原子吸收分光光度法

1、關(guān)于原子吸收分光光度法2022/8/21第一張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21原子吸收光譜法（AAS）：化合物在加熱到足夠高的溫度時(shí)可解離成為氣態(tài)原子，氣態(tài)原子在外界作用下，能夠?qū)μ卣髯V線吸收而形成銳線光譜，測(cè)量原子對(duì)特征譜線吸收程度可以推斷試樣元素組成和含量的方法AAS。ATTENTION：必須是氣態(tài)的基態(tài)原子；必須是特征譜線應(yīng)用對(duì)象：無(wú)機(jī)和有機(jī)樣品中金屬或非金屬的測(cè)量第二張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21AAS特點(diǎn)：(1)靈敏度高，10-610-13 g/ml；(2)精密度高RSD為1%3%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾測(cè)量；

2、(4)分析速度快；(5)應(yīng)用廣，可測(cè)定70多種元素（主要是金屬）；1）元素分析：鋼鐵、合金和高純金屬中多種痕量元素的分析現(xiàn)在多用原子吸收法。原子吸收在食品分析中越來(lái)越廣泛，食品和飲料中的20多種元素已有滿意的原子吸收分析第三張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21方法。生化和臨床樣品中必需元素和有害元素的分析現(xiàn)已采用原子吸收法。有關(guān)石油產(chǎn)品、陶瓷、農(nóng)業(yè)樣品、藥物和涂料中金屬元素的原子吸收分析的文獻(xiàn)報(bào)道近些年來(lái)越來(lái)越多。水體和大氣等環(huán)境樣品的微量金屬元素分析已成為原子吸收分析的重要領(lǐng)域之一。利用間接原子吸收法尚可測(cè)定某些非金屬元素。2）有機(jī)物分析：利用間接法可以測(cè)定多種有機(jī)物

3、。8-羥基喹啉(Cu)、醇類(Cr)、醛類(Ag)、酯類(Fe)、酚類(Fe)、聯(lián)乙酰(Ni)、酞酸(Cu)、脂肪胺(co)、氨基酸(Cu)、維生第四張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21素C(Ni)、氨茴酸(Co)、雷米封(Cu)、甲酸奎寧(Zn)、有機(jī)酸酐(Fe)、苯甲基青霉素(Cu)、葡萄糖(Ca)、環(huán)氧化物水解酶(PbO、含鹵素的有機(jī)化合物(Ag)等多種有機(jī)物，均通過(guò)與相應(yīng)的金屬元素之間的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)而間接測(cè)定。3）金屬化學(xué)形態(tài)分析：通過(guò)氣相色譜和液體色譜分離然后以原子吸收光譜加以測(cè)定，可以分析同種金屬元素的不同有機(jī)化合物。例如汽油中5種烷基鉛，大氣中的5種烷基鉛

4、、烷基硒、烷基胂、烷基錫，水體中的烷基胂、烷基鉛、烷基揭、烷基汞、有機(jī)鉻，生物中的烷基鉛、烷基汞、有第五張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21有機(jī)鋅、有機(jī)銅等多種金屬有機(jī)化合物，均可通過(guò)不同類型的光譜原子吸收聯(lián)用方式加以鑒別和測(cè)定 局限性：工作曲線的線性范圍窄，一般為一個(gè)數(shù)量級(jí)；難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難；不能同時(shí)測(cè)多個(gè)元素、不同元素需要不同光源的燈，使用不方便。第六張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21 AAS UV-vis起源： 原子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷 分子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷適用： 主要金屬元素 具n-*躍遷有機(jī)化合物 具-*躍遷有機(jī)化合物吸收

5、物質(zhì)狀態(tài)： 氣態(tài)原子 溶液中的分子 吸收光譜形狀： 銳線吸收光譜 帶狀吸收光譜定量分析原理： 朗伯-比爾吸收定律原子最外層電子在一般情況下,處于最低的能級(jí),整個(gè)原子也處于最低能級(jí)狀態(tài),即基態(tài)。原子光譜是由原子外層價(jià)電子在不同能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的。原子吸收與紫外吸收區(qū)別與聯(lián)系第七張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21一、原子量子能級(jí)和能級(jí)圖原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：n-主量子數(shù)（電子層,取值為1,2,3）；L-總角量子數(shù)(軌道形狀，取值為0,1,2,3;對(duì)應(yīng)符號(hào)為S,P,D,F）；S-總自旋量子數(shù)（價(jià)電子自旋量子數(shù)矢量和，取值為0,1/2,1,3/2,2）；J-內(nèi)量子數(shù)

6、（由L和S組和得到，取值為L(zhǎng)+S,L+S-1, L+S-2,L-S,LS有2S+1值，LS有2L+1值）第八張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21例如： Na電子排布式1S22S22P63S1價(jià)電子光譜項(xiàng)若價(jià)電子由3S3P此時(shí)Na激發(fā)態(tài)價(jià)電子光譜項(xiàng)為說(shuō)明鈉原子基態(tài)電子受到激發(fā)時(shí)有兩種躍遷，產(chǎn)生鈉雙線，588.996nm和589.593nm。原子所有可能存在能級(jí)狀態(tài)及能級(jí)躍遷用圖解表示即得到原子量子能級(jí)圖（圖13-1）第九張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21一條譜線用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)來(lái)表示 3S3PNa 588.996 nm (32S1/2 32P3/

7、2 )Na 589.593nm (32S1/2 32P1/2 )第十張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21原子吸收是原子由一種能量狀態(tài)向另一種能量狀態(tài)躍遷的結(jié)果。當(dāng)處于基態(tài)的原子用不同頻率光照射時(shí),基態(tài)原子就會(huì)選擇性地吸收而躍遷到不同的激發(fā)態(tài)，從而形成原子吸收光譜。 吸收光譜的特征頻率取決于躍遷前后兩能級(jí)的能級(jí)差E，只有E=hL，外層電子才能吸收這種光產(chǎn)生能級(jí)躍遷,同時(shí)伴隨著原子吸收光譜產(chǎn)生。 原子結(jié)構(gòu)不同，核外電子排布不同，E不同,原子吸收光譜也不同，所以原子吸收光譜具有特征性。例如：Cu吸收324.8nm,Fe吸248.3nm,Pb吸收216.7nm.第十一張，PPT

8、共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21氣態(tài)原子在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線稱為共振線。共振線包括共振吸收線和共振發(fā)射線。在原子吸收光譜分析法中則采用的是共振吸收線。共振吸收線是元素最強(qiáng)的譜線，因?yàn)閺幕鶓B(tài)到第一激發(fā)態(tài)躍遷最容易發(fā)生，用該吸收線作為分析線靈敏度最高。在原子吸收光譜分析法中常用元素的分析線（共振線）作為定量分析的主要參數(shù)。二、原子在各能級(jí)的分布正常情況下原子應(yīng)以基態(tài)形式存在，即使在原子化過(guò)程中，第十二張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21也只有極少數(shù)原子以較高能態(tài)存在。在熱平衡時(shí)，處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目取決于該能態(tài)的能量和體系的溫度，遵循

9、波爾茲曼分布。上式中g(shù)j和gO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，K玻爾茲曼常數(shù)（1.3810-23）。若激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較?。?S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5S = K第五十一張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21AAS 金 Au儀器操作條件波長(zhǎng)242.8 nm光譜通帶0.4 nm燈電流2 mA燃燒器高度6 mm空氣壓力0.8 MPa乙炔壓力0.09 MPa空氣流量6.5 L/min乙炔流量1.0 L/min火焰類型氧化性蘭色焰標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置與儲(chǔ)存(略)靈敏度吸收.075 g/mL標(biāo)準(zhǔn)系列與線性范圍標(biāo)準(zhǔn)系列15 g/mL 2

10、HCl線性范圍5g/mL其它分析線波長(zhǎng)(nm)光譜通帶(nm)靈敏度242.80.4nm1.0267.60.4nm1.8312.30.4nm900274.80.4nm1100第五十二張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/212）石墨爐原子吸收法(絕對(duì)靈敏度)：產(chǎn)生1%吸收時(shí)的質(zhì)量S1%: 1%吸收絕對(duì)靈敏度.C: 試液的濃度.A: 吸光度.V: 進(jìn)樣體積.元素稀釋劑波長(zhǎng)(nm)通帶(nm)原子化方式最佳灰化溫度 0C最佳原子化溫度0C靈敏度pg/1%石墨管Au0.2%HCl242.80.7常規(guī)600270014未涂層最大功率600200017常規(guī)600210011熱解涂層最大

11、功率600160011第五十三張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21（二）檢出限以適當(dāng)置信度檢出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量IUPAC定義可測(cè)量的最小分析信號(hào)近乎空白樣品多次測(cè)定值的平均值與置信度有關(guān)的系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差第五十四張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21S0: 近乎空白樣品多次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差置信度水平為99.86時(shí)，k = 3S 為靈敏度檢出限第五十五張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21 火焰原子吸收法A = KC3s0 = KD 石墨爐原子吸收法g 或 g第五十六張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8

12、/21四、 定量分析（一）工作曲線法包括：標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線法工作曲線：測(cè)定上下限、靈敏度、檢測(cè)限、線性范圍 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法ACsAxCxACs-Cs=Cx標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線法最佳的吸光度范圍：0.1-0.6第五十七張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21一定濃度的M標(biāo)準(zhǔn)溶液第五十八張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21例題：水樣中Co的測(cè)定如下：各取10ml未知液注入5個(gè)50ml容量瓶中，再加不同量的6.23g/mlCo標(biāo)準(zhǔn)液于容量瓶中，最后加水稀釋至刻度。計(jì)算Co試樣未知液/ml標(biāo)準(zhǔn)液/ml吸光度空白0.00.00.042A10.00.

13、00.201B10.010.00.292C10.020.00.378D10.030.00.467E10.040.00.554第五十九張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21解：先對(duì)吸光度校正（減去空白液吸光度），再以各溶液中所加入標(biāo)準(zhǔn)Co的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，外延至縱坐標(biāo)為零處試樣標(biāo)準(zhǔn)液濃度g/ml校正吸光度A0.00.159B1.2460.250C2.4920.336D3.7380.425E4.9840.512第六十張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21由圖知與橫坐標(biāo)相交點(diǎn)到原點(diǎn)的數(shù)值為0.1602/0.0707=2.266g/ml，原

14、水樣中Co的濃度為11.33 g/ml第六十一張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21標(biāo)準(zhǔn)加入法（單點(diǎn)計(jì)算法）直接加入，沒(méi)有定容測(cè)定: 定容后測(cè)定: 聯(lián)立方程式： 聯(lián)立方程式： 求解： 求解： 第六十二張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2110g蜂蜜浸泡過(guò)夜30 mL HNO3-HClO4加熱至溶液變清并冒白煙溶液去離子水定容50 mL測(cè)試液例：蜂蜜中銅、鋅、鐵、錳的測(cè)定10 mL10 mL10 mLCS1CS2CS3第六十三張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21（二）內(nèi)標(biāo)法（不受測(cè)量條件限制，用雙光束儀器）若試樣中待測(cè)元素為m，

15、另選試液中不存在的n元素作為內(nèi)標(biāo)元素，將已知準(zhǔn)確濃度內(nèi)標(biāo)n元素，以相同體積依次加入到待測(cè)m元素不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列液和待測(cè)液中，然后在相同條件下，分別測(cè)量每種溶液中待測(cè)元素m和內(nèi)標(biāo)元素n吸光度的比值（Am/An），繪制（Am/An）Cm內(nèi)標(biāo)曲線，由待測(cè)試液測(cè)出(Am)x/An比值，從曲線上查找待測(cè)試樣中m的含量。CmCx(Am)x/AnO第六十四張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21M未知樣品溶液一定濃度的N溶液M標(biāo)準(zhǔn)系列溶液一定濃度的N溶液第六十五張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21例：用AAS法測(cè)銻，用鉛作內(nèi)標(biāo)，取5.00mL未知銻溶液，加入2.

16、0mL 4.13g/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液并稀釋至10.0mL，測(cè)得A銻/A鉛=0.808。另取相同濃度的銻和鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得A銻/A鉛=1.31，計(jì)算未知液中銻的質(zhì)量濃度？解：設(shè)未知液中銻濃度為Cx，由于Asb=KsbCsb， Apb=KpbCpb，則Ksb/Kpb=1.31，對(duì)未知混合溶液則有Asb/Apb=（KsbCx/10）/（Kpb24.13/10）=0.808 Cx=1.02g/mL練習(xí)(下次上課交上)：1.試計(jì)算火焰溫度為2000K時(shí)，Ba 553.56nm譜線的激發(fā)態(tài)與第六十六張，PPT共六十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/21基態(tài)原子數(shù)之比。（已知gj/g0=3,c=2.9981010cm/s,h=6.62610-34Js,K=1.380610-23J/K）2.