(附3)烯烴2+2-光環(huán)化反應(yīng)

1、附3烯烴2+2-光環(huán)化反應(yīng)實驗?zāi)康?了解光化學(xué)的基本概念和基本理論知識，掌握光化學(xué)基本實驗儀器的操作。2掌握半微量反應(yīng)的基本操作。掌握TLC（薄層板色譜）過程及展開劑的選擇；4掌握快速柱層析分離少量有機化合物的方法；5學(xué)習(xí)進(jìn)行科學(xué)研究的基本思路，培養(yǎng)進(jìn)行團(tuán)隊合作完成科研任務(wù)的能力。實驗原理人類開始系統(tǒng)地進(jìn)行光化學(xué)研究只有近百年的時間，光化學(xué)形成為化學(xué)的一個新的分支學(xué)科則還不足半個世紀(jì)。光化學(xué)學(xué)科在20世紀(jì)60年代形成后，其發(fā)展一直十分迅速。光化學(xué)具有清潔，節(jié)能，高效，反應(yīng)條件溫和等諸多特點，非常符合綠色化學(xué)的要求，為化學(xué)的發(fā)展注入了新活力，提供了新途徑，新方法和新技術(shù)。光化學(xué)是化學(xué)的一個新興分

2、支學(xué)科，也是化學(xué)和物理學(xué)的交叉學(xué)科?，F(xiàn)在光化學(xué)研究早已不僅局限于化學(xué)和物理學(xué)領(lǐng)域，它正在向信息科學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等學(xué)科的諸多高新技術(shù)領(lǐng)域滲透，并正在形成諸如生物光化學(xué)、環(huán)境光化學(xué)、光電化學(xué)、超分子光化學(xué)、光催化和光功能材料等新的分支學(xué)科和邊緣學(xué)科。因此可以說，光化學(xué)已是與化學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等諸多科技領(lǐng)域有關(guān)的一門基礎(chǔ)學(xué)科。R1R3R2R4R6R8R5R7烯烴的2+2-光環(huán)化反應(yīng)已經(jīng)得到了深入的研究（圖一）1,2。此類反應(yīng)具有如下特點：第一，能夠高選擇性地一步構(gòu)建環(huán)丁烷碳骨架體系；第二，反應(yīng)條件比熱化學(xué)溫和，基本上在室溫下即可進(jìn)行；第三，對于結(jié)

3、構(gòu)較復(fù)雜的有機化合物不需要進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)；第四，在全合成的工作中，可通過插入一步光化學(xué)反應(yīng)大大縮短合成路線。因此它在有機合成中起著非常重要的作用3。R1.R3R5R7+R2R4R6R8圖一、烯烴的2+2-光環(huán)化反應(yīng)Coumarin與烯烴的2+2-光環(huán)化反應(yīng)是比較經(jīng)典的反應(yīng)4。在該反應(yīng)過程中，Coumarin首先吸收光的能量達(dá)到激發(fā)態(tài)，之后與烯烴發(fā)生2+2-光環(huán)化反應(yīng)，生成四元環(huán)產(chǎn)物。目前，該反應(yīng)已經(jīng)得到了比較深入的研究。2010年，德國的ThorstenBach教授首次報道了手性Lewis酸催化的Coumarin衍生物的分子內(nèi)不對稱2+2-光環(huán)化反應(yīng)5。eeupto82%圖二、手性Lewis酸催

4、化的Coumarin衍生物的分子內(nèi)不對稱2+2-光環(huán)化反應(yīng)實驗內(nèi)容本實驗要求通過對激發(fā)光能量、溶劑、溫度、催化劑等反應(yīng)條件的優(yōu)化，找到最優(yōu)實驗條件，得出最佳實驗結(jié)果，并對產(chǎn)物進(jìn)行分離提純和表征。+實驗試劑與儀器試劑：Coumarin,2,3-dimethylbut-2-ene,A1C13，BF3OEt2,TiCl4,CH2C12,CH3CN,THF,t-BuOH,乙酸乙酯，石油醚，石英砂，硅膠板，硅膠，KMnO4顯色劑等。儀器設(shè)備：紫外燈反應(yīng)器，天平，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀+水泵+冷卻泵，層析柱，光反應(yīng)管，25mL茄形瓶，橡膠塞，加壓球，試管，試管架，儲液球，毛細(xì)管，玻璃刀，鋼尺，膠頭滴管，層析缸，稱量紙

5、，藥匙，針筒，針頭，鐵架臺，十字夾實驗步驟1、對激發(fā)光能量的優(yōu)化：取一只干燥潔凈的石英反應(yīng)管，加入Coumarin(29mg，0.2mmol)，AlCl3(13mg,0.1mmol),2,3-dimethylbut-2-ene(237血,2.0mmol)和無水二氯甲烷(10mL)。放入光反應(yīng)器室溫下進(jìn)行光反應(yīng)，TLC監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束。快速柱層析分離，得到固體產(chǎn)物，稱量產(chǎn)量，計算產(chǎn)率。核磁表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及純度。實驗形式分組進(jìn)行，每個小組進(jìn)行一個特定激發(fā)光能量的實驗，最后將整體優(yōu)化數(shù)據(jù)匯總，供每個同學(xué)參考，完成實驗報告。2、對溶劑的優(yōu)化：取一只干燥潔凈的石英反應(yīng)管，加入Coumarin(29mg，0.

6、2mmol)，AlCl3(13mg,0.1mmol),2,3-dimethylbut-2-ene(237yL,2.0mmol)和無水溶劑(10mL)。放入光365nm紫外光反應(yīng)器室溫下進(jìn)行光反應(yīng)，TLC監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束。快速柱層析分離，得到固體產(chǎn)物，稱量產(chǎn)量，計算產(chǎn)率。核磁表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及純度。實驗形式分組進(jìn)行，每個小組進(jìn)行一個溶劑的實驗，最后將整體優(yōu)化數(shù)據(jù)匯總，供每個同學(xué)參考，完成實驗報告。3、對溫度的優(yōu)化：取一只干燥潔凈的石英反應(yīng)管，加入Coumarin(29mg，0.2mmol)，AlCl3(13mg,0.1mmol),2,3-dimethylbut-2-ene(237yL,2.0mmol)

7、和無水THF(10mL)。放入光365nm紫外光反應(yīng)器進(jìn)行光反應(yīng)，分別考察0oC,25X,50X,以及回流條件下的反應(yīng)情況。TLC監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束。快速柱層析分離，得到固體產(chǎn)物，稱量產(chǎn)量，計算產(chǎn)率。核磁表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及純度。實驗形式分組進(jìn)行，每個小組進(jìn)行一個溫度的實驗，最后將整體優(yōu)化數(shù)據(jù)匯總，供每個同學(xué)參考，完成實驗報告。4、對催化劑的優(yōu)化：取一只干燥潔凈的石英反應(yīng)管，加入Coumarin(29mg，0.2mmol)，2,3-dimethylbut-2-ene(237yL,2.0mmol)和無水二氯甲烷(10mL)。放入光365nm紫外光反應(yīng)器室溫下進(jìn)行光反應(yīng)，分別考察A1C13,BF3OEt2,

8、TiCl4的催化性能,同時要考察無催化劑時的反應(yīng)情況。TLC監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束?？焖僦鶎游龇蛛x，得到固體產(chǎn)物，稱量產(chǎn)量，計算產(chǎn)率。核磁表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及純度。實驗形式分組進(jìn)行，每個小組進(jìn)行一個催化或空白實驗，最后將整體優(yōu)化數(shù)據(jù)匯總，供每個同學(xué)參考，完成實驗報告。思考題1.除了激發(fā)光能量、溶劑、溫度、催化劑外，是否還有其他因素可能會對反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響?參考文獻(xiàn)1)N.J.Turro,V.Ramamurthy,J.Scaiano,MordenMolecularPhotochemistry,UniversityScienceBook,Sausalito,2009.2)D.Wohrle,M.W.Tausch,

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