大物課件熱力學基礎

1、功轉變成熱量會自動發(fā)生熱量自行轉變成功不會自動發(fā)生【問題】違背熱力學第一定律的過程都不可能發(fā)生；滿足熱力學第一定律的過程是否都可以自動發(fā)生？高溫低溫Q高溫低溫Q會自動發(fā)生不會自動發(fā)生會自動發(fā)生不會自動發(fā)生氣體自由膨脹氣體自動收縮18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵A 等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱并使之完全轉化為功,但系統體積增大了。12QAABCD 卡諾循環(huán)系統、系統不發(fā)生其他變化，但只可將熱量部分轉化為功。1Q2Q1. 熱力學第二定律的開爾文表述 不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全轉化為功而不產生其他任何變化。一. 熱力學第二定律The Second Law of Thermodynamic

2、s18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵【思考】 一乒乓球癟了（并不漏氣），放在熱水中浸泡，它重新鼓起來，是否是一個“從單一熱源吸熱的系統對外做功的過程”，這違反熱力學第二定律嗎？球內氣體的溫度變了【討論】若有任何辦法不以任何代價使處于環(huán)境溫度的海水溫度稍微降低一點，把釋放出的熱量全部拿來做功，這就是一種永動機，因為它所提供的能源相對人類的需求來說實際上是取之不盡、用之不竭的，人們把這種從單一熱源吸熱做功的永動機稱為第二類永動機。熱力學第二定律告訴我們，第二類永動機是不可能的。2.熱力學第二定律的克勞修斯表述 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化 .R. J. E. Clausiu

3、sA 卡諾致冷機能把熱量從低溫物體移至高溫物體，但需外界作功。ABCD1Q2Q【問題】熱力學第二定律的兩種表述有聯系嗎？18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵二. 熱力學第二定律兩種表述的等價性1. 假設開爾文表述不成立 克勞修斯表述不成立高溫熱源低溫熱源高溫熱源T1低溫熱源T218-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵2. 假設克勞修斯表述不成立 開爾文表述不成立低溫熱源高溫熱源低溫熱源高溫熱源克勞修斯表述開爾文表述=18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵【說明】 2.各種表述的等價意味著宏觀過程的不可逆性相互依存。1.熱力學第二定律有多種表述，每一種表述都反映了自然過程（自然界中不受外界影響而能夠自

4、動發(fā)生的過程）進行的方向性。功熱轉換過程有方向性功變熱是不可逆的熱傳遞過程有方向性熱量從高溫物體傳到低溫物體是不可逆的氣體自由膨脹過程有方向性氣體向真空膨脹是不可逆的18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵三. 可逆過程 不可逆過程1.可逆過程: 一個系統由某一狀態(tài)出發(fā)經某一過程到達另一狀態(tài)，如果過程沿相反方向進行，經過和原來一樣的那些中間狀態(tài)重新回到初狀態(tài)，而外界未發(fā)生任何變化，這種過程叫做可逆過程。2.不可逆過程: 如果沿過程反方向進行，不能重復經歷原來的所有中間狀態(tài)回到初態(tài)，或回到初態(tài)而外界不能完全復原，稱為不可逆過程。18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵 非靜態(tài)過程為不可逆過程 .準靜態(tài)過

5、程（無限緩慢的過程），且無摩擦。 四.熱力學第二定律的實質及微觀意義 一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆過程，可逆過程是一種理想過程。落葉永離，覆水難收。逝者如斯。1.實質欲死灰之復燃，艱乎為力；愿破鏡之重圓，翼也無端。18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵不可逆性是分子微觀統計行為的表現隔板ABA中：理想氣體分子N4，微觀上可區(qū)分B中：真空2.微觀意義18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵分子位置的分布（微觀態(tài)）微觀態(tài)數目一個宏觀態(tài)對應的宏觀態(tài)出現概率AB614411/164/164/161/166/16共 16 種微觀態(tài)分子數的分布（宏觀態(tài)）5 種宏觀態(tài)AB 微觀意義：孤立系內發(fā)生的自然

6、過程，總是由概率?。ò⒂^態(tài)數目少）的宏觀態(tài)向概率大（包含微觀態(tài)數目多）的宏觀態(tài)方向進行的。 定義：熱力學概率W (或 ) 表示系統一個宏觀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數。 18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵玻耳茲曼關系五.玻耳茲曼熵系統的熵玻耳茲曼常數 1.熵是孤立系統的無序度的量度. （W 愈大，S 愈高，系統有序度愈差.）2.孤立系中進行的自然過程總沿著熵增大的方向進行。熱力學概率18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵或【應用】信息熵信息是由信息源發(fā)出并為使用者接受和理解的各種信號。信息熵是信息論中用于度量信息量的一個概念。信息熵n種可能18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵【應用】生命系統的熵熵

7、產生(恒為正)熵流(一般為負)有序度增加 成熟階段維持一種有序有序度下降熵積累過多 病態(tài)生長階段衰亡階段薛定諤說：生命賴負熵以存在18-4 熱力學第二定律 波爾茲曼熵一.克勞修斯熵 entropypOVdcabT12T2Q1Q可逆卡諾循環(huán)中, 熱溫比總和為零 。熱溫比1. 可逆循環(huán)的克勞修斯等式 【猜測】對任一可逆循環(huán)過程, 熱溫比之和為零嗎？可逆卡諾熱機的效率18-5 克勞修斯熵與熵增加原理任一微小可逆卡諾循環(huán)所有微小循環(huán)求和 對任一可逆循環(huán)過程, 熱溫比之和為零 。PV18-5 克勞修斯熵與熵增加原理2.態(tài)函數熵A*BCD可逆過程 沿連接A、B兩態(tài)的任意可逆過程的積分值與路徑無關，僅由初終

8、兩態(tài)完全決定。據此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數的增量，此態(tài)函數稱熵(用S表示). 與勢函數的引入類似，對保守力引入勢能對于靜電場引入電勢3.熵差（熵變） 熱力學系統從初態(tài) A(SA) 變化到末態(tài) B(SB) ，系統熵的增量等于初態(tài) A 和末態(tài) B 之間任意一可逆過程熱溫比 （ ）的積分.*ABCDE熵變 無限小可逆過程18-5 克勞修斯熵與熵增加原理由玻耳茲曼熵公式可以導出克勞修斯熵公式熵（熵變）的單位熵是態(tài)函數，系統處于一個平衡態(tài)，就對應有一個確定的熵值。兩個確定的狀態(tài)之間熵的變化是確定的，與經歷的過程無關，只與兩個狀態(tài)有關。 只能適用于可逆過程?！菊f明】18-5 克勞修斯熵與熵增加原理例：理

9、想氣體經歷下述過程，討論U，T，A， Q 和S 的符號。PV等溫線ab12UTAQ1 2S00+00-PVab絕熱線12UTAQ1 2S0+-+0-+-4.不可逆過程的克勞修斯不等式不可逆卡諾熱機的效率pOVdcabT12T2Q1Q不可逆卡諾循環(huán)中, 熱溫比總和小于零 ?！就茝V】任一不可逆循環(huán), 熱溫比之和小于零 18-5 克勞修斯熵與熵增加原理*ABCD18-5 克勞修斯熵與熵增加原理 孤立系統不可逆過程孤立系統可逆過程孤立系統或系統經歷絕熱過程：孤立系統中的熵永不減少。1.熵增加原理二. 熵增加原理Principle of Increase of Entropy 18-5 克勞修斯熵與熵增

10、加原理2.熱力學第二定律的熵表述熵表述： 在孤立系內發(fā)生的自然過程，都是朝著熵增加的方向進行。孤立系統達到平衡態(tài)的判據 非平衡態(tài)到平衡態(tài)這一不可逆過程中，熵總是增加的，當達到平衡態(tài)后，系統的熵達到最大值。18-5 克勞修斯熵與熵增加原理三.熵變的計算1.熱力學系統多過程熵變。2.熱力學系統多部分熵變。過程1熵變+過程2熵變+.+過程n熵變部分1熵變+部分2熵變+.+部分n熵變18-5 克勞修斯熵與熵增加原理【注意】克勞修斯熵公式可以對任意可逆過程計算系統熵的變化，即只可計算相對值；對非平衡態(tài)克勞修斯熵公式無能為力。如果兩個平衡態(tài)之間，不是由可逆過程過渡的，要利用克勞修斯熵公式計算系統熵的變化，

11、就要設計一個可逆過程再計算?！纠}】 求1mol He氣的兩個態(tài)V1=22L，T1=280K和V2=44L，T2=1120K之間的熵差。V1P12V12P1VPabc18-5 克勞修斯熵與熵增加原理【例題】A，B兩部分裝有同種理想氣體，且物質的量相同，求熱傳導中的熵變。18-5 克勞修斯熵與熵增加原理【思考】此過程能量守恒，但可利用的能量減少了（下面給出證明），即能量發(fā)生了“退降”，那么能量的退降與熵變之間有什么關系呢？【拓展】熵變與能量退降18-5 克勞修斯熵與熵增加原理例：1摩爾理想氣體絕熱自由膨脹，由V1 到V2 ，求熵的變化。1）由玻耳茲曼熵公式，因 （R=kNA ）2）設計一可逆過程來計算.能否用絕熱過程來連接初、末態(tài)？PVV1V2abc1234a）b）c）【例題】你一天大約向周圍環(huán)境散發(fā) 熱量，試估算你一天產生多少熵？忽略你進食時帶進體內的熵，環(huán)境的溫度按273K計算。18-5