東北師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)課件：第九章沉淀溶解平衡課件

1、9 1 溶度積常數(shù) 9 1 溶度積常數(shù) 難溶性強(qiáng)電解質(zhì)AnBm, 在溶液中有如下平衡： AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)PbCl2 Pb2+ 2Cl 反應(yīng) 和其它平衡常數(shù)一樣， Ksp 也隨溫度變化而改變。且均適用平衡常數(shù)的規(guī)定和平衡常數(shù)的性質(zhì) 例如反應(yīng)ZnS Zn2+ S2 平衡時(shí)： 平衡時(shí)：注意點(diǎn)： (1) 與溫度有關(guān)，但影響不大。在實(shí)際中，常用25時(shí)的 ；(2) 在上述表達(dá)式中，濃度必須用體積摩爾濃度；(3) 在 表達(dá)式中，應(yīng)該用離子活度代替離子濃度。但由于在難溶電解質(zhì)的溶液中，離子濃度很小，離子的活度系數(shù)f = 1，所以可以用離子濃度代替離子活度。 9 1 2 溶

2、度積原理 當(dāng) Q Ksp 時(shí)，沉淀從溶液中析出； 當(dāng) Q Ksp 時(shí)，飽和溶液與沉淀物平衡； 當(dāng) Q Ksp 時(shí)，溶液不飽和，若體系中有沉淀物，則沉淀物將發(fā)生溶解。 溶度積原理：AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)9 1 3 溶度積與溶解度的關(guān)系 1 溶解度對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，通常以飽和溶液中每 100g 水所含溶質(zhì)質(zhì)量來(lái)表示，即以：g /100g表示。 本章中用難溶性強(qiáng)電解質(zhì)在水中溶解部分所生成的離子的濃度表示該物質(zhì)的溶解度，即以：mol dm-3表示。 2 溶度積和溶解度的相互換算S與Ksp 的關(guān)系：表示難溶電解質(zhì)的溶解性。Ksp 屬于平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，而S與溫度、pH、配

3、合物的生成等因素有關(guān) AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)平衡濃度 nS mS 例9-1：已知 AgCl 的 Ksp 1.81010 ，求 AgCl 的溶解度。 起始濃度 0 0 平衡濃度 x x 故 AgCl 的溶解度為 1.34105 moldm3 解： AgCl Ag+ Cl 平衡時(shí)濃度 2x x 飽和溶液中 CrO42 可以代表 Ag2CrO4 的溶解度，而 Ag+ 則是 Ag2CrO4 溶解度的 2 倍。 例9-2： 已知某溫度下 Ag2CrO4 的溶解度為 6.50105 moldm3，求 Ag2CrO4 的 Ksp 。 解： Ag2CrO4 2Ag+ CrO42

4、 相同類型的難溶電解質(zhì)，其 Ksp 大的 S 也大。 不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對(duì)大小。如:但9 1 5 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對(duì)溶解度的影響 在難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度減小，這一作用稱為同離子效應(yīng)。 在難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶液中，加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大，這一作用稱為鹽效應(yīng)。注意:同離子效應(yīng)使難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度減小,而鹽效應(yīng)使難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大;同離子效應(yīng)的影響較大,而鹽效應(yīng)的影響較小若在難溶性強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，加入含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，則鹽效應(yīng)與同離子效應(yīng)同時(shí)發(fā)生，但鹽效

5、應(yīng)對(duì)電離平衡的影響遠(yuǎn)不如同離子效應(yīng)。故兩種效應(yīng)共存時(shí)，可忽略鹽效應(yīng) 。 例9-3: 求在 1.0 moldm3 的鹽酸中，AgCl 固體的溶解度。 起始濃度 0 1.0 平衡濃度 x 1.0 + x 達(dá)到飽和時(shí) Ag+ 就等于AgCl 的溶解度 解：AgCl Ag+ Cl 純水中 AgCl 的溶解度為 1.3105 moldm3，故： x 1.0 ， 1.0 + x 1.0 x Ksp 1.81010 在 1 moldm3 的鹽酸中，AgCl 的溶解度為 1.81010 moldm3 。它僅是 AgCl 在純水中溶解度 1.3105 moldm3 的 7.2 萬(wàn)分之一。9 2 沉淀生成的計(jì)算與

6、應(yīng)用 一、沉淀的生成 根據(jù)溶度積原理，當(dāng)溶液中 Q Ksp時(shí)，將有沉淀生成。 解： 當(dāng) S2 8.01025 moldm3 時(shí)，開(kāi)始有 CdS 沉淀生成。 2） 一般情況下，離子與沉定劑生成沉淀物后在溶液中的殘留濃度低于 1.0105 moldm3 時(shí)，則認(rèn)為該離子已被沉淀完全。定量分析要求 1.0106 moldm3 。 1） CdS Cd2+ + S2 故 例9-4： 依題意 Cd2+1.0105 moldm3 時(shí)的 S2 為所求。 即當(dāng) S2 8.01022 moldm3 時(shí)，Cd2+ 已被沉淀完全。 CdS Cd2+ S2 故 控制體系中 S2 ，是采用通 H2S 氣體和調(diào)體系 pH值

7、來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 例9-5：向 0.10 moldm3 FeCl2 溶液中通 H2S 氣體至飽和(濃度約為 0.10 moldm3 ) 時(shí)，溶液中剛好有 FeS 沉淀生成，求此時(shí)溶液的 H+ 。 解： Fe S Fe 2+ S2 H2S 2H+ S2 故1對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)，在離子濃度相同或相近情況下，溶解積較小的難溶電解質(zhì)首先達(dá)到溶度積而析出沉淀。2同一類型的難溶電解質(zhì)的溶度積差別越大，利用分步沉淀的方法分離難溶電解質(zhì)越好。二、分步沉淀分步沉淀：加入沉淀劑，金屬離子先后沉淀的現(xiàn)象。 練習(xí)1：在某一溶液中，含有Zn2+、Pb2+離子的濃度分別為0.2 moldm3，在室溫下通入H2S氣體，使之

8、飽和，然后加入鹽酸，控制離子濃度，問(wèn)pH調(diào)到何值時(shí)，才能有PbS沉淀而Zn2+離子不會(huì)成為ZnS沉淀？Ksp,PbS = 4.01026，Ksp,ZnS = 1.01020解：已知Zn2+ = Pb2+ = 0.2moldm3 要使PbS沉淀，則S2 Ksp/ Pb2+ S2 2.01025 moldm3 要使ZnS不沉淀，則S2 Ksp/ Zn2+ S2 5.01020 moldm3 以 S2 = 5.01020 moldm3 代入下式中故pH1.33時(shí)，Zn2+不會(huì)形成ZnS 以S2 = 2.01025 moldm3 代入式中， 兩項(xiàng)綜合，只要將上述溶液的pH調(diào)到1.33，就能只生成PbS

9、沉淀而無(wú)ZnS沉淀。這是因?yàn)樵贊獾柠}酸也達(dá)不到23.45moldm3。換言之，溶解PbS沉淀必須加氧化性的酸，使之氧化溶解。 例9-6：溶液中 Fe3+ 和 Mg2+ 的濃度都為 0.010 moldm3，求使 Fe3+ 沉淀完全而 Mg2+ 不沉淀的 pH 范圍。已知 Ksp Fe(OH)3 2.81039 Ksp Mg(OH)2 5.61012。 Fe3+ 沉淀完全時(shí)的 OH 可由下式求得： 解： Fe(OH)3 Fe3+ 3OH 此時(shí) pOH 11.2，故 Fe3+ 沉淀完全時(shí)的 pH2.8 。 用類似的方法求得 0.010 moldm3 Mg2+ 開(kāi)始產(chǎn)生Mg(OH)2 沉淀時(shí)， OH

10、2.4105 pOH4.6 即 Mg2+ 開(kāi)始產(chǎn)生 Mg(OH)2 沉淀時(shí)，體系中pH9.4。 因此只要將 pH 值控制在 2.89.4 之間，即可將 Fe3+ 和 Mg2+ 分離開(kāi)來(lái)。 Mg(OH)2 Mg2+2OH 1)使有關(guān)離子生成弱酸的方法。 2)氧化還原法，使有關(guān)離子濃度變??； 3)生成配位化合物的方法，使有關(guān)離子濃度變??；9 3 沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化 沉淀物與飽和溶液共存，如果能使 Q Ksp ，則沉淀物要發(fā)生溶解。使 Q 減小的方法有幾種： 生成的 S2 與鹽酸中的 H+ 可以結(jié)合成弱電解質(zhì) H2S，于是使沉淀溶解平衡右移，引起 FeS 的繼續(xù)溶解。這個(gè)過(guò)程可以示意為: 只要 H+

11、足夠大，總會(huì)使 FeS 溶解。 2 HCl 2Cl 2H+ H2S FeS Fe2+ S2 FeS 沉淀可以溶于鹽酸， FeS Fe2+ S2 9 3 1 沉淀在酸中的溶解 例1: 使 0.01 mol ZnS 溶于 1dm3 鹽酸中，求所需鹽酸的最低濃度。 已知 Ksp ( ZnS ) = 2.51022，H2S 的K1 1.1107， K 21.31013 解：當(dāng) 0.01mol 的 ZnS 全部溶解于 1dm3 鹽酸時(shí)，生成的 Zn2+ 0.01 moldm3，與 Zn2+ 相平衡的 S2 可由沉淀溶解平衡求出。 ZnS Zn2+ S2 當(dāng) 0.01mol 的 ZnS 全部溶解時(shí)，產(chǎn)生的

12、 S2 將與鹽酸中的 H+ 結(jié)合成 H2S ，且假設(shè) S2 全部生成 H2S ，則溶液中 H2S0.01 moldm3 根據(jù) H2S 的電離平衡，由 S2 和 H2S 可以求出與之平衡的 H+ ， H2S 2 H+ S2 這個(gè)濃度是平衡時(shí)溶液中的 H+，原來(lái)的鹽酸中的H+ 與 0.01mol 的 S2 結(jié)合生成 H2S 時(shí)消耗掉 0.02 mol 。故所需的鹽酸的起始濃度為 0.096 moldm3。 上述計(jì)算還可以通過(guò)總的反應(yīng)方程式進(jìn)行 反應(yīng)開(kāi)始時(shí)濃度 H+0 0 0 平衡時(shí)相對(duì)濃度 H+00.02 0.01 0.01 ZnS 2 H+ H2S Zn2+ 即 所以 故有 H+0 0.096

13、moldm3 9 3 2 沉淀的轉(zhuǎn)化 若難溶性強(qiáng)電解質(zhì)解離生成的離子，與溶液中存在的另一種沉淀劑結(jié)合而生成一種新的沉淀，我們稱該過(guò)程為沉淀的轉(zhuǎn)化。 例如：白色 PbSO4 沉淀和其飽和溶液共存于試管中，向其中加入 Na2S 溶液并攪拌，觀察到的現(xiàn)象是沉淀變?yōu)楹谏?白色的 PbSO4 沉淀轉(zhuǎn)化成黑色的 PbS 沉淀。這就是由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的沉淀的轉(zhuǎn)化過(guò)程。 1溶解度大的沉淀可以轉(zhuǎn)化成溶解度小的沉淀 PbS 此過(guò)程可表示為： PbSO4+ S2- PbS + SO42-由一種難溶物質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的物質(zhì)，過(guò)程是較容易進(jìn)行的。 PbSO4 Pb2 SO42 Na2S S2 2Na + 沉淀類型相同, Ksp 大（易溶）者向Ksp ?。y溶）者轉(zhuǎn)化容易，二者相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，反之Ksp 小者向Ksp 大者轉(zhuǎn)化困難；沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的K 2兩種同類難溶強(qiáng)電解質(zhì)的Ksp 相差不大時(shí)，通過(guò)控制離子濃度，Ksp小的沉淀也可以向Ksp大的