加成和消除反應

1、加成和消除反應第1頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一反應類型反應機理 影響因素反應的定向立體化學 其它消除反應分子中消去小分子生成不飽和鍵由親核試劑進攻發(fā)生的加成反應由親電試劑進攻發(fā)生的加成反應第2頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一6.1 加成反應第3頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一Y叁鍵可以發(fā)生親電加成反應但更易發(fā)生親核加成反應碳碳重鍵的加成第4頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一一. 親電加成反應反應機理正碳離子機理鎓離子機理三分子機理第5頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期

2、一1. 正碳離子機理第一步：ENuE第6頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第二步：ENuNuEE第7頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一反應特點生成順式、反式加成產(chǎn)物有重排產(chǎn)物的生成第8頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第9頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第10頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一2. 鎓型離子的機理反式加成第11頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一得到碳正離子NMR一個信號第12頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一溶

3、劑汞化反應醋酸汞在親核溶劑與烯烴加成反應機理通過橋式汞正離子高選擇性反式加成產(chǎn)物第13頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一按鎓型離子機理進行反應的體系結構特點：1) 底物是簡單的烯烴或非共軛鏈的烯烴， 即C + 不穩(wěn)定的體系；2) 親電試劑的進攻原子是第二周期以上的元素。第14頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一3. 三分子親電加成機理親電試劑為HX第15頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第16頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一硼氫化反應反應機理通過環(huán)狀過渡態(tài)C-B轉化中構型不變順式加成產(chǎn)物反馬氏規(guī)則產(chǎn)

4、物第17頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一常見的親電試劑HX、X2、ICl、IBr、HOCl、RSCl、卡賓、RC+O、B2H6 第18頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一炔烴的親電加成反式加成 7030第19頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一二. 親電加成反應的活性 第20頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一雙鍵上的電子云密度越大越利于親電試劑的進攻底物第21頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一對稱二芳基烯烴芳基使雙鍵穩(wěn)定親電加成反應活性降低芳基的+C效應使正碳離子穩(wěn)定第22頁，

5、共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一當給電子基團與雙鍵上C原子直接相連時親電加成反應活性明顯增大當吸電子基團與雙鍵C原子直接相連時親電加成反應活性明顯減小第23頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一試劑 ICl IBr I2第24頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一 溶劑： 溶劑極性越強利于ENu的異裂利于C+、鎓型離子的生成。第25頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一三. 親電加成反應的定向靜態(tài)電子云密度動態(tài)C穩(wěn)定性空間效應第26頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一馬氏規(guī)則不對稱烯烴與HX

6、加成時H加在含氫較多的雙鍵碳上剩余部分加在含氫較少的碳上主產(chǎn)物更穩(wěn)定第27頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一共軛二烯烴的親電加成反應第28頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一四.親核加成反應反應機理： Y:第29頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第30頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第31頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一Micheal 加成反應： 第32頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一Micheal 加成的反應體系： 底物：Z: 含雜原子的不飽和鍵

7、且與雙鍵共軛的基團第33頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一試劑：能夠產(chǎn)生C- 的試劑： 第34頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一碳碳叁鍵的親核加成反應炔烴易于進行親核加成反應的原因：負電荷處于p軌道上負電荷處于sp2軌道上第35頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第36頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一6.2 消除反應第37頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一一.消除反應類型-消除消除,-位的兩個原子或原子團生成三元環(huán)結構的化合物第38頁，共80頁，2022年，5月20日，20點

8、38分，星期一第39頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一飽和碳原子進行親核取代反應時常伴隨消除反應的發(fā)生第40頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一二.-消除反應機理單分子消除反應 (E1)機理 雙分子消除反應（E2）機理 共軛堿單分子消除 (E1CB)機理 根據(jù)離去基團和-氫從分子中離去的順序分為三種機理 第41頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一1. 單分子消除反應 (E1)機理反應活性烷基：3 2 1 CH3 第42頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一 重排產(chǎn)物的生成：第43頁，共80頁，2022年，5

9、月20日，20點38分，星期一2. 雙分子消除反應 (E2)機理 -按E2反應的底物特征伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級烷基季銨鹽等。第44頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一3. 共軛堿單分子消除 (E1CB)機理 共軛酸 共軛堿 第45頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第46頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一E1CB機理證明 同位素交換 當反應進行一半時測定產(chǎn)物中有(II)生成表明H與D的交換發(fā)生說明中間體C的存在第47頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一E2、E1、E1CB的關系 E1 似E1 E2 似E

10、1CB E1CBL與H同時離去 第48頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一三.影響反應機理的因素底物 E1機理 EICB機理 利于C+的生成減弱-氫的酸性穩(wěn)定C -的作用除此之外按E2機理第49頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一試劑的堿性越強，濃度越大越有利于E1CB、E2機理反之有利于E1機理離去基團越易離去越有利于E1機理溶劑極性強，有利于E1或E1CB機理溶劑極性弱，有利于E2機理第50頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一四.消除反應的定向 (Orientation)第51頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38

11、分，星期一E1反應： 熱力學控制產(chǎn)物 遵循Sayzeff規(guī)則:消除連氫較少的-碳上的氫第52頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一E1CB反應： 遵循Hofmann規(guī)則消除的主產(chǎn)物是雙鍵上連有較少取代基的烯烴第53頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一E2反應： 似E1的E2反應遵循Sayzef規(guī)則多數(shù)情況下底物不帶電荷鹵代烴、磺酸酯第54頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第55頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一從過渡態(tài)中的-氫的活性考慮失去-氫，生成伯碳負離子失去-氫，生成仲碳負離子負碳離子的穩(wěn)定性：伯

12、仲第56頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一優(yōu)先失去-氫，因為生成穩(wěn)定的負碳離子 第57頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一SaytzeffA. M. Saytzeff俄羅斯科學家（18411910）1966年獲博士學位1885年科學院的通訊會員1903年基輔大學學院榮譽會員連任兩屆俄羅斯物理化學會會員 第58頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一Hofmann, August Wilhelm von德國化學家（18181892）1818 年出生在吉森在吉森大學學習法律、哲學、化學1841年獲博士學位1864回國在波恩大學、柏林大

13、學任教授1851年當選英國皇家學會會員為英國和德國的染料工業(yè)做出巨大貢獻重要人名反應：重排、消除、徹底甲基化等 第59頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一空間效應的影響： 1) 離去基團的大小 第60頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一2) 底物結構的影響 第61頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一五.E2反應的立體化學 E1、E1CB不具有立體選擇性E2按反式消除 順式消除 第62頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第63頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第64頁，共80頁，202

14、2年，5月20日，20點38分，星期一第65頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一環(huán)的剛性Br-C-C-H不在一平面Br-C-C-D共平面順疊構象，順式消除順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴第66頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一Ha與芳環(huán)同碳相連其活潑性比Hb高故發(fā)生順式消除第67頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一六. 其它1,2 -消除反應 第68頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第69頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一鹵素與仲碳、叔碳相連時第70頁，共80頁，2022年，5月

15、20日，20點38分，星期一七. 熱解消除反應 在無外加試劑和惰性溶劑中 或在無溶劑情況下通過加熱失去-氫和離去基團生成烯烴的反應第71頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一進行熱解消除反應的底物羧酸酯黃原酸酯第72頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一反應特點 不需堿作催化劑環(huán)狀過渡態(tài)機理 通常是順式消除第73頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一1. 羧酸酯的熱消除：反應經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)分子的反應構象處于重疊式消去的酰氧基和氫原子同時離開順式消除第74頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一熱消除遵循Hofmann規(guī)則優(yōu)先得到取代程度較低的烯烴消去