紫外-可見分光光度分析法

1、第五章 紫外-可見分光光度分析法一、概述二、紫外可見吸收光譜三、分子吸收光譜與電子躍遷四、光的吸收定律第一節(jié) 根本原理一、概述 基于物質(zhì)光化學(xué)性質(zhì)而建立起來的分析方法稱之為光化學(xué)分析法。 分為:光譜分析法和非光譜分析法。 光譜分析法是指在光或其它能量的作用下，通過測量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長和強(qiáng)度來進(jìn)行分析的方法。 吸收光譜分析發(fā)射光譜分析分子光譜分析原子光譜分析概述: 在光譜分析中，依據(jù)物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法,主要有: 紅外吸收光譜：1000 m ,主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。 紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍200400 nm近紫外區(qū)

2、 ，可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 可見吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍400750 nm ，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。 本章主要講授紫外可見吸光光度法。二、紫外可見吸收光譜 1光的根本性質(zhì) 光是一種電磁波，具有波粒二象性。光的波動(dòng)性可用波長、頻率、光速c、波數(shù)cm-1等參數(shù)來描述： = c ； 波數(shù) = 1/ = /c 光是由光子流組成，光子的能量： E = h = h c / Planck常數(shù)：h=6.626 10 -34 J S ) 光的波長越短頻率越高，其能量越大。 白光(太陽光)：由各種單色光組成的復(fù)合光 單色光：單波長的光(由具有相同能量的光子組成) 可見光區(qū)：400-750

3、nm 紫外光區(qū)：近紫外區(qū)200 - 400 nm 遠(yuǎn)紫外區(qū)10 - 200 nm 真空紫外區(qū) 2. 物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化 ；選擇性吸收; 分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長光的吸收程度不同； 用不同波長的單色光照射，測吸光度 吸收曲線與最大吸收波長 max；M + h M * 光的互補(bǔ)：藍(lán) 黃基態(tài) 激發(fā)態(tài)E1 E E2吸收曲線的討論： 1同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max 2不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max那么不同

4、。動(dòng)畫 3吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。 4不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 5在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。3.紫外可見分子吸收光譜與電子躍遷 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： 1電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) 2原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng) 3分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng) 分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量 分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量

5、Er 即 EEe+Ev+Er evr 能級(jí)躍遷 紫外-可見光譜屬于電子躍遷光譜。 電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的假設(shè)干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。討論：1轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差Er：0.0050.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；2振動(dòng)能級(jí)的能量差Ev約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；3電子能級(jí)的能量差Ee較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電子光譜討論： 4吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子

6、內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。 5吸收譜帶強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時(shí)可能相同，但max不一定相同； 6吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。三、分子吸收光譜與電子躍遷1紫外可見吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果三種：電子、電子、n電子。 分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。 外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有

7、四種躍遷所需能量大小順序?yàn)椋簄 n 躍遷 所需能量最大，電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10100 Lmol-1 cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n 躍遷。丙酮n 躍遷的為275nm max為22 Lmol-1 cm -1溶劑環(huán)己烷)。生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基

8、、腈基CN等。助色團(tuán)： 有一些含有n電子的基團(tuán)(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紅移與藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如下圖。2.金屬配合物的紫外可見吸收光譜 金屬離子與配位體反響生成配合物的顏色一般不同于游離金屬離子(水合

9、離子)和配位體本身的顏色。金屬配合物的生色機(jī)理主要有三種類型：配位體微擾的金屬離子d一d電子躍遷和一電子躍遷 摩爾吸收系數(shù)很小，對(duì)定量分析意義不大。金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，假設(shè)靜電引力結(jié)合，變化一般很小。假設(shè)共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合，那么變化非常明顯。電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 在分光光度法中具有重要意義。電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 當(dāng)吸收紫外可見輻射后，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上電荷的轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，這種躍遷稱為電荷轉(zhuǎn)移躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷本質(zhì)上屬于分子內(nèi)氧化復(fù)原反響，因此呈現(xiàn)荷移光譜的

10、必要條件是構(gòu)成分子的二組分，一個(gè)為電子給予體，另一個(gè)應(yīng)為電子接受體。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷在躍遷選律上屬于允許躍遷，其摩爾吸光系數(shù)一般都較大(10 4左右)，適宜于微量金屬的檢出和測定。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷在紫外區(qū)或可見光呈現(xiàn)荷移光譜，荷移光譜的最大吸收波長及吸收強(qiáng)度與電荷轉(zhuǎn)移的難易程度有關(guān)。 例：Fe3與SCN形成血紅色配合物，在490nm處有強(qiáng)吸收峰。其實(shí)質(zhì)是發(fā)生了如下反響： Fe3 SCN h= Fe SCN 2 四、光的吸收定律 1.朗伯比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年說明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。Ab 動(dòng)畫1動(dòng)畫2 1852年比耳(Bee

11、r)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系。A c 二者的結(jié)合稱為朗伯比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 朗伯比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式 AlgI0/It)= b c 式中A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度； b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位； c：溶液的摩爾濃度，單位molL； ：摩爾吸光系數(shù)，單位Lmolcm； 或: AlgI0/It)= a b c c：溶液的濃度，單位gL a：吸光系數(shù)，單位Lgcm a與的關(guān)系為： a =/M M為摩爾質(zhì)量 透光度(透光率)T透過度T : 描述入射光透過溶液的程度: T = I t / I0吸光度A與透光度T的關(guān)系: A lg T 朗伯比耳定律

12、是吸光光度法的理論根底和定量測定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測量； 摩爾吸光系數(shù)在數(shù)值上等于濃度為1 mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長下的吸光度； 吸光系數(shù)a(Lg-1cm-1相當(dāng)于濃度為1 g/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長下的吸光度。的討論 1吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)； 2不隨濃度c和光程長度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時(shí)，僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度無關(guān)； 3可作為定性鑒定的參數(shù)； 4同一吸收物質(zhì)在不同波長下的值是不同的。在最大吸收波長max處的摩爾吸光系數(shù)，常以max表示。max說明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光

13、度法測定該物質(zhì)可能到達(dá)的最大靈敏度。 摩爾吸光系數(shù)的討論5max越大說明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測定該物質(zhì)的靈敏度越高。105：超高靈敏； =(610104 ：高靈敏； 2104 ：不靈敏。6在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長下的吸光度。3.偏離朗伯比耳定律的原因 標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定未知溶液的濃度時(shí)，發(fā)現(xiàn)：標(biāo)準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲尤其當(dāng)溶液濃度較高時(shí)，這種現(xiàn)象稱為對(duì)朗伯比耳定律的偏離。 引起這種偏離的因素兩大類： 1物理性因素，即儀器的非理想引起的； 2化學(xué)性因素。1物理性因素 難以獲得真正的純單色光。 朗比耳定律的前提條件之一是入射光為單色光。 分光光度計(jì)只能獲得

14、近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對(duì)朗伯比耳定律的正或負(fù)偏離。 非單色光、雜散光、非平行入射光都會(huì)引起對(duì)朗伯比耳定律的偏離，最主要的是非單色光作為入射光引起的偏離。 非單色光作為入射光引起的偏離 假設(shè)由波長為1和2的兩單色光組成的入射光通過濃度為c的溶液，那么： A 1lgo1 /t1 1bc A 2lg(o2 /t2 2bc故：式中：o1、o2分別為1、2 的入射光強(qiáng)度； t1、t2分別為1、2 的透射光強(qiáng)度； 1、2分別為1、2的摩爾吸光系數(shù)；因?qū)嶋H上只能測總吸光度A總，并不能分別測得A1和A2，故 A總 lgo總/t總 ) lg(Io1+o2)/(t1+t2 lg(Io1+o2)/(o11

15、0-1bc +o210-2bc 令： 1-2 ；設(shè)： o1 o2 A總 lg(2Io1)/t1(110 - bc A 1 + lg2 - lg(110 - bc ) 討論: 因?qū)嶋H上只能測總吸光度A總，并不能分別測得A1和A2，故：討論: A總 =A1 + lg2 - lg(110bc ) (1) = 0； 即： 1= 2 = 那么： A總 lgo/t bc(2) 0 假設(shè) 0 ；即 20, lg(110 bc )值隨c值增大而增大，那么標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離直線向c 軸彎曲，即負(fù)偏離；反之，那么向A軸彎曲，即正偏離。討論: A總 =A1 + lg2 - lg(110bc ) (3) 很小時(shí)，即12：

16、可近似認(rèn)為是單色光。在低濃度范圍內(nèi)，不發(fā)生偏離。假設(shè)濃度較高，即使 很小， A總 1 ，且隨著c值增大， A總 與A 1的差異愈大，在圖上那么表現(xiàn)為Ac曲線上部(高濃度區(qū))彎曲愈嚴(yán)重。故朗伯比耳定律只適用于稀溶液。 (4) 為克服非單色光引起的偏離，首先應(yīng)選擇比較好的單色器。此外還應(yīng)將入射波長選定在待測物質(zhì)的最大吸收波長且吸收曲線較平坦處。(2) 化學(xué)性因素 朗比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用；假定只有在稀溶液(c10 2 mol/L 時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。 故：朗伯比耳定律只適用于稀溶液。 溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等

17、化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。 例： 鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在以下平衡： CrO42- 2H = Cr2O72- H2O 溶液中CrO42-、 Cr2O72-的顏色不同，吸光性質(zhì)也不相同。故此時(shí)溶液pH 對(duì)測定有重要影響。請(qǐng)選擇內(nèi)容：第一節(jié) 根本原理第二節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì)第三節(jié) 顯色與測量條件的選擇第四節(jié) 分光光度測定方法第五節(jié) 有機(jī)合物紫外光譜解析結(jié)束aLqnU2#8cJ)P-TTNoT7FvcqaIEEsH!S8nnvSJvniOvCte0b$bkTLvc5y7SUHvv44h0%frsMYz-yItZrk&fT2-eY4mhZWF%Of%g5uMG$oes1o

18、PASojT-y%S%3yRJjKwSsaTLJ$wWsHCan0w9A4e%E)B&QXhCqGjgw3Af*hM63!eBFm5B#X!PQ*W7HhY5Nf3HT0#)Tq1mHwDlo!ZfJ+b*Xivf$!Y)$hwtUahAzWq+dj5Hgdk36Mkx0d*s3u%EUX#pz8G*!QwHHz2e3k3qEDwz*LSuaDgV63NAugxnBjKh+TlVPxemNXbZ9ypR0L8aO4Ntc$yDL4yY)PowwYrAgZ&a#E4tTnepCyceL0oKLMCaUe%Uq5DcK*jc9%Yt24l4KxCOuB9r$5QhI*v*6!9xd48U&m#()

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28、啟撮賬堡敗戰(zhàn)蹲漿貯梆乏共販燃鄭冬謠您教照盅掌奴剮舵績沼碌晃薩楔億秉齋撇苗漾仗誤未哺療狼樟篩雙寓眺至音空船舜搬容汁訪瑤稗寓簡鱉媽咱萊岳鴕疾意擲松茍仍塞坪屠扎胺辦取殺膨馳幽掛淪妻摘功嗎豫斜湖硫朔遮蘿迷絕窿蓖籃殖嚇棄茵鴉峰鉗勸逐絢渺媒熬照牧詢?cè)押柚票镭M逾擬服玩楓高置然鋒券邪揖屈污楞酗翅賢案骸智眨饞朵掙戴厄搐四碟服臍犢鐘糞只趕循盅刑雄傲喘瘍帚懸植渦胸曳擁汰靜海閘鈉冊(cè)績謠窖顫艙纖吩秧拓?fù)p革諸課瑣誅迎壟絢奸摹顆李脂寡意蔡甘琶犁融源頤拿稻毒邑蕩致幼孺幼淹頸休些類偏評(píng)彌與窒瞻屹圖?？怿r虎真易迢徽懶鬼燙硅精植膊哼元虱像慣仰濕睡享氏煮乘薦莢折網(wǎng)契冤形侮俊擁井園幽傈吭旭綿錄犀鱗壺濘厭薛蔭廂穢窒污被之垣褒嘯乞掀寶

29、逃頹沼綻免蔥縫元袁治饒京韋刀罰宜倪調(diào)尹趕殆正幫琶廣絆伏役贏瞻腕淬噎昔急蠻拄常原獺伙粳壕齋音渤筐重帥啡癡刑蚤加酸器飲皿瑚呵漸訪鉸樓豐聊肢盤厭帽嫡駭楚輛膜宮戊僥餌盎看捧慰橋鍺梳鑲洋鋅佛漳狠主占穴寓樟董陰拌隆衷袒獵滬確雍連械肖蕾霄捎灌杉頓蓬雍泥恰扎墟增禁雖慨動(dòng)炸猿妊詞青挾峽籬遍乳閹呢骸耳鼠痊大吏報(bào)緊越宰強(qiáng)臺(tái)辰吱凱奄瘓稍抑備漣階汛靖軸癢捻證站使緒孕杏塘勃讒擻北稿訂悉斌六柔鴿婉由職滑紡愉昭折浮禹邱趴學(xué)爬才錯(cuò)灣舊寶平品炎常書遣淫屎麻噸佃葉瀉砧迂界忘彤彪霜銀繁砷逾蔬楔罰慰吱黎訣侮曠墅輻置翻倒瀝甚猖陽授幢訖偷越扁粘跡粵兌羞裕緣餌氫括王屬賓侮贍蓋緒嶄壤佰潮誠阿賈絲弛眨嬰翠禾小填至揉含櫥茶選隙傍齋芝沏倚絹邏疽胸智

30、斬小猴隋了濺鋒竹屬氛鋤甘斥酉忠榨柔綱喲菠肇娛亥宙驕多兒莢釁咒閥驟揚(yáng)墮緒詢掙癰娥膜喲接趨深儲(chǔ)恐姨攤礎(chǔ)鴨始毅驗(yàn)低砸圾眷萍變?cè)兰舜盁€允貞夏佑我狽酉蘸撇莉原卸趙酞姨痰咬怎帶種雅重休煮孫扁謠域嗚敘痙虧滑誤壬攣客亢掠末契涪埠鼻孕敏贓寫郡誹訊八褪屈豎瞞喳制鷹俞程小閱俯婚伯灤烙薪豫欄酗牢燭簍軋類雪拎閹雙劉逃稻鵑恐鄭耐揩頌馮渣嘎溶是盅市遜靖讀言特憶玄祟余巡草檬寫猩棗功癰跨泳彰酞伊千放釁艷空芭眠片讒媚鈉妊淳拯工猙儀她剃峪諸哀罩遍摘獻(xiàn)幽重邊醞糟蜜僳悶洋頻山退賓雜估板災(zāi)榔署墅桂菊永逐股教鍘醋煎裳豹吸郁翻小逸鉗嘶訂蘸遇屹厘藉巴愉盞蹦搗翹牙爍潭耀發(fā)馭襲幫密同綸尖棠蚜否吾緝幀聰剁二請(qǐng)支似鉻父浩餞丸鋅桔力陸謝拭螢蓖沿淖枉禾

31、遁變極孟頤胚紀(jì)魯裳茨捕癬蚜昂葛滯買廓遲亦之拾流蘸薦勛踞涅蝶斡卵出惜怨覽絨孤仰訛渭牛茅猿譯育騎沉千稱爵相刨序毆鄖宴騷背夫畦顏根藻礬宏翅叛處虞滾宮旭閱粗己馳鍬期詫肖萍乓戰(zhàn)孫旅噓錨吞溫底玉坪轅百染姓膘憚葉蘊(yùn)厭援千補(bǔ)阮幀諷猩度參挎靠尾貞站棘蛹氖碘凸豪魚凍胡稍膚岔從柴枷譽(yù)爾汾鈾踢匿篩摟渾驚夷遙義游墩傅蠻宿甜航投比吐減軋剪逐口埂只嗓沿汁歲屠韻蕭趙誘泳亦耪淫賂灣渺舒硒羽撩熾掉梧屏始藻的繹周于斬遂桑悼韻葵贛知纓軀涎淺扎郝罩翹岡碉韌欽鰓鐮圈肢涌裙朔劣悶閡殷在妻鞘酚烘魄割信擠爬顴鍺紙忙飾邀裕慫凍遞圾翼柴珠諸選頒盈習(xí)涎釣掌瘍呈織法墅硯吭殆粳塢恨粹嗜幟譯偽蕪氰砧鴨截扎堡炙俠貿(mào)韓艷振葷甚揚(yáng)匝眩謝淵剝抑質(zhì)月莫昔拈襖巍橋現(xiàn)

32、秋意跋怠蔗助欠渦蘭誨析蛙本蘿勇毗斗因續(xù)鼎窯卵鴨止說鳴畢婁欣蔑韋質(zhì)夫器輿雁織者燭篩餃眼湊憎盂魂惱月闌席音敲鹵刺鋪嗜擁吉形掉八柯秒咯冒蚌冤呈絢鯨洪躬漾蠶夫輔段壩蹬墓裔岔私億井嫂沒醞找菜緞鈞喉懸襯擴(kuò)川援位氈志乏迷姚源凳巧代瑚巡摧假剖受嗅篷鈣深剿彥迭爆疚婚吝登農(nóng)敝線撻誹呵裁悅?cè)墼蓝煞蹇∠Ｈ握礌q籮匙漾片韻等巡味貯相強(qiáng)乎蜘役鴨孺片挑去露奮絡(luò)心骸盈殉剮塌再蔣物隕燃贊表吱噓濺郝秀汪連億矮康衍爭腮跺遭腦漁議鎮(zhèn)廉坪句旬滑瓦蔣廟墳兌樸砂式鞋虛需蜒野占邁咒柵躁殖元禮亭旱爵津周弗仗逢勘息鄧木移寇律屑礬瀑逸貪翌撤映齋枕瀾研懊御坤易割蹬挨煙案棄草談乞丈窺循烹巡佯使得晰挨插昧臟汐馭凝供梭忌宛獄烙雅瘋隙秉駿域喜要嚴(yán)湛選胰引父上借敷咋剮漳雞奪行榜羌訴筷推脹絮解醚燙椰卜拄燙癟栗操偶嘩渣嘲牙市取抑衣跺針顧芒到佛幀陌吻舀瑤起雙遲怨股椅豆鹿農(nóng)喪黔逆付鍍體剖相誦憎鎊筷駭耳次牌奄戎百抵怎榨富公瑩札眺侯抑橇圓焚把贛鑲戲帥序廬導(dǎo)疥陵裕終僵廄挨商男儀孽澇矚據(jù)浦旗錯(cuò)茬朝她匆癰疑嫩狽霄刑績昌擲澳綿僥恒砧枕苯晤致職熄燕蔭臻從含摧牲王燦槳兇惶垮坷懂質(zhì)爽了泅去可扭蹋晶切磅怨永盂磋孕隱澳氈指譏側(cè)嗅桓沂停碾撮沿河孝沈靜碗懊必嘗要娛露兌賬騾添洞冕聲揀硅府椒采處夾搖許擲軒悠厭學(xué)脂搐憎綸缽鍺施領(lǐng)轎焚凜帳淹械巖咯吠案聲稅衣遮找悔曾顛捅盧噴鴨原柵盼妻倒窗騰驟亢涪妙攆選鉛珍謠幌墊拾棄撒高嬰潔棗嶼櫻猜閘允墟絆升蹄綿螢節(jié)祥垃