光譜分析導(dǎo)論

1、光譜分析導(dǎo)論2022/9/2儀器分析1第1頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析2第一章光分析法導(dǎo)論第2頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析3第一節(jié)光分析法基本概念第3頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析4一、光分析及其特點(diǎn)optical analysis and its feature 二、電磁輻射的基本性質(zhì)properties of electromagnetic radiation三、光分析法的分類classification of optical analysis

2、四、各種光分析法簡(jiǎn)介a brief introduction of optical analysis 五、光分析的進(jìn)展development of optical analysis第4頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析5一、光分析法及其特點(diǎn) optical analysis and its characteristics 光分析法：基于電磁輻射能量與待測(cè)物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號(hào)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來(lái)的分析方法； 電磁輻射范圍：射線無(wú)線電波所有范圍； 相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等； 光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)

3、表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；第5頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析6三個(gè)基本過(guò)程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測(cè)物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號(hào)。 基本特點(diǎn)：（1）所有光分析法均包含三個(gè)基本過(guò)程；（2）選擇性測(cè)量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學(xué)元器件。第6頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析7二、電磁輻射的基本性質(zhì) basic properties of electromagnetic radiation 電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能

4、量； c = =/ E = h = h c /c：光速；：波長(zhǎng)；：頻率；：波數(shù) ；電子伏特 :eVE ：能量； h：普朗克常數(shù) 電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性；第7頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析8輻射能的特性： (1) 吸收 物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)； (2) 發(fā)射 將吸收的能量以光的形式釋放出； (3) 散射 丁鐸爾散射和分子散射； (4) 折射 折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同； (5) 反射 (6) 干涉 干涉現(xiàn)象； (7) 衍射 光繞過(guò)物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象； (8) 偏振 只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱

5、為平面偏振光。第8頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析9第9頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析10第10頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析11三、光分析分類 type of optical analysis 光譜法基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法； 原子光譜、分子光譜、非光譜法 原子光譜（線性光譜）：最常見(jiàn)的三種 基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）； 原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；

6、 基于原子內(nèi)層電子躍遷的 X射線熒光光譜（XFS）； 基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；第11頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析12 分子光譜（帶狀光譜）： 基于分子中電子能級(jí)、振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷； 紫外光譜法（UV）； 紅外光譜法（IR）； 分子熒光光譜法（MFS）； 分子磷光光譜法（MPS）； 核磁共振與順磁共振波譜（N）； 非光譜法： 不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等； 第12頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析13光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析

7、法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法第13頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析14光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見(jiàn)紅外可見(jiàn)核磁共振紫外可見(jiàn)紅外可見(jiàn)分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光第14頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析15四、各種光分析法簡(jiǎn)介 a brief in

8、troduction of optical analysis 1.原子發(fā)射光譜分析法 以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進(jìn)行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法 利用特殊光源發(fā)射出待測(cè)元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測(cè)定氣態(tài)原子對(duì)共振線吸收而進(jìn)行的定量分析方法。第15頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析163.原子熒光分析法 氣態(tài)原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)，發(fā)射出與吸收波長(zhǎng)相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測(cè)定熒光強(qiáng)度

9、進(jìn)行定量分析的方法。 4.分子熒光分析法 某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過(guò)程中發(fā)射出比原激發(fā)波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光，通過(guò)測(cè)量熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。 第16頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析176. X射線熒光分析法 原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷，發(fā)射出特征X射線（ X射線熒光），測(cè)定其強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。7. 化學(xué)發(fā)光分析法 利用化學(xué)反應(yīng)提供能量，使待測(cè)分子被激發(fā)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)出一定波長(zhǎng)的光，依據(jù)其強(qiáng)度與待測(cè)物濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。5. 分子磷光分析法 處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無(wú)輻射弛豫方式進(jìn)入第一三重激發(fā)態(tài)，再

10、躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測(cè)定磷光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。第17頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析18 利用溶液中分子吸收紫外和可見(jiàn)光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長(zhǎng)強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。 9.紅外吸收光譜分析法 利用分子中基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜進(jìn)行定量和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。 10.核磁共振波譜分析法 在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用而裂分為能量不同的核磁能級(jí)，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析 。 8. 紫外吸收光譜分析法第18頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5

11、月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析1911.順磁共振波譜分析法 在外磁場(chǎng)的作用下，電子的自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級(jí)，吸收微波輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析 。 12.旋光法 溶液的旋光性與分子的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學(xué)問(wèn)題，旋光計(jì)測(cè)定糖的含量。 13.衍射法 X射線衍射：研究晶體結(jié)構(gòu)，不同晶體具有不同衍射圖。 電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)，研究物質(zhì)的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。第19頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析20五、光分析方法的進(jìn)展 develo

12、pment of optical analysis 1. 采用新光源，提高靈敏度 級(jí)聯(lián)光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發(fā)-微波等離子體 2. 聯(lián)用技術(shù) 電感耦合高頻等離子體（ICP）質(zhì)譜 激光質(zhì)譜：靈敏度達(dá)10-20 g 3. 新材料 光導(dǎo)纖維傳導(dǎo)，損耗少；抗干擾能力強(qiáng)；第20頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析21 4. 交叉 電致發(fā)光分析；光導(dǎo)纖維電化學(xué)傳感器 5. 檢測(cè)器的發(fā)展 電荷耦合陣列檢測(cè)器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時(shí)數(shù)據(jù)采集、三維譜圖，將取代光電倍增管； 光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定；

13、第21頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析22三種光分析法測(cè)量過(guò)程示意圖 第22頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析23 原子光譜與分子光譜atom spectrum and molecular spectrum第二節(jié)第23頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析24 一、 原子光譜1.光譜項(xiàng)符號(hào) 原子外層有一個(gè)電子時(shí)，其能級(jí)可由四個(gè)量子數(shù)決定： 主量子數(shù) n；角量子數(shù) l；磁量子數(shù) m；自旋量子數(shù) s； 原子外層有多個(gè)電子時(shí)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量

14、子數(shù)J 描述；第24頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析25總角量子數(shù) L= l 外層價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和，(2 L +1)個(gè) L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分別用S，P，D，F(xiàn) ，表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2， 兩個(gè)外層2p電子： l 1 = l2 =1； L=2，1，0； S =0 ， 1 第25頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析26總自旋量子數(shù) ： S = s ；外層價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢

15、量和， (2 S +1)個(gè) S =0 ， 1， 2， S 或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S 例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 兩個(gè)外層2p電子： S =0 ， 1 ； 3個(gè)不同值； L與S之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2 S +1)個(gè)能級(jí)； 這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的原因，用 M 表示，稱為譜線的多重性；第26頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析27例：鈉原子，一個(gè)外層電子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；雙重線； 堿土金屬：兩個(gè)外層電子， 自旋方向相同時(shí)， S =1/2 + 1/2

16、 =1， M = 3；三重線； 自旋方向相反時(shí)， S =1/2 1/2 =0， M = 1；單重線；第27頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析28內(nèi)量子數(shù) ： 內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的矢量和： J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 若 L S ； 其數(shù)值共(2 S +1)個(gè)； 若 L S ； 其數(shù)值共(2 L +1)個(gè)； 例：L=2，S=1，則 J 有三個(gè)值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；則 J 僅有一個(gè)值 1/2； J 值稱光譜支項(xiàng)；第28頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2

17、022/9/2儀器分析29原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：nMLJ n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號(hào)； L：總角量子數(shù)； J ：內(nèi)量子數(shù) 鈉原子的光譜項(xiàng)符號(hào) 32S1/2； 表示鈉原子的電子處于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能級(jí)狀態(tài)（基態(tài)能級(jí)）；第29頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析30電子能級(jí)躍遷的選擇定則 一條譜線是原子的外層電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示著種躍遷或躍遷譜線： 例 鈉原子的雙重線 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32

18、S1/ 2 32P1/ 2；波數(shù)cm-1第30頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析31電子能級(jí)躍遷的選擇定則 根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷不能在任意兩個(gè)能級(jí)之間進(jìn)行；必須遵循一定的“選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變化 n為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化L = 1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化J =0， 1；但是當(dāng)J =0時(shí)， J =0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化S =0 ，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；(基態(tài)與激發(fā)態(tài)中電子的自旋方向相同）第31頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析322. 能級(jí)圖 元素

19、的光譜線系常用能級(jí)圖來(lái)表示。最上面的是光譜項(xiàng)符號(hào)；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接； 線系：由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線；第32頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析333. 共振線 元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強(qiáng)，該譜線稱為共振線 ，也稱為該元素的特征譜線；第33頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一2022/9/2儀器分析34 二、 分子光譜原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖分子光譜圖第34頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)9分，星期一1.分子中的能量E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的核能： En分