化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度

1、化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度第1頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)46分，星期一第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向與吉布斯自由能第一節(jié) 主要內(nèi)容一、過(guò)程自發(fā)性二、影響化學(xué)反應(yīng)的因素三、化學(xué)反應(yīng)方向的判斷第2頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)46分，星期一一、過(guò)程自發(fā)性1、水自高處流下,冰融化，鐵生銹，甲烷燃燒。2、兩氣體混合,一盒粉筆掉到地上等。下課后的教室。3、CCl4和H2O混合，硝酸銨溶于水要吸熱。CaCO3高溫分解。放熱過(guò)程或體系能量降低自發(fā)過(guò)程（Spontaneous Process） :不借助外力能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程。非自發(fā)過(guò)程:自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程叫非自發(fā)過(guò)程。有序到無(wú)序或

2、混亂度增大如何判斷是否自發(fā)？影響一個(gè)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的因素有二：能量和混亂度。 放熱有利于過(guò)程自發(fā)，混亂度增大有利于過(guò)程自發(fā)。第3頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)46分，星期一二、影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素1、混亂度與熵（Entropy ）:體系的混亂度的大小可用一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)熵來(lái)表示。體系越混亂，熵值越大。常用S表示，單位為Jmol-1K-1。和內(nèi)能、焓一樣，熵也是狀態(tài)函數(shù)，只與過(guò)程的始終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。如2、熵的定義與熱力學(xué)第三定律。物質(zhì)在某一溫度下的S的絕對(duì)值是可測(cè)的。絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，即S00K=0，這就是熱力學(xué)第三定律。 標(biāo)態(tài)下，任何純物質(zhì)在指定T時(shí)

3、的熵值為S0T則等溫可逆膨脹過(guò)程 N2(g,10atm) N2(g,1atm) 的熵變?yōu)閞-reversible,又叫可逆過(guò)程熱溫熵第4頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)46分，星期一3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(S0m)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol純物質(zhì)的熵叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,常用S0m表示。常見(jiàn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵見(jiàn)附錄4(503頁(yè))。物質(zhì)(298.15K下)Ag(s)AgCl(s)C(s,石)C(s,金)CO(g)H2O(l)S0m(JK-1mol-1)0965.732.4197.669.91熵的進(jìn)一步討論:（1）同一物質(zhì),狀態(tài)不同熵值不同。S0(g)S0(l)S0(s) H2O(g,189) H2O(l,70)

4、H2O(s,39)（2）聚集狀態(tài)相同時(shí),分子越復(fù)雜,熵值越大。 O3(238)O2(205)O(161)（3）結(jié)構(gòu)相似,分子量越大,熵值越大。 Br2(245)Cl2(223)F2(203) （4）分子相同，構(gòu)型越復(fù)雜,熵值越大。 C2H5OH(282) CH3OCH3(266) 第5頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)46分，星期一4、化學(xué)反應(yīng)的熵變的計(jì)算例2-4:求298K,101.325kPa下，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的熵變解:298K,101.325kPa時(shí)，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵SOm為 92.9 38.2 213.7

5、 Jmol-1K-1 rSom=38.2+213.7-92.9=159 Jmol-1K-1 rSom0,說(shuō)明該反應(yīng)的熵是增大的。雖然熵增大有利于反應(yīng)的自發(fā)，但與焓一樣，不能僅用熵作為自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)。如:SO2(g)=SO3(g)(So0),但卻能自發(fā);攝氏零度時(shí)水結(jié)冰(So0)也是自發(fā)的。由此可見(jiàn),影響過(guò)程的自發(fā)性的因素除了焓和熵外還與溫度有關(guān)。第6頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)46分，星期一5、吉布斯自由能上式又叫吉布斯-赫姆霍茲公式（簡(jiǎn)稱(chēng)吉-赫公式），要使一個(gè)過(guò)程(反應(yīng))能自發(fā)進(jìn)行必須滿(mǎn)足故自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)應(yīng)為G 0 非自發(fā)進(jìn)行 逆向進(jìn)行G = 0 達(dá)到平衡 達(dá)到平衡兩個(gè)主要影

6、響因素：H0 熵增，利于自發(fā)1878年美國(guó)人Gibbs綜合了焓變、熵變和溫度的關(guān)系提出了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，定義：G =H -TS 。一個(gè)體系狀態(tài)一定時(shí)，其G為一定值，在等溫T、等壓P條件下，過(guò)程的自由能變?yōu)榈?頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)46分，星期一6、關(guān)于吉-赫公式討論HSG評(píng)論實(shí)例始終任何溫度均不自發(fā)CO(g)=C(s)+1/2O2(g)始終任何溫度均自發(fā)1/2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)低溫高溫低溫自發(fā)高溫不自發(fā)HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)H2O(l)= H2O(s)低溫高溫低溫不自發(fā)高溫自發(fā)CaCO(s)=CaO(s)+CO2(g)H2O

7、(l)= H2O(g)第8頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)46分，星期一三、化學(xué)反應(yīng)方向的判斷標(biāo)態(tài)下一個(gè)反應(yīng)的rGom可公式rGm=rHm-TrSm計(jì)算,也可由標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能直接計(jì)算。 1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能(fGom):在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即指定溫度(通常為298.15K)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)的自由能變叫標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。用fGOm表示。規(guī)定：最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。如：O2(g) 化學(xué)反應(yīng)的自由能變也可由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能直接計(jì)算例2-5:求標(biāo)態(tài)下，4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的rGOm解: 反應(yīng)為： 4NH3(g) + 5

8、O2(g)= 4NO(g) + 6H2O(l) fGO (kJ/mol) -16.6 0 80.7 -237.2第9頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)46分，星期一2、非標(biāo)態(tài)下反應(yīng)的摩爾自由能變(rGom):例2-6:求CaCO3(s)加熱分解的最低溫度。解:即求反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)能自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。要使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使G=H-TSH/S CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) fHO (kJ/mol) -1206.9 -635.1 -393.5 SO (Jmol-1K-1) 92.9 39.7 213.6 H = (-635.1)+(-393

9、.5)-(-1206.9) = -178.3 kJ/mol S = (213.6+39.7)-92.9)= 159.8 Jmol-1K-1 TH/S=178.31000/159.8=1115.8 K即 CaCO3(s)的最低溫度為1115.8K=1115.8-273.15=842.65一般地，H 和S 隨溫度變化不大，通常情況下可視為與溫度無(wú)關(guān)，但自由能G 隨溫度變化卻較大，若忽略溫度對(duì)H 和S 的影響，則可利用下式求算任意溫度下的G。第10頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)46分，星期一計(jì)算實(shí)例1例7 已知 C2H5OH(l)= C2H5OH(g) fHOm /(kJ/mol) -

10、277.6 -235.3 SOm /(Jmol-1K-1) 161 282 求(1)在298K標(biāo)態(tài)下C2H5OH(l)能否自發(fā)變成C2H5OH(g)(2)在373K標(biāo)態(tài)下C2H5OH(l)能否自發(fā)變成C2H5OH(g)(3)估算C2H5OH(l)的沸點(diǎn)。解：先求:HO298=42.3(kJ/mol)；SO298=0.121(Jmol-1K-1) (1)GO298=HO298-298SO298=42.3-2980.121=6.2kJ/mol0(2)GO373=HO298-373SO298=42.3-3730.121=-2.8kJ/mol0(3)GOT=HO298-TSO2980,氣體分子數(shù)增加nKo,平衡逆向進(jìn)行QKo,平衡正向進(jìn)行不移動(dòng)平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)體積增大減小總壓QKo,平衡正向進(jìn)行QKo,平衡逆向進(jìn)行平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)平衡體系中引入惰性氣體，要視具體條件而定。恒溫恒容下，引入惰性氣體平衡不移動(dòng)。恒溫恒壓下，引入惰性氣體平衡不移動(dòng)，體積增加，組分氣體分壓減小，平衡向分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)。第39頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)46分，星期一一、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)的主要原因是由影響平衡常數(shù)引起的溫度變化rHom0吸熱反應(yīng)溫度升高Kom(T)值減小Kom(T)值增大溫度降低Kom(T)值