分子光譜分析法

1、分子光譜分析法第1頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一本章主要介紹紫外可見(jiàn)吸收光譜法（ultraviolet & visible absorption spectrum ，UV-VIS）紅外吸收光譜法（infrared absorption spectrum，IR） 分子熒光光譜法（fluorescence spectrometry，F(xiàn)S） 第2頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一第一節(jié) 紫外、可見(jiàn)吸收光譜法（UV、VIS）紫外、可見(jiàn)光譜(UV、VIS)是電子光譜。UV、VIS是物質(zhì)在吸收10800nm光波波長(zhǎng)范圍的光子所引起分子中電子能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生

2、的吸收光譜。波長(zhǎng)10000)。第38頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一例如水合的Fe2+離子在外來(lái)輻射作用下可以將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給H2O分子，從而獲得紫外吸收光譜，該過(guò)程表示為：又如Fe3+離子與CNS-形成的配合物呈深血紅色，在490nm附近有強(qiáng)吸收帶，在這個(gè)過(guò)程中，一個(gè)電子從CNS-離子轉(zhuǎn)移到Fe3+離子上去而得到一個(gè)CNS基。一些有機(jī)物分子在外來(lái)輻射作用下，可能發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。 第39頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一無(wú)機(jī)固體光學(xué)吸收譜（紫外可見(jiàn)吸收光譜）的類型在某種固體結(jié)構(gòu)中兩個(gè)原子A和B是相鄰的原子；例如，它們可以是一種離子型晶體中

3、的一個(gè)負(fù)離子和一個(gè)正離子。內(nèi)層電子定位于各個(gè)原子上。最外層可能重疊形成離域的能帶。右圖中指出四種基本類型的躍遷：第40頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一類型i（i）一個(gè)電子從一個(gè)原子上的定域軌道激發(fā)到較高的能量，但仍然定域在同一個(gè)原子的軌道上。同這個(gè)躍遷相聯(lián)系的光譜吸收帶有時(shí)稱為一個(gè)激子帶。類型（i）的躍遷包括（a）過(guò)渡金屬化合物中的d-d和f-f躍遷（配位場(chǎng)光譜），（b）在重金屬化合物中的外層躍遷，如鉛(II)化合物中的6s-6p躍遷，（d）涉及例如光色玻璃中銀原子的躍遷：膠態(tài)的銀在光的輻照下首先沉淀出來(lái)，隨后電子躍遷在還原出的銀原子中發(fā)生。（c）同缺陷如俘獲電子或空

4、子如堿金屬鹵化物中的色心(FH等等)相聯(lián)系的躍遷，第41頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一類型ii（ii）一個(gè)電子定域在一個(gè)原子上的一個(gè)軌道激發(fā)到較高的能量，但仍然定域在一個(gè)相鄰原子的軌道上。有關(guān)的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移光譜。根據(jù)光譜選律這類躍遷常常是允許躍遷，因此吸收帶是強(qiáng)的。例如電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程是鉻酸根產(chǎn)生深黃色的原因；一個(gè)電子從一個(gè)四面體絡(luò)合負(fù)離子(CrO4)2-中的一個(gè)氧原子上轉(zhuǎn)移到中心鉻原子上。在混合價(jià)過(guò)渡金屬化合物如磁性氧化鐵Fe3O4中也發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。第42頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一類型iii（iii）一個(gè)電子從一個(gè)原子上的一個(gè)

5、定域軌道激發(fā)到一個(gè)離域能帶，作為整個(gè)固體特征的導(dǎo)帶上。在許多固體中引起這樣一個(gè)躍遷所需要的能量是極高的，但在另一些固體中，尤其是在包含重元素的固體中，躍遷發(fā)生在可見(jiàn)紫外區(qū)，材料成為光電導(dǎo)性的，例如，某些硫族化合物的玻璃是光電導(dǎo)性的。第43頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一類型iV（iV）一個(gè)電子從一個(gè)能帶(價(jià)帶)激發(fā)到另一個(gè)較高能量的能帶(導(dǎo)帶)上。在半導(dǎo)體(Si，Ge等)中帶隙的數(shù)值可以用光譜方法測(cè)定；一種典型的半導(dǎo)體有1eV，96kJmol-1的帶隙，處于可見(jiàn)區(qū)和紫外區(qū)間。第44頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一固體紫外可見(jiàn)吸收光譜的兩個(gè)特征

6、：第一個(gè)特征是高于某一能量或頻率，發(fā)生強(qiáng)的吸收，構(gòu)成吸收邊。因?yàn)樵谖者吿幵嚇拥耐高^(guò)率基本上下降到零，這就對(duì)不能研究的光譜范圍設(shè)置了一個(gè)高頻限。如果愿意的話，頻率可以延伸到高于吸收邊，這時(shí)必須采用反射技術(shù)。類型（ii）)和（iii）的躍遷對(duì)于吸收邊的外觀尤為重要。吸收邊的位置對(duì)不同的材料有顯著的變化。對(duì)電絕緣性的離子型固體，它可能出現(xiàn)在紫外區(qū)，但對(duì)光電導(dǎo)性和半導(dǎo)性材料它可能發(fā)生在可見(jiàn)區(qū)，甚至發(fā)生在近紅外光譜區(qū)。第二個(gè)特征是在頻率低于吸收截止區(qū)，呈現(xiàn)寬的吸收峰或譜帶。這類外觀一般是同類型(i)的躍遷相聯(lián)系的。固體的典型紫外可見(jiàn)吸收光譜示意圖第45頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分

7、，星期一2吸收定律（1）吸收過(guò)程 分子吸收紫外、可見(jiàn)光時(shí)，可視為兩步過(guò)程，即激發(fā)過(guò)程與松弛過(guò)程。激發(fā)過(guò)程，可表示為M+hvM* (12-1)M和光子hv之間的反應(yīng)產(chǎn)物是一個(gè)電子激發(fā)態(tài)粒子(標(biāo)記為M*)。這種激發(fā)態(tài)的壽命是很短的(10-810-9s)，它的存在可以通過(guò)某種松弛過(guò)程而中止。最常見(jiàn)的松弛類型是激發(fā)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，即M*M+熱能 (12-2)除此之外，還可以由M*分解形成新的分子而松弛，這稱做光化學(xué)反應(yīng)；也可通過(guò)發(fā)射熒光或磷光的形式松弛掉。第46頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一（2）光的吸收定律 一束平行電磁輻射，強(qiáng)度為I0，穿過(guò)厚度為b、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為c的透明介質(zhì)

8、溶液后，由于介質(zhì)中粒子對(duì)輻射的吸收，結(jié)果強(qiáng)度衰減為I，則溶液透光率T(%)表示為T=I/I0 (12-3)溶液的吸光度A由下式定義A=-lgTlg(I0/I) (12-4)吸光度與吸收層厚度(b)及被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(c)之關(guān)系由朗白-比耳定律表達(dá)，即A=abc (12-5)式中，a稱為吸收系數(shù)。第47頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一光的吸收定律當(dāng)c的單位以摩爾濃度表示，b的單位為厘米時(shí)，a即為摩爾吸收系數(shù)，此時(shí)，朗白-比耳定律表達(dá)為A=bc (12-6)朗白-比耳定律是光吸收的基本定律。它也可以用于多組分吸收介質(zhì)。假設(shè)各組分間不存在相互作用，則多組分吸收系統(tǒng)總吸光度可

9、表達(dá)為A=A1+A2+An=1bc1+2bc2+nbcn (12-7)式中下標(biāo)表示組分1，2，n。 第48頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一光的吸收定律根據(jù)朗白-比耳定律，當(dāng)吸收介質(zhì)厚度b保持不變時(shí)，所測(cè)量的吸光度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間應(yīng)為線性關(guān)系，但實(shí)際工作中往往發(fā)生偏離。偏離比耳定律的原因主要有3個(gè)方面：第一是比耳定律本身的局限性，朗白-比耳定律主要適用于稀溶液，忽略了分子之間的相互作用，當(dāng)濃度高時(shí)，分子間作用增強(qiáng)會(huì)引起偏差；第二是表現(xiàn)化學(xué)偏離，當(dāng)被分析的粒子發(fā)生分解、締合或與溶劑發(fā)生反應(yīng)生成一種具有不同光譜的產(chǎn)物時(shí)會(huì)發(fā)生這種偏離；第三是儀器偏差，主要來(lái)自光的單色性、平行性

10、和散射性等因素造成的偏差。第49頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一二、分光光度計(jì)(紫外、可見(jiàn)光譜儀)普通紫外可見(jiàn)光譜儀（通常叫紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)）主要由光源、單色器、樣品池(吸光池)、檢測(cè)器、記錄裝置組成。為得到全波長(zhǎng)范圍(200800nm)的光，使用分立的雙光源，其中氘燈的波長(zhǎng)為185395nm，鎢燈的為350800nm。第50頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一圖12-5 一種紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)流程圖第51頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一三、應(yīng)用一、樣品制備一般采用液體樣品，也可以用固體樣品。二、定性分析定性分析的范

11、疇首先包括某一化合物中各種原子或離子基團(tuán)及其位置的檢測(cè)或確定，以及各基團(tuán)相互化合的狀態(tài)，即結(jié)構(gòu)的判斷，最后則是整個(gè)化合物分子的推測(cè)或鑒定。由于這一任務(wù)的復(fù)雜性，單純依靠某一種方法很難達(dá)到目的，常常借助多種化學(xué)、物理和物理化學(xué)的方法對(duì)某一化合物進(jìn)行定性分析和鑒定，以便相互補(bǔ)充和互為驗(yàn)證后，再經(jīng)過(guò)綜合分析和判斷，才能得出正確的結(jié)論。利用紫外與可見(jiàn)光譜的定性分析主要是依據(jù)這些化合物的吸收光譜的特征，如吸收光譜曲線形狀、吸收峰數(shù)目以及各吸收峰的波長(zhǎng)位置和相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)。其中最大和的主要參數(shù)?？傮w上來(lái)說(shuō)，紫外可見(jiàn)光譜在定性分析上應(yīng)用并不廣泛。第52頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，

12、星期一三、固體研究中的特殊用途玻璃結(jié)構(gòu)研究發(fā)光材料（特別是激光材料）的研究材料光學(xué)性質(zhì)研究（比如材料的呈色機(jī)制、寶玉石研究）四、定量分析分光光度法，依據(jù)是朗珀-比爾定律。第53頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一第二節(jié) 分子熒光光譜法一、基本原理分子熒光光譜(FS)也是電子光譜，但它屬于二次發(fā)射光譜(光致發(fā)光)，是幾種發(fā)光分析方法(如磷光、化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光、熱致發(fā)光等)中的一種。分子熒光的發(fā)射至少有兩個(gè)步驟：吸收激發(fā)光過(guò)程和后繼的發(fā)射過(guò)程。發(fā)光分析方法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)為：選擇性好，靈敏度高(檢測(cè)限比吸收光譜小13個(gè)數(shù)量級(jí))和具有較大的線性濃度范圍。缺點(diǎn)：不如吸收光譜應(yīng)用廣泛

13、。主要是由于能夠產(chǎn)生熒光輻射的化學(xué)(分子)體系的數(shù)量有限。第54頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一1分子熒光光譜的產(chǎn)生分子熒光現(xiàn)象及熒光光譜的產(chǎn)生過(guò)程見(jiàn)圖2-5。單重態(tài)三重態(tài)振動(dòng)弛豫(VR)內(nèi)部轉(zhuǎn)移(IR)系間竄躍(IX)外部轉(zhuǎn)移(EC) 圖2-5 分子單重態(tài)、三重態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)及分子熒光、磷光產(chǎn)生示意圖第55頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一2分子熒光與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境二者決定著一個(gè)分子是否會(huì)發(fā)射熒光(或磷光)。當(dāng)熒光發(fā)生時(shí)，這些因素也決定著發(fā)射強(qiáng)度。含有芳香官能團(tuán)的有機(jī)分子：這些分子中具有較低的-*躍遷能級(jí)差。含有脂肪或脂環(huán)

14、基結(jié)構(gòu)或高度共扼雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物：數(shù)量相比較少。絕大多數(shù)不含取代基的芳香碳?xì)浠衔铮毫孔有室话汶S環(huán)數(shù)和濃度而增加。簡(jiǎn)單的雜環(huán)，例如吡啶、呋喃、噻吩以及吡咯并沒(méi)有熒光行為；但稠環(huán)結(jié)構(gòu)具有很好的熒光性質(zhì)。第56頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一表12-6 取代基對(duì)苯環(huán)熒光的影響在苯環(huán)上有取代基時(shí)會(huì)引起最大吸收波長(zhǎng)位移。取代基常常影響熒光效率。熒光強(qiáng)度隨鹵素相對(duì)原子質(zhì)量的增加而降低 羧酸或羰基取代基對(duì)熒光發(fā)射起抑制作用 分子熒光與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系第57頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一分子熒光與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系具有剛性結(jié)構(gòu)的分子特別有利于熒光

15、增強(qiáng)，例如在類似測(cè)試條件下芴和聯(lián)苯的量子效率分別為1.0和0.2。將熒光染料吸附到固體表面上會(huì)增加熒光強(qiáng)度。升高體系的溫度對(duì)大多數(shù)分子都會(huì)降低熒光量子效率 。溶劑極性也對(duì)熒光有重要影響。含重原子(如Br、I)的溶劑或其它溶質(zhì)會(huì)減小分子的熒光強(qiáng)度 順磁性分子的存在(例如溶液中分子氧)會(huì)增強(qiáng)系間竄躍機(jī)會(huì)，結(jié)果會(huì)使熒光強(qiáng)度減小。另外，帶酸或堿取代基的芳香化合物的熒光一般是pH值敏感性的。對(duì)于離子化和非離子化的化合物形式，其波長(zhǎng)和發(fā)射強(qiáng)度二者都不相同 第58頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一3定量基本關(guān)系式稀溶液中，樣品的熒光強(qiáng)度If正比于濃度c，據(jù)朗白-比耳定律可導(dǎo)出If=k

16、qI0bc (12-9)式中：k熒光儀器常數(shù)； q熒光量子產(chǎn)率，表征處在電子激發(fā)態(tài)的分子發(fā)射熒光的幾率。分子熒光量子產(chǎn)率(q)的定義為q=發(fā)射的光子數(shù)/吸收的光子數(shù) (12-10)由于q值測(cè)量很困難，因而在實(shí)際工作中經(jīng)常使用相對(duì)熒光強(qiáng)度，而不用絕對(duì)熒光強(qiáng)。第59頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一二、熒光光譜儀熒光光譜儀類似于紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)，如圖12-6所示。光源：一般常用氙燈或高壓汞燈。一個(gè)新發(fā)展是使用激光作為熒光儀的激發(fā)光源，常用的有氫分子激光器、氬離子激光器等。單色器：大都采用光柵作單色器。檢測(cè)器：熒光信號(hào)強(qiáng)度較低，光電倍增管的放大倍數(shù)要求更大。樣品池一般為圓

17、柱形或矩形，用玻璃或硅材料制成。圖12-6 熒光分光光度計(jì)示意圖第60頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一三、應(yīng)用無(wú)機(jī)熒光分析方法有兩種類型：直接法：先形成熒光鰲合物，然后測(cè)量其熒光發(fā)射光譜圖。主要應(yīng)用于陽(yáng)離子分析（主要是非過(guò)渡金屬）。另一種方法：基于被測(cè)物質(zhì)的淬滅作用引起的熒光減少效應(yīng)。廣泛應(yīng)用于陰離子分析。有4種常用的鰲合劑：苯偶姻、茜素石榴紅R、黃烷酮醇、8-羥基喹啉。有機(jī)熒光分析：可分析100多類物質(zhì)，如腺膘呤、氨茴酸、芳香多環(huán)碳?xì)浠衔?、半光氨酸、胍、吲哚、萘酚、蛋白質(zhì)、水楊酸及尿酸等；醫(yī)藥試劑分析方面：有50多類例如，腎上腺素、烷基嗎啡、氯奎、青雷素、普魯卡因

18、、利血平及本巴比妥等；還包括甾類化合物和酶、輔酶等；在植物制品方面，包括葉綠素、蘿芙藤螺旋生物堿、黃烷酮類及魚藤酮類等；還包括維他命及維他命制品等，以及食品和天然產(chǎn)品的分析。第61頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一第三節(jié) 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜(IR)是分子振動(dòng)光譜，它對(duì)電磁輻射波數(shù)的響應(yīng)范圍在1280010cm-1（即波長(zhǎng)范圍：0.781000m）。大多數(shù)紅外吸收光譜儀在中紅外區(qū)應(yīng)用，波數(shù)范圍在4000400cm-1，波數(shù)大于4000cm-1為近紅外，小于200cm-1為遠(yuǎn)紅外區(qū)。振動(dòng)光譜所涉及的是分子中原子間化學(xué)鍵振動(dòng)而引起的能級(jí)躍遷的檢測(cè)。振動(dòng)頻率對(duì)分子中特定

19、基團(tuán)表現(xiàn)出高度的特征性。除光學(xué)異構(gòu)體外，每一種化合物都有自己的紅外吸收光譜。第62頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一1 紅外光譜的基本概念 1.1 紅外光譜的形成和紅外區(qū)的分類1.2 紅外光譜選律 1.3 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 1.4 分子的振動(dòng)光譜 1.5 分子的振-轉(zhuǎn)光譜1.6 某些概念第63頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一1.1紅外光譜的形成和紅外區(qū)的分類 （1）紅外光譜的形成當(dāng)用一束具有連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光照射一物質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)就要吸收一部分光能，并將其變?yōu)榱硪环N能量，即分子的振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量。若將其透過(guò)的光用單色器進(jìn)行色散，就可以得到一帶暗條的

20、譜帶。如果以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度或透過(guò)率為縱坐標(biāo)，把這譜帶記錄下來(lái)，就得到了該物質(zhì)的紅外（吸收）光譜圖。 第64頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一（2）紅外區(qū)的分類 光譜工作者常常把紅外區(qū)分成三個(gè)區(qū)域，即近紅外區(qū)、中紅外區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)。所以這樣分類是由于在測(cè)定這些區(qū)的光譜時(shí)所用的儀器不同以及從各區(qū)獲得的知識(shí)各異的緣故。近紅外區(qū)：主要用來(lái)研究O-H、N-H及C-H鍵的倍頻吸收遠(yuǎn)紅外區(qū)：分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷和晶體的晶格振動(dòng)中紅外區(qū)：最為有用，分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷。 第65頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一習(xí)慣上紅外區(qū)的波長(zhǎng)多用微米(m)表示。微米

21、和埃()、毫微米(m或納米nm)、厘米(cm)的關(guān)系是1 10-8cm1m10-4cmlm10-7cm但在中紅外區(qū)更常用的一種單位是波數(shù)v，波數(shù)用cm-1表示，波數(shù)與波長(zhǎng)的關(guān)系是 (1-1)第66頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一1.2 紅外光譜選律量子學(xué)說(shuō)指出，并非任意兩能級(jí)間都能進(jìn)行躍迂，這種躍遷需要遵循一定的規(guī)律，即所謂選律。對(duì)于紅外光譜來(lái)說(shuō)，二個(gè)能級(jí)間電偶極改變不為零方能發(fā)生。實(shí)際分子的吸收光譜相當(dāng)復(fù)雜，它們不是呈線狀條紋，而是以吸收帶的形式出現(xiàn)，這是因?yàn)榉肿舆\(yùn)動(dòng)本身很復(fù)雜的緣故。 第67頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一1.3 分子的轉(zhuǎn)

22、動(dòng)光譜 一個(gè)分子可以圍繞許多不同的軸轉(zhuǎn)動(dòng)。例如，一個(gè)簡(jiǎn)單的HCl分子，它可以圍繞價(jià)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，也可以圍繞通過(guò)分子重心并垂直價(jià)鍵的軸轉(zhuǎn)動(dòng)。在后者的情況下，分子偶極發(fā)生變化，吸收紅外光并以高頻率速度轉(zhuǎn)動(dòng)，從而在紅外光譜區(qū)出現(xiàn)吸收。對(duì)大多數(shù)分子來(lái)說(shuō)，這些吸收多出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)。第68頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一非極性雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，因偶極不變化，故不吸收也不發(fā)射光，無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。極性雙原子分子，允許轉(zhuǎn)動(dòng)能量躍遷的選律是J1，但在吸收光譜中，J1無(wú)意義。 對(duì)于剛性雙原子分子：1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的距離是不等的；2）以波數(shù)表示時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜應(yīng)該是一系列等距離的譜線；3）用轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可以算出分

23、子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和鍵長(zhǎng)；4）輕的分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量小，譜線波長(zhǎng)較短，它們的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在遠(yuǎn)紅外區(qū)，重的分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜則落在微波區(qū)。 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜第69頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一1.4 分子的振動(dòng)光譜 由于分子的振動(dòng)能級(jí)比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)大，當(dāng)振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以無(wú)法測(cè)得純粹的振動(dòng)光譜，得到的只能是分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。以雙原子分子HCl為例。若組成HCl分子的兩原子(氫原子和氯原子)以較小的振幅圍繞其平衡位置振動(dòng)，則可近似地把它看作是一維諧振子。 雙原子分子振動(dòng)：A-平衡狀態(tài) B-伸縮振動(dòng)第70頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一

24、雙原子分子諧振子模型的選律1) 非極性的同核雙原子分子在振動(dòng)過(guò)程中偶極距不發(fā)生變化，n0，無(wú)振動(dòng)光譜；2) 極性分子n1。非諧振子的選律量子力學(xué)證明，非諧振子的選律不再局限于nl，它可以等于任何其它整數(shù)值即：nl，2，3。這就是為什么在紅外光譜圖上除了可以觀察到較強(qiáng)的基頻吸收外，還可以觀察到弱的倍頻和組頻吸收的緣故。 雙原子分子振動(dòng)的選律第71頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一當(dāng)把雙原子分子看成是一諧振子時(shí)，只要知道力常數(shù)k即可求出吸收位置v(cm-1)。反過(guò)來(lái)可由振動(dòng)光譜求價(jià)鍵的力常數(shù)，力常數(shù)是衡量?jī)r(jià)鍵性質(zhì)的一個(gè)重要參量。 振動(dòng)光譜可以用來(lái)測(cè)定同位素的質(zhì)量。振動(dòng)光譜可

25、以用來(lái)獲得具有相同原子對(duì)的單鍵、雙鍵和叁鍵的吸收位置間的關(guān)系。振動(dòng)光譜的用途第72頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一由N個(gè)原子組成的分子有(3N-6)個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式(線型分子為3N-5個(gè))，根據(jù)它們的振動(dòng)方向不同，振幅不等，可以吸收各種波長(zhǎng)不同的光，形成復(fù)雜的紅外光譜。但其中某些振動(dòng)模式不伴隨偶極變化，根據(jù)選律沒(méi)有紅外光譜，而分子的對(duì)稱性又致使相同頻率的振動(dòng)吸收重疊(簡(jiǎn)并)，所以在復(fù)雜分子的紅外光譜中，基頻的吸收數(shù)目又總小于簡(jiǎn)正振動(dòng)形式個(gè)數(shù)。多原子分子的紅外光譜吸收帶的數(shù)目要利用群論來(lái)解釋。一般說(shuō)來(lái)，分子的對(duì)稱性愈高，簡(jiǎn)并愈多，紅外光譜中出現(xiàn)的基頻峰個(gè)數(shù)愈小于振動(dòng)模式個(gè)

26、數(shù)。 多原子分子的振動(dòng)光譜第73頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一例如，線型對(duì)稱的CO2分子，其簡(jiǎn)正振動(dòng)模式有3N-533-54這四個(gè)振動(dòng)模式如右圖所示，其中，v1不伴隨偶極變化，無(wú)紅外光譜這個(gè)吸收出現(xiàn)在拉曼(Raman)光譜中，v2和v4，雖然振動(dòng)形式不同，但振動(dòng)頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并，所以CO2只在667cm-1和2349cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)基頻吸收峰。 第74頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一1.5 分子的振-轉(zhuǎn)光譜 如前所述，在振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，總是伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷發(fā)生。因此當(dāng)用紅外光照射分子時(shí)，測(cè)不到單根的純振動(dòng)譜線，而是由多根相隔很近的譜

27、線(轉(zhuǎn)動(dòng)吸收)所組成的吸收帶，利用高分辨的紅外光譜來(lái)測(cè)定低壓簡(jiǎn)單氣體分子的紅外光譜可以很清楚地看到這種精細(xì)結(jié)構(gòu)。對(duì)于大多數(shù)多原子分子來(lái)說(shuō)，由于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量較大，它們的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間距都比較小，氣態(tài)測(cè)定時(shí)將看不到這種轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)，得到的只是不易分辨的譜線包封。如果是以液態(tài)或溶液或固態(tài)進(jìn)行測(cè)定，則由于分子間的碰撞，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)受到了很大妨礙，那就連轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的包封也消失了。 第75頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一甲烷和氯化氫氣體的振-轉(zhuǎn)吸收光譜第76頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一甲醇蒸氣（A）和液態(tài)甲醇（B）在10001100cm-1區(qū)的吸收第77頁(yè)

28、，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一1.6 某些概念（1）簡(jiǎn)正振動(dòng)分子真實(shí)的振動(dòng)是復(fù)雜的，但在一定條件下作為很好的近似，分子一切可能的任意復(fù)雜的振動(dòng)方式都可以看成是有限數(shù)量的相互獨(dú)立的和比較簡(jiǎn)單的振動(dòng)方式的迭加，這些比較簡(jiǎn)單的振動(dòng)稱為簡(jiǎn)正振動(dòng) 。簡(jiǎn)正振動(dòng)模式（形式）一般分為兩類：伸縮（展）振動(dòng)：鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，鍵角不變。又分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不（反）對(duì)稱伸縮振動(dòng)；彎曲振動(dòng)（又稱變形振動(dòng)）：鍵長(zhǎng)不變，鍵角發(fā)生變化。又分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)（在組成原子所構(gòu)成的平面內(nèi)振動(dòng)）和面外彎曲振動(dòng)（振動(dòng)垂直于組成原子所構(gòu)成的平面）。 第78頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一第

29、79頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一水分子的振動(dòng)及紅外吸收第80頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一簡(jiǎn)正振動(dòng)的某些特殊叫法呼吸振動(dòng)：一種完全對(duì)稱的伸縮振動(dòng)，通常出現(xiàn)在環(huán)化物中，例如苯環(huán)的呼吸振動(dòng)。剪式振動(dòng)平面搖擺振動(dòng)非平面搖擺振動(dòng)卷曲振動(dòng)第81頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一亞甲基的各種振動(dòng)形式（“+”表示運(yùn)動(dòng)方向垂直紙面向里，“”表示運(yùn)動(dòng)方向垂直紙面向外） 第82頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一(2)振動(dòng)自由度 運(yùn)動(dòng)自由度：一個(gè)自由運(yùn)動(dòng)的原子，它運(yùn)動(dòng)的自由度是3，因?yàn)檎嬲?dú)立的坐標(biāo)只有3個(gè)。若

30、一個(gè)分子是由N個(gè)原子組成，則整個(gè)的自由度是3N，但對(duì)我們有意義的還要扣除6個(gè)自由度（分子整體沿x、y、z軸的平動(dòng)3和旋轉(zhuǎn)3）。這六個(gè)都不使分子形狀發(fā)生改變，電偶極距也不發(fā)生變化，因此，自由度變?yōu)?N-6。對(duì)于線性分子為3N-5，因其不存在分子繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)的自由度。如H2O分子，自由度為336=3；CO2分子的自由度為335=4。分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目稱為振動(dòng)自由度第83頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一（3）紅外活性與非活性振動(dòng) 在振動(dòng)過(guò)程中，分子電偶極距發(fā)生改變的振動(dòng)才能吸收紅外光子的能量，產(chǎn)生紅外吸收譜帶，這種振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)，反之稱為紅外非活性振動(dòng)，這就是紅外躍遷的選

31、擇定則（選律）。多原子分子的選擇定則與其對(duì)稱性有關(guān)，運(yùn)用群論方法可以確定各種分子振動(dòng)紅外躍遷的選擇定則。 第84頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一（4）簡(jiǎn)并 在多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)中，有時(shí)兩個(gè)或三個(gè)振動(dòng)模式不同的簡(jiǎn)正振動(dòng)具有相同的頻率，此時(shí)在紅外光譜上成為一個(gè)吸收峰出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為簡(jiǎn)并。簡(jiǎn)并有二重簡(jiǎn)并及三重簡(jiǎn)并。由于簡(jiǎn)正振動(dòng)的紅外非活性及簡(jiǎn)并，分子的紅外光譜上的吸收帶數(shù)目常少于根據(jù)3N-6（或3N-5）所確定的振動(dòng)數(shù)目。還有，由于儀器的分辨度限制，一些頻率很相近的吸收帶，以及強(qiáng)度很弱的吸收帶，無(wú)法在光譜上分開或顯示，這也是觀測(cè)到的吸收帶數(shù)目少于振動(dòng)數(shù)的原因之一。 第8

32、5頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一（5）倍頻、組頻等概念在紅外光譜中也可以看到下列峰：倍頻峰（或稱泛音峰）：是出現(xiàn)在強(qiáng)峰基頻約二倍處的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收在1715cm-1處，它的倍頻出現(xiàn)在3430 cm-1附近（和OH伸縮振動(dòng)吸收區(qū)重疊）。組頻峰：也是弱峰，它出現(xiàn)在兩個(gè)或多個(gè)基頻之和或差附近，例如，基頻為Xcm-1和Ycm-1的兩個(gè)峰，它們的組頻峰出現(xiàn)在(XY)cm-1或(XY)cm-1附近。偶而在紅外光譜中也出現(xiàn)下列現(xiàn)象：振動(dòng)耦合：當(dāng)相同的兩個(gè)基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)，其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個(gè)峰，這種現(xiàn)象稱振動(dòng)耦合。費(fèi)米共振：

33、當(dāng)倍頻峰或組頻峰位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí)，弱的倍頻峰或組頻蜂的吸收強(qiáng)度常常被大大強(qiáng)化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的耦合，稱費(fèi)米共振。 第86頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一2 紅外光譜儀2.1 紅外光譜儀分類2.2 紅外光譜儀的發(fā)展簡(jiǎn)史2.3 色散型紅外分光光度計(jì)2.4 干涉型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）第87頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一2.1 紅外光譜儀分類測(cè)量和記錄紅外光譜的儀器稱為紅外光譜儀。按分光原理，紅外光譜儀可分為兩大類：色散型和干涉型。色散型儀器，按分光元件不同，又分為棱鏡式和光柵式紅外分光光度計(jì)；按光束可為分單光

34、束和雙光束紅外分光光度計(jì)。干涉型紅外光譜儀又稱為傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）。 第88頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一2.2 紅外光譜儀的發(fā)展簡(jiǎn)史作為獲得紅外光譜的儀器紅外光譜儀，從它誕生之日起至今經(jīng)歷了以下幾個(gè)發(fā)展階段：20世紀(jì)50年代，第一代紅外光譜儀棱鏡色散型紅外分光光度計(jì)；20世紀(jì)60年代，第二代紅外光譜儀光柵色散型紅外分光光度計(jì)和計(jì)算機(jī)化光柵色散型紅外分光光度計(jì)；20世紀(jì)7080年代，第三代紅外光譜儀完善光柵型紅外分光光度計(jì)和干涉型付里葉變換紅外光譜儀，激光紅外分光光度計(jì)；20世紀(jì)90年代，多功能聯(lián)機(jī)干涉型付里葉變換紅外光譜儀?，F(xiàn)代紅外光譜儀朝著高精度、

35、多功能以及同其它測(cè)試方法（如熱分析、氣相色譜、液相色譜等）聯(lián)機(jī)的方向發(fā)展。第89頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一2.3 色散型紅外分光光度計(jì)雙光束色散型紅外分光光度計(jì)由五部分組成：1）光源，2）單色器，3）檢測(cè)器，4）電子放大器和5）記錄顯示裝置。右圖為色散型雙光束紅外分光光度計(jì)方塊圖 第90頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一2.4 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）右圖為色散型和FTIR獲得圖譜對(duì)比簡(jiǎn)圖在色散型紅外光譜儀中，光源發(fā)出的光先照射試樣，而后再經(jīng)分光器(光柵或棱鏡)分成單色光，由檢測(cè)器檢測(cè)后獲得光譜。在傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）

36、中，首先是把光源發(fā)出的光經(jīng)邁克爾遜干涉儀變成干涉光，再讓干涉光照射樣品。經(jīng)檢測(cè)器獲得干涉圖，由計(jì)算機(jī)將干涉圖進(jìn)行傅里葉變換得到的光譜。第91頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一色散型與FTIR光譜儀性能比較表第92頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一FTIR光譜儀的組成由光學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，計(jì)算機(jī)接口及電子線路系統(tǒng)幾個(gè)主要部分組成。光學(xué)測(cè)量系統(tǒng)用來(lái)測(cè)量收集數(shù)據(jù)，計(jì)算機(jī)用來(lái)處理數(shù)據(jù)和控制儀器運(yùn)行。第93頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一邁克耳遜干涉儀示意圖第94頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星

37、期一傅里葉變換光譜儀的結(jié)構(gòu)框圖第95頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一3 紅外光譜的樣品制備任何物質(zhì)的紅外光譜分析都包括制備樣品、記錄光譜和解釋光譜這三個(gè)步驟，每一步都是同等重要和不容忽視的，否則，會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。紅外吸收譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀隨測(cè)定時(shí)樣品的物理狀態(tài)及制樣方法而變化。例如同一種樣品的氣態(tài)紅外譜圖與液態(tài)、固態(tài)的不同；同一種固態(tài)樣品，顆粒大小不同會(huì)有不同譜形。同一張譜圖中各吸收峰的強(qiáng)度可能相差很懸殊，為了清楚地研究一個(gè)樣品中的弱吸收譜帶及強(qiáng)吸收譜帶，需要在幾個(gè)不同厚度或不同濃度的條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量。 各種不同的樣品有不同的處理技術(shù)，一種樣品往往有幾種制樣

38、方法可供選擇，因此需要根據(jù)具體情況如樣品狀態(tài)、分析目的等選擇具體的樣品制備方法。 第96頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一制樣技術(shù)需要使所制得的樣品分布在整個(gè)光束通過(guò)的截面積上，如果在測(cè)定樣品時(shí)，某些光束通過(guò)處沒(méi)有樣品，則應(yīng)設(shè)法遮住這部分未通過(guò)樣品的光以免使譜圖畸變，樣品的厚度與濃度要均勻。這些對(duì)于定量測(cè)定尤其重要。 制備樣品時(shí)常常需要使用一些窗片、基質(zhì)等透光材料，不同光學(xué)材料透過(guò)電磁波的波長(zhǎng)范圍、物理性能均有所不同。第97頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一第98頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一紅外光譜可以研究氣體、液體

39、及固體樣品。對(duì)于氣體和液體樣品，均是將樣品注入各種規(guī)格的氣體或液體池（槽），然后測(cè)譜。對(duì)于固體樣品，常用的制樣方法有：壓片法糊狀法薄膜法切片法等。在無(wú)機(jī)材料研究方面，一般采用KBr壓片法。第99頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一4 紅外光譜的應(yīng)用4.1 特征振動(dòng)頻率4.2 礦物（晶體）的紅外光譜特點(diǎn)4.3 紅外光譜圖的構(gòu)成4.4 定性分析4.5 定量分析4.6 紅外光譜在礦物學(xué)研究中的某些應(yīng)用第100頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一4.1 特征振動(dòng)頻率分子（或晶體）中的原子團(tuán)或離子團(tuán)叫做基團(tuán)。 由于振動(dòng)頻率的數(shù)值對(duì)鍵的相互影響比原子間距和偶極矩

40、更為靈敏，因此把分子的每一個(gè)振動(dòng)頻率歸屬于分子中一定的鍵或基團(tuán)，這樣我們就可按光譜實(shí)際出現(xiàn)的振動(dòng)頻率決定分子中各種不同的鍵或基團(tuán)，從而確定其分子結(jié)構(gòu)。 具有不同鍵或基團(tuán)的不同分子，不但簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目和每個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率（基頻）可以不同，而且在某些鍵或基團(tuán)相同的不同分子中，它們相同的化學(xué)鍵或基團(tuán)的相應(yīng)的振動(dòng)頻率也不相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同化學(xué)鍵或基團(tuán)，在不同構(gòu)型分子中，它們的振動(dòng)頻率改變不大，亦即是說(shuō)某一鍵或基團(tuán)的振動(dòng)頻率有其特定值，它雖然受周圍環(huán)境的影響，但不隨分子構(gòu)型作過(guò)大的改變，這一頻率稱為某一鍵或基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率。而其吸收帶稱為特征振動(dòng)吸收帶。第101頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20

41、日，9點(diǎn)50分，星期一有機(jī)物中部分基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率第102頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一無(wú)機(jī)基團(tuán)（絡(luò)陰離子團(tuán)）的特征振動(dòng)頻率第103頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一4.2 礦物（無(wú)機(jī)晶體）的紅外光譜特點(diǎn)礦物的分子振動(dòng)模式和頻率，取決于礦物的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)。在分析礦物紅外光譜時(shí)，礦物中不同鍵的強(qiáng)度差異大小有著重要的意義。大多數(shù)礦物化學(xué)式可以寫成Aa、Bb、Xn，其中，A、B、與X的鍵強(qiáng)度是不同的，大致可以分為兩種情況。 大多數(shù)礦物，如碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及硼酸鹽等，其中B-X鍵比A-X鍵強(qiáng)得多，也就是說(shuō)晶體結(jié)構(gòu)中可以分出絡(luò)陰離

42、子團(tuán)或“封閉”的基團(tuán)，如CO32-、SO42-、PO43-、SiO42-及BO33-等。這些基團(tuán)內(nèi)部為共價(jià)鍵，與外部陽(yáng)離子為離子鍵。這些基團(tuán)的振動(dòng)被稱為內(nèi)振動(dòng)，其振動(dòng)模式及譜帶數(shù)決定于基團(tuán)本身及晶胞的對(duì)稱性，其頻率較高，一般位于1500600cm-1范圍。同時(shí)，由于它們受周圍環(huán)境的影響較小，故頻率也較穩(wěn)定。因此這些基團(tuán)振動(dòng)模式和頻率決定了礦物紅外光譜的主要輪廓，是各種礦物紅外光譜的主要特征。 第104頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一4.2 礦物（晶體）的紅外光譜特點(diǎn)這些礦物中除內(nèi)振動(dòng)外還有外振動(dòng)（或晶格振動(dòng)），這是由結(jié)晶格架中基團(tuán)的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生。它們的頻率較低，一般

43、位于400cm-1以下。含絡(luò)陰離子的礦物是礦物紅外光譜的主要研究對(duì)象。氫氧化物及含水礦物中，OH-及H2O的作用和特征與“封閉”基團(tuán)相當(dāng)，它們的振動(dòng)模式和頻率也是這些礦物紅外光譜的主要特征。 另外一些礦物，如氧化物、硫化物及鹵化物等，其中A-X鍵與B-X鍵的強(qiáng)度相差不大，即晶體結(jié)構(gòu)中分不出絡(luò)陰離子，可以看作是開放的M-X多面體組成。它們的振動(dòng)頻率較低，一般位于600 cm-1以下。它們的振動(dòng)模式，用一般的伸縮及彎曲模式來(lái)說(shuō)明有時(shí)還有困難，一般把較高頻率的振動(dòng)指定為M-X伸縮振動(dòng)。 第105頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一4.3 紅外光譜圖的構(gòu)成圖譜的橫坐標(biāo)表示波長(zhǎng)，一

44、般用波數(shù)（cm-1）表示，也有用m作單位的?？v坐標(biāo)表示輻射透過(guò)物質(zhì)的百分率即透過(guò)率（T%），有時(shí)用吸光度（A）表示。第106頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一4.4 紅外定性分析分子的紅外光譜亦稱分子的振轉(zhuǎn)光譜，而分子的振轉(zhuǎn)特性最能深刻地反映分子的一系列的物理和化學(xué)性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)方面的各種特點(diǎn)，因而組成分子的原子質(zhì)量、鍵的力常數(shù)以及分子構(gòu)型的差別，都會(huì)引起分子紅外光譜的變化。利用紅外光譜就可確定組成分子的基團(tuán)或鍵以及它們間的相互結(jié)合方式，推定分子構(gòu)型。這與利用化學(xué)反應(yīng)和物理常數(shù)進(jìn)行的定性分析相比，它提供的情報(bào)量大都具有特異性，故把紅外光譜稱為分子指紋。 第107頁(yè)，共

45、127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一紅外光譜定性分析原理紅外定性分析是基于組成物質(zhì)的分子都具有各自的特有的紅外光譜，且分子的紅外光譜受周圍分子影響甚小，而混合物的光譜是各自成分光譜的簡(jiǎn)單算術(shù)加和。其二是組成分子的基團(tuán)或鍵都具有其特征振動(dòng)頻率，而其特征振動(dòng)頻率又受鄰接的原子（或原子團(tuán)）和分子構(gòu)型等的不同，其特征振動(dòng)頻率將發(fā)生位移（有的特征吸收譜帶的強(qiáng)度和形狀亦可改變）。 利用以上兩點(diǎn)，便可確定分子中所含的基團(tuán)或鍵及其周圍的環(huán)境，亦即是確定分子中原子的排布方式，進(jìn)而可推定其分子結(jié)構(gòu)。因而紅外光譜作為分子指紋被廣泛地應(yīng)用于化合物的基團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)分析上。 第108頁(yè)，共127頁(yè)，202

46、2年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一何為譜圖解析？所謂譜圖解析就是根據(jù)實(shí)際上測(cè)繪的紅外光譜所出現(xiàn)的吸收譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，來(lái)確定吸收譜帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，并進(jìn)而由其特征振動(dòng)頻率的位移、譜帶強(qiáng)度和形狀的改變，來(lái)推定分子結(jié)構(gòu)。 第109頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一用紅外光譜鑒定物相有單物相的驗(yàn)證或鑒定和混合物相的鑒定。如果待定礦物的結(jié)構(gòu)不明確，首先要在譜圖上查出最強(qiáng)譜帶的頻率位置，以便判斷其可能屬于何類礦物(如自然元素、氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽)。 然后檢查在4000

47、2000cm-1(主要在3000 cm-1以上)是否有結(jié)晶水或OH的譜帶，以便判斷其屬于含水礦物或是不含水礦物。通過(guò)這兩次判別，可大大縮小查譜范圍。各類礦物的紅外振動(dòng)頻率范圍可查有關(guān)書上的基團(tuán)特征頻率表。有時(shí)，單憑一個(gè)最強(qiáng)譜帶仍然不能確認(rèn)礦物屬哪一類，還要查看其它譜帶的頻率。例如，具聚合四面體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽和磷酸鹽的伸縮振動(dòng)頻率范圍分別為1200900 cm-1、1300850 cm-1，重疊范圍寬，它們的彎曲振動(dòng)頻率(硅酸鹽800400 cm-1、磷酸鹽650550 cm-1)也完全重疊。但所有硅酸鹽在500400 cm-1范圍都有強(qiáng)譜帶，磷酸鹽卻沒(méi)有，可以據(jù)此鑒別這兩類礦物。 第110頁(yè)，共

48、127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一用紅外光譜鑒定物相對(duì)于一些常見(jiàn)礦物，只要熟悉礦物紅外光譜的某些特征譜帶，便可準(zhǔn)確鑒定有無(wú)這種礦物。如光譜圖上位于796 cm-1、778 cm-1、693 cm-1的中-弱吸收譜帶，是石英的特征譜帶。在3693 cm-1、3620 cm-1兩個(gè)譜帶，是高嶺石特有的羥基伸縮振動(dòng)譜帶。位于860 cm-1、710 cm-1及881 cm-1、730 cm-1的譜帶，分別是方解石、白云石的CO32-彎曲振動(dòng)。有這樣的情況，僅僅是初步的紅外光譜分析就足以證明過(guò)去的鑒定是錯(cuò)了。例如，作為外科用藥爐甘石的原料，過(guò)去認(rèn)為是菱鋅礦(ZnCO3)。經(jīng)對(duì)我國(guó)幾個(gè)

49、產(chǎn)地的原料進(jìn)行紅外光譜分析證明，原料中不僅含有菱鋅礦，還有水鋅礦(Zn5(OH)3CO32)。有的樣品以水鋅礦為主。這兩種礦物的紅外光譜(圖)很容易識(shí)別。 第111頁(yè)，共127頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)50分，星期一用紅外光譜鑒定物相右圖為菱鋅礦a及水鋅礦b的紅外光譜菱鋅礦是無(wú)水碳酸鹽，其紅外光譜上只出現(xiàn)碳酸根離子團(tuán)(CO32-)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)1440 cm-1，面外彎曲振動(dòng)870 cm-1，面內(nèi)彎曲振動(dòng)743 cm-1及晶格振動(dòng)307cm-1譜帶。 水鋅礦結(jié)構(gòu)中還含有羥基OH-，其紅外光譜上除出現(xiàn)CO32-的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶1515 cm-1、1400 cm-1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)1050 cm-1，面外彎曲振動(dòng)837 cm-1，面內(nèi)彎曲振動(dòng)738 cm-1， 710 cm-1譜帶外，還出現(xiàn)與OH-伸縮振動(dòng)有關(guān)的 3300 cm-1、32