工科基礎化學第六章電化學基礎與金屬腐蝕

1、工科基礎化學第六章電化學基礎與金屬腐蝕第六章主要內容6.1 氧化還原反應與氧化還原平衡6.2 原電池與電極電勢6.3 化學電源6.4 電解6.5 金屬的腐蝕與防護電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規(guī)律的科學。（傳統(tǒng)電化學的定義） 電化學基礎與金屬腐蝕電化學研究對象電能化學能電解電池電化學的研究領域電化學是一門重要的邊緣學科，它與化學領域中其它學科、電子學、固體物理學、生物學等學科有密切的聯(lián)系。產(chǎn)生了眾多分支學科，如：電分析化學、有機電化學、催化電化學、熔鹽電化學、固體電解質電化學、量子電化學、半導體電化學、腐蝕電化學、生物電化學等。電化學基礎與金屬腐蝕國際電化學會的專業(yè)

2、分會：（1）基礎界面電化學；（2）電極和電解材料；（3）分析電化學；（4）分子電化學；（5）電化學的能量轉換；（6）腐蝕、電沉積和表面處理；（7）工業(yè)電化學和電化學工藝學；（8）生物電化學；電化學基礎與金屬腐蝕電化學的應用應用電化學電解：電合成無機物和有機物；精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬等。電源：汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學電源。電化學分離技術：例如電滲析、電凝聚、電浮離等應用于工業(yè)生產(chǎn)或廢水處理；電化學基礎與金屬腐蝕金屬腐蝕和防護的研究：采取有效的保護措施，例如電化學保護、緩蝕劑；表面精飾：包括電鍍、陽極氧化、電泳涂漆等；電解加工：包括電成型(電鑄)、電切

3、削、電拋磨；電分析方法：在工農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面的應用。電化學基礎與金屬腐蝕6.1 氧化還原反應與氧化還原平衡氧化：物質失去電子的作用，Zn = Zn2+2e-還原：物質獲得電子的作用，Cu2+2e- = Cu氧化還原：Zn+Cu2+ = Zn2+Cu有電子得失的氧化還原反應。化學反應 無電子轉移(中和、沉淀)有電子轉移(氧化還原)一般氧化還原反應電化學氧化還原共用電子對偏移的氧化還原反應：H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)a. 一般氧化還原化學反應b. 電化學氧化還原反應A BAB+BAAB+ABA B電子導體e氧化還原平衡滿足一般化學反應的平衡與移動規(guī)律。6.1 氧化還

4、原反應與氧化還原平衡6.2 原電池與電極電勢6.2.1 基本概念6.2.2 原電池6.2.3 電極電勢6.2.4 能斯特方程6.2.5 電極電勢的應用6.2.6 不可逆電極的反應過程6.2.7 極化和超電勢6.2.1 基本概念電子導體：荷電粒子是電子或電子空穴，它既包括普通的金屬導體也包括半導體。離子導體：荷電粒子是離子，例如，電解質溶液或溶融鹽。兩類導體（第一類導體）（第二類導體）電子導體的特點A.自由電子或電子空穴作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔6.2.1 基本概念離子導體的特點A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有

5、化學反應發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔6.2.1 基本概念電極系統(tǒng)定義如果系統(tǒng)由兩個相組成，一個相是電子導體，叫做電子導體相，另一個相是離子導體，叫做離子導體相，且有電荷通過它們互相接觸的界面，即有電荷在這兩個相之間轉移，這個系統(tǒng)就叫做電極系統(tǒng)。通常是金屬與電解質溶液構成的電極系統(tǒng)。6.2.1 基本概念電極系統(tǒng)的主要特點伴隨著電荷在兩個不同的導體相之間轉移，不可避免地同時會在兩相的界面上發(fā)生物質的變化由一種物質變?yōu)榱硪环N物質，即化學變化。 在電荷從一個相穿越界面轉移到另一相中時，這個過程必然要依靠兩種不同荷電粒子電子和離子之間互相轉移電荷的過程來實現(xiàn)。這個過程也就是

6、物質得到或釋放外層電子的過程，而這正是化學變化的基本特征。6.2.1 基本概念常見的幾類電極系統(tǒng)6.2.1 基本概念一塊金屬銅浸在清除了氧的CuSO4的水溶液中:一塊表面上附有AgCl晶體層的銀片浸在NaCl的水溶液中：Cu(M) Cu2+ + 2e(M)Ag(M)+ Cl-(sol) AgCl(M) + e(M)第一類金屬電極第二類金屬電極6.2.1 基本概念一塊鉑片浸在H2氣氛下的HCl溶液中：一塊鉑片浸在含有鐵離子(Fe3+)和亞鐵離子(Fe2+)的水溶液中：1/2H2 (g) H+(sol) + e(M)Fe2+ (sol) Fe3+(sol) + e(M)氣體電極氧化還原電極電極的含

7、義（1）指組成電極系統(tǒng)的電子導體相或電子導體材料。例如：鉑電極、汞電極、石墨電極。通常把電極系統(tǒng)中電子導體相與同它接觸的離子導體相之間的界面稱為“電極表面”，也來源這個含意。（2）指的是電極反應或整個電極系統(tǒng)而不只是指電子導體材料。例如：氫電極、參比電極。6.2.1 基本概念法拉第定律的文字表述（1） 在電極界面上發(fā)生化學變化物質的質量與通入的電量成正比。（2）通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應的物質，其物質的量相同，析出物質的質量與其摩爾質量成正比。6.2.1 基本概念取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應的物質的量 n 為

8、：6.2.1 基本概念 電極上發(fā)生反應的物質的質量 m 為：或法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為1.602210-19C。F=Le=6.0221023 mol-11.602210-19 C=96484.6 Cmol-16.2.1 基本概念法拉第定律的意義（1）是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。（2）該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。（3）該定律的使用沒有什么限制條件。6.2.1 基本概念6.2.2 原電池原電池：一種將化學能直接轉化為電能的裝置。包括化學電池與濃差電池。電功是系統(tǒng)對環(huán)境做的非體積功！根據(jù)熱力學原

9、理：恒溫、恒壓下的反應 r Gm w原電池在可逆條件下放電，所能輸出的最大電功wmax為原電池中進行過程的 r Gm 。標準狀態(tài)下，上述反應如果對環(huán)境做非體積功，則進行1mol反應時最大的非體積功為：6.2.2 原電池 Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) fGm(298.15K) 0 65.52 -147.03 0 kJ mol-1rGm(298.15K) -212.55 kJ mol-1wmax = rGm = -212.55 kJ原電池就是實現(xiàn)上述轉化的裝置！注意：這里的原電池為理想電池?。?）原電池的組成6.2.2 原電池Cu-Zn原電池Zn-氫電極

10、原電池6.2.2 原電池正極：電勢較高的電極，電流流出，如Cu-Zn原電池中的Cu電極。負極：電勢較低的電極，電流流入，如Cu-Zn原電池中的Zn電極。鹽橋：連接電解質溶液的裝置電解質：實現(xiàn)電流在系統(tǒng)內部的傳送。氧化還原反應：在電極界面上實現(xiàn)電子的得失，實現(xiàn)電流在兩相之間的傳送。6.2.2 原電池根據(jù)電極上進行反應的類型不同分為：陽極：電極上發(fā)生氧化反應的電極，該反應又叫陽極反應；陰極：電極上發(fā)生還原反應的電極，該反應又叫陰極反應；所以，原電池中正極上發(fā)生還原反應，所以又叫“陰極”；負極上發(fā)生氧化反應，所以又叫“陽極”。（2）原電池的半反應和圖式原電池中所進行的氧化還原反應是分別在兩個電極上發(fā)

11、生的，每個電極上進行或氧化或還原的反應。6.2.2 原電池在上述銅鋅原電池中：負極上發(fā)生氧化反應 Zn(s) Zn2+(aq) + 2e正極上發(fā)生還原反應 Cu2+(aq) + 2e Cu(s)總反應 Zn(s) Cu2+(aq) Zn2+(aq) Cu(s)電極反應：電極界面上發(fā)生的反應。原電池的半反應：原電池任意一個電極上的反應，為氧化或還原反應。原電池半反應的通式：6.2.2 原電池Ox + ne Re氧化態(tài)和相應的還原態(tài)物質能用來組成電對，通常稱為氧化還原電對。如Zn2+ /Zn, Cu2+ /Cu, Ag+ /Ag，F(xiàn)e3+/Fe2+等原電池的圖式（書面表示法）() 左邊為負極；右邊

12、為正極。()“|”表示相界面，有電勢差存在。()“”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。()“”表示半透膜。() 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。() 氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，通常是鉑電極。6.2.2 原電池Cu-Zn原電池的圖示6.2.2 原電池(-) ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu (+)從左到右按電極反應的物質順序書寫！(-) CuCu2+(c1) Ag+(c2) Ag (+)Cu-Ag原電池的圖示(-) ZnZnCl2 10%, NH4Cl 20%(糊狀) MnO2 C (+) 傳統(tǒng)鋅錳電池圖示

13、（3）原電池熱力學原電池反應的 r Gm與電動勢E的關系原電池的電動勢：在沒有外電流的條件下，原電池兩個電極間的電勢差。這里的原電池為可逆電池，所以電動勢是指可逆電池的電動勢。研究可逆電池可以揭示原電池將化學能轉化為電能的最大限度；可利用可逆電池來研究電化學反應的平衡規(guī)律。6.2.2 原電池6.2.2 原電池電動勢為E的原電池(其電池反應熱力學可逆)aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + dD(aq) r Gm = wmax = -ZFE即如果在標準狀態(tài)下： r Gm = -ZFEE原電池在標準狀態(tài)下的電動勢，簡稱標準電動勢。 在恒溫定壓條件下，摩爾吉布斯函數(shù)變等于原電池可能做的最大

14、電功:上式為電動勢的能斯特方程6.2.2 原電池rGm = rGm + RTln c(G)/cgc(D)/cdc(A)/cac(B)/cbE = E - ln zFRTc(G)/cgc(D)/cdc(A)/cac(B)/cb根據(jù)熱力學等溫方程：將橋梁公式代入：電池反應K與E 關系-RT ln K= rGm r Gm = -ZFE所以ln K= ZFE/ (RT)lg K= nE/ (0.05917V)T=298.15K電動勢可以精確測量，從而得到K。6.2.2 原電池6.2.3 電極電勢 將兩個半電池用鹽橋和導線連接，組成原電池，導線上會有電流流動。說明兩個電極的電勢不相等，存在電勢差。原電池

15、兩極間有電勢差存在，表明每個電極均有一個電極電勢。 電極電勢是如何產(chǎn)生的？以Zn浸入ZnSO4溶液為例說明。 在金屬/溶液界面上，對鋅離子存在著矛盾著的兩個作用。金屬晶格中自由電子對鋅離子的靜電引力。極性水分子對鋅離子的水化作用。 實驗表明，對Zn/ZnSO4體系，水化作用占主導，并最終建立起平衡：6.2.3 電極電勢Zn2+2e-+ nH2O Zn(H2O)n2+2e- 電中性的金屬鋅和硫酸鋅溶液由于鋅離子從金屬表面溶面溶解進入溶液后，在金屬上留下的電子使金屬帶負電，溶液則由于鋅離子增多而帶正電。從而形成如圖所示的電勢差，此電勢差就是金屬電極的電極電勢。6.2.3 電極電勢ZnZnSO4+e

16、eeeee+ZnZnSO4電極電勢的絕對值是無法測量的。如果選擇某一電極作為標準，人為規(guī)定其電極電勢為零，而把其它電極與此標準電極組成的原電池的電動勢的大小，作為該電極的電極電勢（相對值）。國際上規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零。6.2.3 電極電勢標準氫電極6.2.3 電極電勢將鍍鉑黑的金屬鉑插入標準H+濃度的酸溶液中，并不斷通入100kPa的純氫氣流，這時溶液中建立起H+H2的動態(tài)平衡。Pt | H2 (p=100kPa) | H+ (c=1moldm-3)2H+(aq) + 2e H2c1 moldm-3 pH2p=100 kPa規(guī)定(H+/H2) 0.0000V6.2.3 電極電勢以標準氫

17、電極為負極，待測電極為正極，構成的原電池的電動勢就是待定電極的電極電勢。讓待定電勢的電極與標準氫電極一起構成如下的原電池：標準氫電極 待定電極若待定電極上實際進行的是還原反應（做正極），則電極電勢為正值。若待定電極上實際進行的是氧化反應（做負極） ，則電極電勢為負值。6.2.3 電極電勢(-) PtH2(100kPa) H+(1mol dm-3) Cu2+(1mol dm-3) Cu (+)(-) Zn Zn2+(1moldm-3) H+(1moldm-3) H2(100kPa) Pt (+)(Cu2+/Cu) 0(Zn2+/Zn) 0標準電極電勢：標準狀態(tài)下的電極電勢，298K的數(shù)據(jù)可查表。

18、p155參比電極：電極電勢穩(wěn)定的電極6.2.3 電極電勢甘汞電極Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq)(Hg2Cl2/Hg) (Hg2Cl2/Hg) (RT/nF)lnc(Cl-)/c 0.2412 V, 0.2801 V, 0.3337 VAg-氯化銀電極AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aq)(AgCl/Ag) (AgCl/Ag) (RT/nF)lnc(Cl-)/c 0.22233 V6.2.3 電極電勢飽和甘汞電極Ag/AgCl電極6.2.3 電極電勢飽和甘汞電極飽和硫酸銅電極6.2.4 能斯特方程 電極反應處于平衡狀態(tài)時的電極電位為平衡電極電位。

19、對于任意給定的電極反應，可用能斯特方程計算： a氧化態(tài) + ne- = b還原態(tài)電動勢E = 正極 負極能斯特方程注意事項1）對于純固體、純液體物質濃度作為1，對氣體物質則以分壓表示。2）若原電池反應中還有H+或OH-離子參與反應，則這些離子的濃度及其化學計量式也應寫入能斯特方程中。3）只適用于可逆電池以及可逆電極，計算得到的電極電勢為平衡電極電勢，電動勢為可逆電池電動勢。6.2.4 能斯特方程p1566.2.5 電極電勢的應用（1）計算原電池的電動勢 E = (+) - (-) E = (+) - (-)可以用能斯特方程分別計算正極、負極的電極電位，再求電動勢。298k時，也可以先查表求出E

20、 ，再利用電動勢的能斯特方程求電動勢。例：計算Cu-Zn原電池的電動勢E和rGm。Cu2+/Cu為正極：Cu2+ 2e- = Cu， 查表 = 0.3419V，Zn2+/Zn為負極： Zn2+ 2e- = Zn， 查表 = - 0.7618V，總反應：Cu2+ Zn = Cu + Zn2+ E(+) - (-) = 0.3419 - (-0.7618) = 1.137V。 Gm = -nFE = -2964851.137= -219.407kJmol-16.2.5 電極電勢的應用p158（2）氧化劑和還原劑相對強弱的比較電極電勢的大小反映了電極中氧化態(tài)物質和還原態(tài)物質在水溶液中氧化還原能力的相

21、對大小。6.2.5 電極電勢的應用 (A+/A) (B+/B) (C+/C)假設：則構成原電池時:(-) CC+A+ A (+)(-) CC+B+ B (+)(-) BB+A+ A (+)負極發(fā)生氧化反應正極發(fā)生還原反應6.2.5 電極電勢的應用若某電極的電極電勢的代數(shù)值越小：越容易做負極，發(fā)生氧化反應，或者其還原態(tài)物質越容易失去電子，其還原性越強；而其氧化態(tài)物質的氧化性越弱。若某電極的電極電勢的代數(shù)值越大：越容易做正極，發(fā)生還原反應，或者其氧化態(tài)物質越容易得到電子，其氧化性越強；而其還原態(tài)物質的還原性越弱。注意：一般可以直接用 來進行判斷，但當實際狀態(tài)偏離標準狀態(tài)較遠，或還有其它離子參與電極

22、反應時，必須用能斯特方程計算實際狀態(tài)下的來進行比較！6.2.5 電極電勢的應用電對 反應 / V I2/I- I2(s) + 2e 2I-(aq) +0.5355 Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) +0.771Br2/Br- Br2(l) + 2e 2Br-(aq) +1.066氧化性：Br2Fe3+I2 ，Br2可以氧化Fe2+、I-還原性：I- Fe2+Br - ，I- 可以還原Fe3+、Br2（3）氧化還原反應方向的判斷設計一個原電池，使電池反應正好是所需判斷的化學反應：先寫出兩個氧化還原對； 查表得出各自的 ； 再根據(jù)能斯特方程求出實際狀態(tài)下的，根據(jù)值即可

23、進行判斷。（例6-5）值大的為正極，發(fā)生還原反應；值小的為負極，發(fā)生氧化反應；組合寫出總的電池反應，該反應即可自發(fā)進行。6.2.5 電極電勢的應用 rGmnFErGm 0 自發(fā)進行rGm 0 E0 平衡rGm 0 E0 逆向自發(fā)進行6.2.5 電極電勢的應用由于離子濃度對電極電勢的影響不大，當標準電極電勢差較大時（如大于0.2V），則可直接用進行比較。如果有H+, OH-參加反應，pH值對電極電勢的影響很大，故需要用進行判斷。（4）氧化還原反應進行程度的衡量設計一個原電池，使電池反應正好是所需判斷反應進行程度的化學反應：6.2.5 電極電勢的應用lg K= nE/ (0.05917V)根據(jù)：l

24、n K= nFE/ (RT)T=298.15K可以通過該原電池的E來推算反應的平衡常數(shù)K，分析該反應能夠進行的程度。p1596.2.6 不可逆電極的反應過程 前面是用熱力學的方法討論原電池的電動勢以及電極的平衡電極電勢，判斷電池反應的方向及限度問題。電極過程動力學研究的是電池反應的速率和歷程。 電極過程的基本歷程：（1）反應物粒子從溶液本體向電極表面?zhèn)鬟f。這一步驟稱為液相傳質步驟。（2）反應物粒子在電極表面或電極表面附近的液層中進行某種轉化。(前置轉化步驟)p160（3）“電極/溶液”界面上的電子傳遞，生成反應產(chǎn)物。這一步驟稱為電化學步驟。（4）反應產(chǎn)物在電極表面或表面附近的液層中進行某種轉化

25、，例如從表面上脫附或發(fā)生化學變化。（后置轉化步驟）（5）a：反應產(chǎn)物生成新相； b：反應產(chǎn)物從電極表面向溶液中或液態(tài)電極內傳遞，也稱為液相傳質步驟。任何電極過程都包括1、3、5步。6.2.6 不可逆電極的反應過程電極ne-本體溶液電極表面區(qū)O*吸R*吸O*OsOo液相傳質化學變化吸附脫附R*RsRo脫附吸附化學變化液相傳質6.2.6 不可逆電極的反應過程控制步驟：速率最慢的步驟。電極過程中的速率表達 電極過程中的反應速率常用單位時間、單位面積上電子通過的數(shù)量來表示。單位為庫侖米-2秒-1或安培米-2，即電極上的電流密度。 對于電極過程中的各個子過程，分別有陽極方向的電流密度，陰極方向的電流密度

26、，傳質電流密度等來分別描述其各自的速率。6.2.6 不可逆電極的反應過程6.2.7 極化和超電勢（1）電極的極化 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢陰極平衡電勢。 在有電流通過電極時，電極電勢值偏離平衡電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。隨著電極上電流密度的增加，電極電勢偏離平衡電勢也增大。極化分為濃差極化和電化學極化。濃差極化： 電極發(fā)生反應時，由于反應物擴散速度慢，導致電極附近反應物濃度低于本體溶液中反應物濃度，存在濃度梯度，引起的電極電勢的偏離。 可以近似的用能斯特方程解釋濃差極化的原因。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化。6.2.7 極化和超電勢 電化學極

27、化： 在有限電流通過電極時，由于電化學反應進行的遲緩造成電極上帶電程度與可逆狀態(tài)下不同，從而導致的電極電位偏離其平衡電極電位的現(xiàn)象，又叫做“活化極化”。此時，電極表面的電化學過程的平衡狀態(tài)被打破。 在電化學裝置中(原電池或電解池)，極化發(fā)生后，陽極的電極電勢總是比平衡電極電勢正，陰極的電極電勢總是比平衡電極電勢負。6.2.7 極化和超電勢（2）超電勢 （過電位 ） 在一定的外電流密度下，電極電位與平衡電極電位的差值的絕對值。采用過電位來描述電極系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài)的程度。陽極極化（ E E平衡，a= E-E平衡） 電極電位變得比其平衡電極電位更正。陰極極化（ E E平衡， c= E平衡 - E）

28、電極電位變得比其平衡電極電位更負。6.2.7 極化和超電勢 電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。6.2.7 極化和超電勢I陽，平陰，平I陽，平陰，平電解池中極化曲線原電池中極化曲線6.3 化學電源一次電池6.3.2 二次電池6.3.3 燃料電池 利用自發(fā)氧化還原反應將化學能直接轉變?yōu)殡娔艿难b置叫做化學電源。 電能是使用最方便、最干凈、轉換效率高的能源。 化學電源是把化學能轉化為電能效率最高(70%90%)的能源轉換器。 化學電源分為一次電池、二次電池、連續(xù)電池三類。4.4 化學電源電池的電容量 常簡稱容量，是指在一定的放電條件下，

29、即在一定的溫度和一定的放電電流下，它所能放出的電量。 在恒電流放電情況下，電容量等于工作電流與工作時間之乘積。單位：Ah或mAh。4.4 化學電源電池的自放電 日常生活中，大家都有這樣的經(jīng)驗，電池放置久了，再用時就感到它的放電性能不如以前好，放置越久，電池的性能越差，容量下降越大，甚至放不出電了。在此期間，雖然電池沒有放出電能，但是在電池內部卻不斷地進行著反應，使電容量逐漸下降，這種現(xiàn)象通常稱之為電池的自放電。4.4 化學電源化學電源的基本組成正極和負極：由活性物質和導電材料以及添加劑等組成，其主要作用是參與電極反應和導電，決定電池的電性能。 原則上正極與負極的電位相差越大越好，參加反應的物質

30、的電化當量越小越好，（用很少的活性物質可得到更多的電量）。除考慮電極電位和電化當量外，還需考慮活性物質的穩(wěn)定性及材料來源。4.4 化學電源電解質：保證正、負極之間離子導電作用，有的參與成流反應或二次反應，有的只起導電作用。 電解質通常是水溶液，也有用有機溶劑、熔融鹽和固體電解質。要求電解質的化學性質穩(wěn)定和電導率高。4.4 化學電源隔膜：又叫隔離物，防止正、負極短路，但允許離子順利通過。例如，石棉紙、微孔橡膠、微孔塑料、尼龍、玻璃纖維。外殼：起保護作用。除干電池由鋅極兼作容器外，其他都不用活性物質做容器。 要求外殼具有良好的機械強度、耐腐蝕、耐振動、抗沖擊強度。4.4 化學電源6.3.1 一次電

31、池放電后不能使電池復原再次使用的電池。日常生活中常見的一次電池：酸性鋅錳電池堿性鋅錳電池鋅汞電池鋅銀電池鋰電池酸性鋅錳電池開路電位1.5 V，放電電壓穩(wěn)定；低溫性能差，防漏性欠佳（NH4+H2O）； NH3被石墨吸附，引起極化，導致電池電位降低。6.3.1 一次電池(-) ZnZnCl2 9%, NH4Cl 26%(糊狀) MnO2 C (+) 負極：Zn(s) Zn2+(aq) + 2e正極：2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + 2eMn2O3(s) + 2NH3 (aq) + H2O總反應： 2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Mn2O3

32、(s) + 2NH3 (aq) + H2O開路電位1.5 V，放電電壓穩(wěn)定；水作為反應物被消耗，并轉化為結晶水，因此，大大的提高了電池的防漏性能。這是目前使用最普遍的干電池。6.3.1 一次電池(-) ZnZnCl2 (aq)MnO2 C (+) 負極：4Zn(s) + ZnCl2(aq) + 8OH-(aq) ZnCl24Zn(OH)2 + 8e正極：8MnO2(s) + 8H2O(aq) + 8e8MnOOH + 8OH-(aq) 總反應： 8MnO2(s) + ZnCl2(aq) + 4Zn(s) + 8H2O ZnCl24Zn(OH)2 + 8MnOOH ZnCl24ZnO5H 2O堿

33、性鋅錳電池堿性鋅錳電池與鋅錳干電池相比，放電性能和貯存性能都更好，價格較貴 。堿性鋅錳電池所用的電極活性物質與普通鋅錳干電池相同，但為Zn粉。結構也不同。6.3.1 一次電池(-) ZnKOH(aq) MnO2 C (+) 負極：Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O正極：MnO2(s) + 2H2O(aq) + 2eMn(OH)2 + 2OH-(aq) 總反應： MnO2(s) + Zn(s) + H2O ZnO + Mn(OH)2 鋅汞電池(鈕扣電池)(-) Zn(Hg) | KOH(糊狀, 含飽和ZnO) | HgO | C(+)性能: 放電電壓1.34V，用于小型裝

34、置的電池。 鋅銀電池(鈕扣狀和矩形)(-) Zn | KOH | Ag2O (+)性能: 放電電壓1.6V，比能量大，放電平穩(wěn)，用于小型裝置的電池，也可作成二次電池，價格昂貴。6.3.1 一次電池鋰電池鋰電池理論容量大（為鋅的4.7倍）。工作電壓3V；能量密度高；工作溫度范圍大（-5580）；自發(fā)放電速度小（可工作5 10年）；具有優(yōu)良的抗漏性能。6.3.1 一次電池(-) LiLiClO4 (aq),碳酸丙烯脂Mn3+O2 (Li+) Mn4+O2 (+) 負極：Li(s) Li+(aq) + e正極： Mn4+O2 (s) + Li(aq) + e Mn3+O2 (Li+)總反應： Li(

35、s) + Mn4+O2 (s) Mn3+O2 (Li+) 6.3.2 二次電池二次電池放電后，可以反向充電，使活性物質再生，恢復到放電前的狀態(tài)，故可以重復使用，所以它是一種電能儲存器。 日常生活中常見的二次電池：鉛蓄電池；鎘鎳二次電池；鎳氫二次電池；鋰離子二次電池；導電聚合物二次電池等鉛酸蓄電池鉛蓄電池是工業(yè)用蓄電池的一種，已有140多年的歷史。由于它的原材料來源豐富，價格低廉，可循環(huán)使用，被作為各種儀器設備及計算機等的電源；還可作為開關電源、儲能電源、啟動電源、照明電源以及應急電源等，應用于各種不同的環(huán)境和領域。應用十分廣泛，而且用量巨大。6.3.2 二次電池6.3.2 二次電池放電時：負極

36、：Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e 正極： PbO2 (s) + 4H+(aq) + 2e PbSO4(s) + 2H2O 總反應： Pb(s) + PbO2 (s) +2H2SO4(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O (-) Pb(s) Pb(海綿狀) H2SO4(aq) PbO2 Pb(+)充電時：負極： PbSO4(s) + 2e Pb(s) + SO42-(aq) 副反應：2H+ + 2e = H2（充電到90%時開始） 正極： PbSO4(s) + 2H2O PbO2 (s) + 4H+(aq) + 2e 副反應：H2O = 1/2O2 + 2H+

37、 + 2e （充電到70%時開始） 總反應： 2PbSO4(s) + 2H2O Pb(s) + PbO2 (s) +2H2SO4(aq) 主要由正極板組、負極板組、電解液和容器等組成。正、負極板由板柵和活性物質構成。板柵除起支持活性物質外，還起導電作用。板柵一般使用鉛銻合金，有時也用純鉛或鉛鈣合金。6.3.2 二次電池鉛酸蓄電池的性能特點：開路電壓：電池的電動勢為2.045V，規(guī)定其額定電壓為2.0V。放電特性：恒電流放電，終了電壓1.8V左右。充電特性：10小時才能達到充電終期。壽命：循環(huán)壽命為200400次，使用期限為310年。自放電：無論工作與否，都有自放電現(xiàn)象。使用一定時間需要維護，需

38、定期徹底充放。6.3.2 二次電池鎘鎳電池6.3.2 二次電池（） Cd | KOH | NiOOH (+)(+) 2NiOOH +2H2O +2e 2Ni(OH)2 + 2OH-(-) Cd+ 2OH- Cd(OH)2+2e放電充電放電充電2NiOOH +Cd +2H2O 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2放電充電正極的活性物質為羥基氧化鎳，為增加導電性，在羥基氧化鎳中添加石墨。負極活性物質為海綿狀金屬鎘，裝在帶孔的鍍鎳極板盒中或燒結在基體上。電解液是比重為1.161.19 的KOH溶液。開路電壓為 1.38 V ，工作電壓為1.25 V左右，充電到1.401.45V 截止。此干蓄電池不需

39、維護，攜帶方便。放電電壓平穩(wěn)。在常溫下循環(huán)次數(shù)可達10002000次 。6.3.2 二次電池鎘鎳電池的特點：可進行高率放電；低溫特性好；循環(huán)壽命長；即使完全放電，性能也不怎么下降；易于維護；易于密閉化。缺點主要是電壓較低，必須定期的、徹底的充放電。6.3.2 二次電池鎳氫電池吸氫合金制成的電極稱吸氫電極M.H。吸氫電極和合適的燒結式鎳電極一起，以一般鎘鎳電池相同的結構組裝成鎳氫電池（金屬氫化物鎳電池）。電壓1.2V。能用作負極的貯氫合金有多種，目前已用于生產(chǎn)的為稀土系和鈦系。6.3.2 二次電池6.3.2 二次電池（-） M.H | KOH | NiOOH (+)若以LaNi5為負極 ，則 （

40、-） LaNi5H6 +6OH- LaNi5 + 6H2O +6e (+) 6NiOOH+ 6H2O +6e 6Ni(OH)2+6OH- LaNi5H6+6NiOOH LaNi5 +6Ni(OH)2放電充電放電充電放電充電與鎘鎳電池相比，MH/Ni 電池的優(yōu)點：比能量 和比功率高（1.5倍）；充電和放電速率高；充放電性能好，耐過充放電性能好；使用壽命長；公害??；安全性好等優(yōu)點。6.3.2 二次電池鋰離子電池 鋰離子電池由日本索尼公司于1990年最先開發(fā)成功。 它是把鋰離子嵌入到碳中形成負極，取代傳統(tǒng)鋰電池的金屬鋰或鋰合金負極。負極材料碳是石油焦炭和石墨。 為了與傳統(tǒng)的鋰電池區(qū)別，故把這種電池叫

41、做鋰離子電池（二次電池）。目前，鋰離子電池的市場份額越來越大。6.3.2 二次電池 鋰離子電池正極采用鈷酸鋰(LiCoO2)，負極采用碳（C）。 在充電時，Li+的一部分會從正極中脫出，嵌入到負極碳的層間去，形成層間化合物。在放電時，則進行此反應的可逆反應。以上稱為嵌入和脫嵌的兩個過程是鋰離子電池的工作原理，故也稱為“搖椅電池”。6.3.2 二次電池LiCoO2 + C Li1-xCoO2 + LixC充電放電6.3.2 二次電池6.3.2 二次電池鋰離子電池的主要優(yōu)點：開路電壓高(市售電池多為3.6V鎳氫和鎳鎘二次電池的開路電壓為1.2V)；比容量大(是鎳鎘二次電池的2.5倍，是鎳氫二次電池

42、的1.5倍)；自放電率低(0強制性地奪走Cl-的電子強制性地把電子送進Na+氧化反應還原反應（陽極）（陰極）正極負極6.4.2 分解電壓和超電勢使電解過程能順利進行所需的最低電壓稱為分解電壓。理論分解電壓：理論上使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。P167分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I 和電壓E，畫出I-E曲線。6.4.2 分解電壓和超電勢6.4.2 分解電壓和超電勢(1)外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無

43、H2氣和氧氣放出。(2)隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。(3)當外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。(4)再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為（實際）分解電壓。6.4.2 分解電壓和超電勢實際分解電壓 要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化作用在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢陽和陰，以

44、及克服電解池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。6.4.2 分解電壓和超電勢E分解= E可逆 + (陽+陰) + IR6.4.3 電解池中兩極的電解產(chǎn)物析出電勢(考慮超電勢后的實際電極電勢)：必須考慮電極電勢和超電勢因素，實際析出電勢為兩者的代數(shù)和。電極電勢可以查表計算求得，超電勢只能實驗測得。判別依據(jù)：在陽極上進行的氧化反應，首先析出的是析出電勢較?。ㄔ截摚┑倪€原態(tài)物質。在陰極上進行的還原反應，首先析出的是析出電勢較大（越正）的氧化態(tài)物質。p168通常氣體析出反應的超電勢較大。H2(100A m-2), 在Fe電極上，E超 =0.56 VO2(100A m-2), 在石墨電

45、極上，E超 =0.90 V為了節(jié)約能源，有時需要降低過電勢（如H2OH2 + O2）；為了使目的產(chǎn)物析出提高效率，需要提高不希望發(fā)生的反應的過電勢。有時無法避免H2或O2的析出，此時可選用非水溶液（有機溶劑，如乙腈）6.4.3 電解池中兩極的電解產(chǎn)物6.4.4 電解的應用電解和電合成的特點:由更強力的手段促使氧化還原反應發(fā)生，通常能使反應在室溫下進行。對節(jié)約能源，降低設備投資，實現(xiàn)自動控制都有利。由此可制得更強的氧化劑和還原劑?？山档头磻獪囟龋钟欣姌O電位變化1V，相當于升溫300）。電子是最干凈的化學試劑，有利于減少副反應和分離過程，減少環(huán)境污染，提高產(chǎn)物的純度。電化學合成反應易控制，

46、能更好地選擇所需的產(chǎn)品。需要使用大量的電能（電能并不廉價）。電化學反應是一個二維空間，物質傳遞過程較復雜，反應速度受到限制。6.4.4 電解的應用6.4.4 電解的應用陽 極：Zn = Zn2+2e-陰 極：Zn 2+2e- = Zn Zn(OH)42- = 4OH- +Zn2+總反應：Zn = Zn陽極陰極陽極氧化電鍍陽極陰極陽 極：2Al+3H2O = Al2O3+6H+6e- 陰 極：6H2O+6e- = 3H2+6OH-總反應： 2Al+3H2O = Al2O3+3H26.4.4 電解的應用電化學合成如烯烴氯化陽極：RHC=CHR+2Cl- = RHC-CHR+2e-陰極：Cl2+2e

47、- = 2Cl-ClClCl2Cl-Cl2電刷鍍 電刷鍍可對工件進行修補。鍍筆的棉花包套部分與工件接觸，使電鍍液刷于工件表面，將金屬鍍到工件上。 6.4.4 電解的應用電化學拋光 工件作為陽極，通電時，發(fā)生選擇性溶解。凸處溶解速率將大于凹處，從而起到平整工件表面的作用。 金屬工件粘性薄膜電解拋光液電解加工工件作陽極，模件(工具)作陰極。根據(jù)電流分布不均勻性，隨著溶解進行，將工件加工成與模件的工作表面完全吻合。泵電解液陰極 (模具)陽極 (工件)電解工業(yè)6.4.4 電解的應用隔膜法電解食鹽水制Cl2和堿（NaOH）的原理圖隔膜電解槽6.4.4 電解的應用6.5 金屬的腐蝕與防護6.5.1 化學腐

48、蝕6.5.2 電化學腐蝕6.5.3 自然條件下的主要腐蝕類型6.5.4 金屬腐蝕的防止金屬的腐蝕：當金屬與周圍的解質接觸時，由于發(fā)生化學作用或電化學作用而引起金屬的破壞。金屬腐蝕是一個熱力學自發(fā)的過程。是高能量狀態(tài)的金屬單質向低能量狀態(tài)的金屬的化合物轉化的過程，是普遍存在的自然現(xiàn)象。 6.5 金屬的腐蝕與防護金屬腐蝕造成的損失：GNP的24；1995年 1500億元；2000年 2800億元。除經(jīng)濟損失外，安全問題以及環(huán)境問題。充分利用現(xiàn)有防護技術可減少1/3的損失。金屬腐蝕的分類根據(jù)腐蝕的機理分類：（1）化學腐蝕（2）電化學腐蝕根據(jù)腐蝕的形態(tài)分類：（3）均勻腐蝕（4）局部腐蝕還可以根據(jù)介質環(huán)

49、境分類。6.5.1 化學腐蝕單純由于化學作用而引起的腐蝕叫做化學腐蝕。如高溫腐蝕和無導電性的非水溶液中的腐蝕。 鋼鐵的高溫脫碳Fe + O2 FeO, Fe2O3, Fe3O4Fe3C + O2 3Fe + CO2Fe3C + CO2 3Fe + 2COFe3C + H2O 3Fe + CO + H2氧化層脫碳層金屬基體CO2CO6.5.2 電化學腐蝕 金屬與電解質溶液接觸時，由電化學作用而引起的腐蝕叫做電化學腐蝕。金屬在大氣、土壤、海水中、人體內以及絕大多數(shù)工業(yè)介質中的腐蝕都是電化學腐蝕。 電化學腐蝕的特點是形成微觀腐蝕原電池。這種原電池是只能導致金屬的腐蝕破壞，不能對外輸出電能的短路的原電池。在腐蝕原電池中：負極上進行氧化反應（陽極）：金屬失去電子，變成金屬離子進入介質，被腐蝕；正極上進行還原反應（陰極）：腐蝕性物質獲得電子被還原。 正負極被金屬基體短路，介質內部正負極之間有離子的遷移傳送電流。 通常的腐蝕性物質是： H+(包括各種酸)，O2，CO2，H2S以及一