電極上迅速還原,產(chǎn)生很大 的電流,因

17、此,極譜電流急劇上升,還原物質(zhì)在電極上迅 速還原, 使它在電極表面附近的濃度劇烈降低,而本體 溶液中的還原物質(zhì)來(lái)不及擴(kuò)散至電極表面,當(dāng)電壓進(jìn)一 步增大時(shí),電流反而減小,所以形成尖峰形峰的極大值對(duì)應(yīng)的電流稱(chēng)為峰電流ip，所對(duì)應(yīng)的電位為峰電位Ep2022/8/21*單掃描極譜圖可逆不可逆v: 電壓掃描速率(Vs-1) （二）單掃描極譜法特點(diǎn)1 極譜波呈尖峰狀2022/8/21*2 測(cè)量速度快。3 靈敏度較高(可逆波檢出限可達(dá)10-7molL-1)。ip/id=3.3n1/2 氧化波還原波可逆電極反應(yīng)：2022/8/21*可逆不可逆直流極譜圖4 分辨率高5 不可逆波峰電流小單掃描極譜圖可逆不可逆20

18、22/8/21*二 循環(huán)伏安(一) 原理電壓掃描方式 循環(huán)伏安圖2022/8/21*1.電極過(guò)程可逆性的判斷(二) 應(yīng)用可逆電極過(guò)程準(zhǔn)可逆電極過(guò)程不可逆電極過(guò)程循環(huán)伏安圖2022/8/21*可逆波：峰電位不隨電壓掃描速度變化2022/8/21*2.電極反應(yīng)機(jī)理的判斷2022/8/21*三 導(dǎo)數(shù)脈沖極譜法（一）原理2022/8/21 這是在一個(gè)緩慢改變的直流電壓上,在滴汞電極的汞滴生長(zhǎng)后期即將滴下之前的很短的時(shí)間范圍內(nèi),疊加一個(gè)矩形的脈沖電壓,并在脈沖電壓結(jié)束之前的一定時(shí)間范圍內(nèi)測(cè)量電解電流的極譜法。 根據(jù)施加脈沖電壓方式不同可分為: 常規(guī)脈沖極譜法 微分脈沖極譜法2022/8/21常規(guī)脈沖極譜

19、法 在每一滴汞生長(zhǎng)到一定時(shí)間（約24s）,在一個(gè)恒定直流電壓Ui上疊加一個(gè)矩形脈沖電壓。實(shí)驗(yàn)表明，在加入脈沖約2030ms后，充電電流ic衰減到近于零，而電解電流仍有很大值，得電解電流if，消除充電電流的影響。得到與普通極譜法相似的常規(guī)脈沖極譜波。其中: tm 從加脈沖到測(cè)量電流的時(shí)間。 A 電極面積2022/8/21微分脈沖極譜法 此法是在每一滴汞生長(zhǎng)到一定時(shí)刻（12s）在線性變化的直流電壓上疊加一個(gè)恒定振幅的脈沖電壓。此法記錄電流的方式是在每一滴汞生長(zhǎng)期間記錄兩次電流: 一次是疊加脈沖前20ms, 記錄的直流電壓的背景電流（殘余電流）。 另一次是在脈沖結(jié)束前20ms瞬間，第二次記錄的是疊加

20、脈沖電壓后的電解電流. 取兩次電流值之差i，所得電流即扣除了直流電壓所引起的背景電流。 2022/8/21微分脈沖極譜曲線呈對(duì)稱(chēng)峰狀。微分脈沖極譜電流方程式為：u-脈沖電壓的振幅2022/8/21*（二）特點(diǎn) 1 靈敏度高可逆電極反應(yīng)：檢出限可達(dá)10-8 molL-1不可逆電極反應(yīng)：檢出限可達(dá)10-6-10-7 molL-12 分辨力強(qiáng)相鄰峰電位差25-30 mv即可分開(kāi)C前波物質(zhì)達(dá)到C被測(cè)物質(zhì)的50000倍，不產(chǎn)生前波干擾2022/8/21*2022/8/21 在極譜電流中有一種電流，其大小不是決定于去極劑的擴(kuò)散速率或電極反應(yīng)速率，而是決定于在電極周?chē)磻?yīng)層內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的速率，使電極過(guò)程受

21、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制，這類(lèi)電流稱(chēng)為動(dòng)力電流，這種極譜波稱(chēng)為動(dòng)力波。 化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)的動(dòng)力波，就是一種典型的極譜催化波（或平行催化波）。四 極譜催化波2022/8/21 極譜催化波主要有兩種類(lèi)型，即平行催化波和氫催化波。此外，利用某些金屬配合物吸附于電極表面，能產(chǎn)生靈敏度很高的極譜波，這類(lèi)極譜波稱(chēng)為絡(luò)合物吸附波。 由于極譜催化波具有比普通極譜法高的多的靈敏度，因而在痕量物質(zhì)的分析方面，受到人們的重視，并得到日益廣泛的應(yīng)用。2022/8/21平行催化波 平行催化波的產(chǎn)生是由于某一電活性物質(zhì)O在電極上被還原，生成還原產(chǎn)物R，溶液中存在的另一種物質(zhì)Z能將R重新氧化成O，而Z本身在一定范圍內(nèi)不會(huì)

22、在滴汞電極上直接還原，再生出來(lái)的O在電極上又一次被還原。如此循環(huán)往復(fù)，使極譜電流大為增加. 2022/8/2161*2022/8/21氫催化波 當(dāng)溶液中存在某些金屬痕量物質(zhì)時(shí)，這些物質(zhì)很容易被還原，并且沉積在滴汞表面上，改變了電極表面的性質(zhì)。這樣降低了氫在滴汞電極上的過(guò)電位，使得氫離子在較正的電位下放電，形成氫催化波。 2022/8/21*有機(jī)酸堿物質(zhì)的催化氫波2022/8/21*2022/8/21配合物吸附波 利用某些金屬配合物吸附于電極表面，能產(chǎn)生靈敏度很高的極譜波，這類(lèi)極譜波稱(chēng)為配合物吸附波。2022/8/21*五 溶出伏安法D（一）基本原理電解富集電解溶出兩個(gè)過(guò)程2022/8/21峰高與待測(cè)物濃度、電解富集時(shí)間、溶液攪拌速度、電極面積及溶出時(shí)電位變化速度等因素有關(guān)，當(dāng)這些因素都固定時(shí)，峰高與待測(cè)物的濃度呈線性關(guān)系。根據(jù)溶出時(shí)工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)，分為：陽(yáng)極溶出伏安法氧化反應(yīng)陰極溶出伏安法還原反應(yīng)2022/8/2168陽(yáng)極溶出伏安法待測(cè)離子在陰極上預(yù)電解富集，溶出時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)而重新溶出，產(chǎn)生 M n+ne-+Hg M（Hg）溶出時(shí)，工作電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)