考研必備《儀器分析》第6章 原子吸收分光光度分析法課件

1、第6章 原子吸收分光光度分析法第一節(jié) 原子吸收光譜分析基本原理basic principle of atomic absorption spectroscopy第二節(jié) 原子吸收分光光度儀atomic absorption spectrometer第三節(jié) 干擾的類型與抑制interferences and elimination第四節(jié) 操作條件選擇與應(yīng)用choice of operating condition and applicationatomic absorption spectrometry,AAS2022/9/3一、概述generalization 原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振

2、輻射吸收的現(xiàn)象； 1802年被人們發(fā)現(xiàn)；1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？ 澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西發(fā)表了著名論文：原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點(diǎn)：(1) 檢出限低：10-1010-14 g； (2) 準(zhǔn)確度高：1%5%； (3) 選擇性高：一般情況下，共存元素不干擾； (4) 應(yīng)用廣：可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)多元素；2022/9/3二、原子吸收光譜的產(chǎn)生 formation of AAS1.原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）-吸

3、收光譜。 激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線）-發(fā)射光譜。2022/9/3 理論與實(shí)驗(yàn)已證明，在原子吸收光譜分析的實(shí)驗(yàn)條件下（火焰溫度3000K， 波長(zhǎng)通常不大于600nm），大多數(shù)化合物均已離解 實(shí)際工作中要求測(cè)定的是待測(cè)元素的濃度，此濃度與吸收輻射的原子總數(shù)成正比關(guān)系 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下（一定的原子化率和一定的火焰寬度），吸光度與試樣中待測(cè)元素的濃度成正比，即A = k C上式就是原子吸收分光光度分析的理論基礎(chǔ)二、定量基礎(chǔ)2022/9/3第二節(jié) 原子吸收光譜儀atomic absorption spectrometer （AAS）一、流程二、光源三、原子化裝置

4、四、單色器五、檢測(cè)器 2022/9/3原子吸收儀器（1）2022/9/3原子吸收儀器（2）2022/9/3原子吸收儀器（4）2022/9/3二、光源1.作用 提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。 光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈： 結(jié)構(gòu)見下頁2022/9/3三、原子化系統(tǒng)1.作用 將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2022/9/32.原子化方法 火焰法 無火焰法: 電熱高溫石墨管 激光2022/9/33.火焰原子化裝置 霧化器和燃燒器。 （1）霧化器 結(jié)構(gòu)如圖所示 主要缺點(diǎn)：霧化效率低。2022/9/3原子

5、化器2022/9/3（2）火焰 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰溫度的選擇：（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣乙炔最高溫?600K能測(cè)35種元素。2022/9/3 按火焰燃?xì)?fuel gas)和助燃?xì)?oxidant gas)比例的不同，可將火焰分為三類：化學(xué)計(jì)量火焰(中性火焰、富燃性火焰和貧燃性火焰。 化學(xué)計(jì)量火焰：燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。 富燃火焰：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，稱還

6、原性火焰?；鹧鏈囟壬缘停鹧娴倪€原性較強(qiáng)，適合于易形成難離解氧化物元素的測(cè)定。 貧燃火焰：又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰。溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。2022/9/3 乙炔-空氣 火焰 是原子吸收測(cè)定中最常用的火焰。 氫-空氣火焰 是氧化性火焰。 乙炔-一氧化二氮火焰 的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定70多種元素。 火焰類型：2022/9/34.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu) 如圖所示：石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）、爐體（保護(hù)氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。2022/9/3（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、

7、凈化（去除殘?jiān)?四個(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。2022/9/32022/9/32022/9/3（3）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100L），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12 g/L。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。2022/9/3（2）冷原子化法 低溫原子化方法（一般700900C）； 主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量； 原理： 將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。 特點(diǎn)：常溫測(cè)量； 靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；2022/9/3四、分光系

8、統(tǒng)（單色器） 1.作用 將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開。 2.組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。 3.單光束光路的特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、價(jià)廉、維修方便、用方波供電方式可消除光源波動(dòng)的影響，滿足一般分析要求。但背景無法進(jìn)行精確校正。 4.雙光束光路的特點(diǎn)：精密、價(jià)高、能較徹底消除背景的干擾，穩(wěn)定性好，滿足高精度分析要求，便于接石墨爐原子化或其它原子化器，靈活性好。2022/9/3五、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示器組成。1.檢測(cè)器- 將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更

9、多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子 比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá) 10A，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。 2.放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。 3.對(duì)數(shù)變換器-光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 4.顯示器 新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站2022/9/3配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。六、原子吸收定量分析1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法ACCxAxOCalibration curve of AASProblem:

10、使用工作曲線時(shí)應(yīng)該考慮哪些因素？2022/9/32.標(biāo)準(zhǔn)加入法分取幾份相同量的被測(cè)試液，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，CS、2CS 、3CS ，然后分別測(cè)定它們的吸光度，繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx 即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。2022/9/3七、原子吸收定量分析干擾因素 原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、光譜干擾、電離干擾和背景干擾等。1.物理干擾 物理干擾：是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液 物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，

11、影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。 消除辦法：配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。2022/9/32.化學(xué)干擾 化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化，而引起的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：（1）選擇合適的原子化方法（2）加入釋放劑（3）加入保護(hù)劑（4）加入消電離劑 (5) 緩沖劑（6）加入基體改進(jìn)劑3.光譜干擾2022/9/3八、原子吸收測(cè)定條件 1、分析線的選擇 2、空心陰極燈電流選擇 3、火焰類型的選擇 4、燃燒器高度的選擇 5、狹縫寬度的選擇靈敏度、特征濃

12、度及檢出限1. 靈敏度及特征濃度 當(dāng)待測(cè)元素的濃度c 或質(zhì)量m改變一個(gè)單位時(shí)，吸光度A的變化量。在AAS中，常用特征濃度或特征質(zhì)量來表示靈敏度。2022/9/3S = dAdcS = dAdmOr 特征濃度： 產(chǎn)生1%的吸收或0.0044吸光度值時(shí)溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度（mg.mL-1/1%）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg.g-1/1%). C0 = CX0.0044 / A （g.cm-3）CX表示待測(cè)元素的濃度；A為多次測(cè)量的吸光度值。 例如，1mg.g-1的鎂溶液，測(cè)得其吸光度為 0.55，則鎂的特征濃度為： ( 1/0.55)0.0044= 8ng.g-1/1%2022/9/3特征質(zhì)量：產(chǎn)生1%的吸收或0.0044吸光度值時(shí)溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量（g/1%）,在石墨爐原子化法中應(yīng)用較為普遍。 m0 = 0.0044/S = 0.0044m/AS （Pg或ng）檢出限：產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號(hào)所需要的該元素的最小