普魯士藍(lán)薄膜修飾電極的制備及單掃描伏安法測定鉀

1、普魯士藍(lán)薄膜修飾電極的制備及單掃描伏安法測定鉀【摘要】循環(huán)伏安法(CV)是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一。儀器簡單、操作方便、圖譜解析直觀，在電化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等許多研究領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，在反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性、電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)吸附等方面也是一種有效的研究手段。本實(shí)驗(yàn)中制備了普魯士藍(lán)(PB)膜修飾電極，并利用單掃描伏安法測定標(biāo)準(zhǔn)溶液鉀離子的濃度，做出濃度與峰電位的標(biāo)準(zhǔn)曲線曲線，并求出標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。再測出未知液的峰電位值，從而根扌居標(biāo)準(zhǔn)曲線方程求出未知液相應(yīng)的濃度?！娟P(guān)鍵詞】普魯士藍(lán)薄膜、電極修飾、單掃描伏安法、鉀、測定1、引言多核過渡金屬氤化物形成了一類重要的不可溶金屬混合價(jià)態(tài)

2、化合物，基本分子式為M/M*(CN)式中2和於為具有不同氧化價(jià)態(tài)的過渡金屬，其內(nèi)層和外層過渡金屬可以是相同的，也可以是不同的。原型過渡金屬眾化物為普魯士藍(lán)(PB),是文獻(xiàn)最早報(bào)道的配位化合物。PB及其類似物是一類重要的混合價(jià)態(tài)化合物，在磁性材料、分子濾膜、固態(tài)電池、電致變色器件、生物傳感器等眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。2、實(shí)驗(yàn)原理普魯士藍(lán)膜電沉淀：PB修飾電極出現(xiàn)于1978年。合成PB及其類似物的傳統(tǒng)方法是在含有大量堿金屬離子的支持電解質(zhì)及金屬離子和金屬氤根配合物同時(shí)存在的條件下，用化學(xué)法或電化學(xué)法從反應(yīng)液中宜接沉淀，也可以含PB納米粒子的溶液中通過浸泡、滴涂或澆鑄法制備。本實(shí)驗(yàn)采用從單組分鐵亂

3、化鉀酸性溶液中一步電化學(xué)沉積結(jié)構(gòu)致密的PB薄膜。該方法具有方便、快速地特點(diǎn)。當(dāng)控制電極電位負(fù)于鐵眾化鉀的還原電位時(shí)，鐵輒酸根離子被還原成亞鐵亂酸根離子，它與從K3Fe(CN)6中解離出的極少量的三價(jià)鐵離子配位生成普魯士藍(lán)。Fe(CN)節(jié)+eTFe(CN)節(jié)xK+xFe3+xFe(CN)l_tKFe(CN)6Fex或者溶液中的鐵離子被還原成亞鐵離子，再與溶液中的鐵輒化鉀配位生成普魯上藍(lán)。Fe3+etFe2+xK+xFe2+xFe(CN)|_tKFe(CN)6Fex在pH二1.6的鐵氤化鉀溶液中普魯上藍(lán)的沉積速率最大。當(dāng)溶液PHl.6時(shí)，普魯I：藍(lán)的沉積速率急劇降低。鉀離子選擇電極的制備：由于普魯

4、上藍(lán)及其類似物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的同時(shí)會(huì)涉及堿金屬陽離子在化合物結(jié)構(gòu)中的遷入遷出，基于這一事實(shí)可以將修飾了普魯士藍(lán)薄膜的電極用于鉀離子的傳感。為了獲得優(yōu)良的離子選擇性，需要制備致密、無缺陷的選擇性膜，防止通過這些缺陷或空隙產(chǎn)生的非特異性離子選擇行為。過渡金屬氛化物的三維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在無機(jī)結(jié)構(gòu)中是很獨(dú)特的，還具有沸石特性，并能在水合溶劑中很快與部分陽離子發(fā)生交換，以平衡其電化學(xué)氧化還原反應(yīng)過程中的膜電荷。該離子選擇性傳輸可按水合離子半徑和晶格通道半徑來解釋,約1.6A的通道半徑適合廠、RbCf和NHJ穿透，這些離子的水合半徑分別為1.25A、1.28A、1.19A和1.25A。已發(fā)現(xiàn)計(jì)、RbCs

5、+和NH*能維持膜的循環(huán)氧化還原反應(yīng),但在Na：Li和所有IIA族陽離子的存在下循環(huán)反應(yīng)被阻止。根據(jù)這些實(shí)臉現(xiàn)象，可以選擇性地測定溶液中鉀離子的濃度。隨著溶液中鉀離子濃度的降低，普魯士藍(lán)位于0.17V（vs.SCE）處的峰電流逐漸下降，峰電位也相應(yīng)地逐漸負(fù)移，蠅電位的移動(dòng)符合經(jīng)典的能斯特方程，因而將該尖烽電位對廿濃度的對數(shù)作圖，可獲得一線性良好的直線。本方法制備的普魯I:藍(lán)超薄膜修飾電極因具有均勻、致密的膜結(jié)構(gòu)，在很寬的濃度范圉（2.0X10=52.0mol/L）內(nèi)對K*顯示能斯特響應(yīng)。3、實(shí)驗(yàn)3.1、儀器試劑儀器：CHI電化學(xué)分析系統(tǒng)（上海辰華）；金電極，飽和甘汞電極，鉗絲對電極，電解池2個(gè)

6、；50nt燒杯2個(gè)，lOmL燒杯5個(gè)：100mL容量瓶1個(gè)，50mL容量瓶6個(gè)。試劑：K5Fe（CN）6；K：SOt；KNO,；0.50mol/LHSO.；待測鉀離子溶液。3.2、實(shí)驗(yàn)步驟3.2.1、沉積液的配制在100mL容量瓶中配制1x10-3mol/LKjFeCCN）+0.10molA&S0語液,走容前在溶液中加入7.5mL0.50mol/LHzSO,（所得溶液pH約為1.6）o3.2.2、PB膜的制備將適量沉積液倒入電解池中，插入拋光的金電極、飽和甘汞電極和鉗絲對電極，構(gòu)成三電極電化學(xué)系統(tǒng)，在一0.20.9V以100mV/s掃描速率連續(xù)掃描50圈，記錄循環(huán)伏安圖。將制備的PB膜修飾電極

7、用二次水沖洗，備用。在5個(gè)50mL容量瓶中,分別加入2.0X10-2mol/Lmol/L的抗壞血酸溶液O.OOnt、0.50mL、l.OOmL、2.00mL、3.OOmL,再各加入0.5mol/L的H3PO4-KH2PO4溶液lOmL,用蒸佛水稀釋至刻度，搖勻。2.3鉀離子測定在50mL容量瓶中分別配制2.00mol/L2.00X10=1mol/L.2.00X10=2mol/L.2.00X10-3rool/L.2.00X10-4rool/L、2.00X10-5molAKNOs溶液。以100inV/s掃描速率，從+0.3-0.5V進(jìn)行線性掃描，分別記錄200mol/L.2.00X10=1rool

8、/L.2.00X10-2rool/L、2.00X10=3mol/L.2.00X10=4rool/L、2.00X10-5molAKNO,溶液的線性掃描曲線。以100mV/s掃描速率，從+0.3一0.5V進(jìn)行線性掃描，記錄待測鉀離子溶液的線性掃描曲線。4、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理1、PB膜修飾電極制備過程中第1圈循環(huán)伏安曲線圖050.60.40.20.0-0.2Potential/V.052.304.2、PB膜修飾電極制備過程中第50圈循環(huán)伏安曲線圖4.3、不同濃度鉀離子溶液中PB膜修飾電極的循環(huán)伏安曲線圖0A20VL62Xlty-lmoVlC2XlO*-2moVlD2Xio*-3moVlE2X1D*-lmo

9、VLF2XlOA-molrt.020.0Potential/V44、電位隨鉀離子濃度變化的響應(yīng)曲線怦離予濃度c對數(shù)(ftLnc)E二0.01941Lnc+0.24694,R2=0.986064、結(jié)果分析與討論由未知液的掃描曲線E二0.156V,代入E=0.01941Lnc+0.24694,可得未知液濃度為:c=0.0092mol/L本實(shí)驗(yàn)中修飾了普魯上藍(lán)的電極與溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)的同時(shí)鉀離子以及電子會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移。當(dāng)溶液中鉀離子濃度減小，峰電位也隨之減小。鉀離子濃度的對數(shù)值與烽電位值線性相關(guān),故可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液做出標(biāo)準(zhǔn)曲線求出線性方程，再測出未知液烽電位值即可求出未知液中的鉀離子濃度。在本實(shí)驗(yàn)中，最關(guān)鍵的影