高分子化學(xué)第三章

1、高分子化學(xué)第三章第1頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四共聚合反應(yīng)的特點(diǎn)和意義 1 共聚合及其共聚物的概念 由一種單體進(jìn)行的聚合，稱(chēng)為均聚。產(chǎn)物稱(chēng)為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱(chēng)為共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱(chēng)為共聚物。 第2頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四典型的共聚物及其性能和用途第3頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四1、研究共聚合的意義P76（1）改性 均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合

2、，得到的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到優(yōu)良的抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無(wú)規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而進(jìn)行嵌段共聚，則得到SBS熱塑性彈性體。第4頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四（2）擴(kuò)大單體的原料來(lái)源 某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。 例如馬來(lái)酸酐是1, 2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來(lái)酸酐共聚。產(chǎn)物嚴(yán)格交替。（3）理論研究 共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和陽(yáng)離子的活性

3、，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成新的聚合物。第5頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四 2 共聚物的類(lèi)型與命名P77 根據(jù)大分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)，共聚物有下列四種類(lèi)型: 無(wú)規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 第6頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四 （1）無(wú)規(guī)共聚物 單體單元 M1單體單元 M2命名:在單體間插入-CO-表示，例如 聚（丁二烯CO苯乙烯）由自由基共聚得到的多為此類(lèi)產(chǎn)物，如VcVAc共聚物。第7頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四 （2）交替共聚物兩種單體單元嚴(yán)格呈交替排列

4、命名：在單體間插入-alt-表示， 如聚(苯乙烯-alt-馬來(lái)酸酐)第8頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四交替共聚物 M1、M2兩單元嚴(yán)格相間實(shí)際上，這可看成無(wú)規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物是這類(lèi)產(chǎn)物的代表。也可由自由基共聚得到。第9頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四 （3）嵌段共聚物較長(zhǎng)的 M1 鏈段較長(zhǎng)的 M2 鏈段可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的， 如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等命名: 用-b-或-block-表示， 例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯 /丁二烯）嵌段共聚物第10頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20

5、日，19點(diǎn)27分，星期四 由一段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物，稱(chēng)為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由兩段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱(chēng)為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1鏈段與n段M2鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，稱(chēng)為(AB)n型嵌段共聚物。第11頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四 （4）接枝共聚物主 鏈命 名: 主鏈在前，中間插入 -g- 或 -graft- 表示，例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯g苯乙烯）或（丁二烯/苯乙烯）接枝共聚物支 鏈第12頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月2

6、0日，19點(diǎn)27分，星期四 無(wú)規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應(yīng)制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應(yīng)制得，另行討論。如ABS樹(shù)脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。第13頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四 自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長(zhǎng)和三種鏈終止。自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理P78第14頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四 (1) 鏈引發(fā)反應(yīng)（兩種單體）K i1單體1 或 2或 K i2第15頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月

7、20日，19點(diǎn)27分，星期四2) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) M1* M1 M2* M2四種鏈增長(zhǎng)反應(yīng)第16頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四2) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(M1* ,M2* ,M1, M2)第17頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四3) 鏈終止反應(yīng)(M1*,M2*)第18頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止反應(yīng)和是共聚，是希望的兩步反應(yīng)主要雙基終止（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）第19頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四（四）競(jìng)聚率與共聚物組成的關(guān)系P791、 競(jìng)聚率r1=K11/K12競(jìng)聚

8、率的涵義 ：競(jìng)爭(zhēng)增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)兩種 單體反應(yīng)活性之比 第20頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四2. 共聚物組成曲線(xiàn) 為了簡(jiǎn)便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫(huà)成F1 f1曲線(xiàn)圖，稱(chēng)為共聚物組成曲線(xiàn) 典型競(jìng)聚率數(shù)值的意義，以r1 = k11 / k12為例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚與共聚的幾率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12， 表示均聚傾向大于共聚傾向第21頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四交替共聚

9、是指 r1 = r2 = 0 的極限情況 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。 共聚物中兩單元嚴(yán)格交替相間= 1d M1 d M2 F1 = 0.5 第22頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四F10.501.000.51.0f1r1 =0, r2 = 0共聚體系的F1 f1曲線(xiàn)嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯馬來(lái)酸酐體系、馬來(lái)酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯等屬此類(lèi)。共聚物組成曲線(xiàn)是交縱坐標(biāo)F1 = 0.5處的水平線(xiàn)，不論單體組成如何，共聚物的組成始終是0.5。 第23頁(yè)，共53頁(yè)，202

10、2年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四有恒比點(diǎn)的非理想共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 1r1 r2，曲線(xiàn)處于對(duì)角線(xiàn)的上方；r1 1，r2 1 即 r1 r2 k12，k22 f1 共聚物組成曲線(xiàn)始終處于對(duì)角線(xiàn)的上方，與另一對(duì)角線(xiàn)不對(duì)稱(chēng)。 r1 1的情況相反 k11 k21,，單體M2的反應(yīng)傾向大 曲線(xiàn)處于對(duì)角線(xiàn)的下方，也不對(duì)稱(chēng)。第32頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四0.5000.51.01.0F1f1r11, r21r11r1r21的非理想共聚體系的F1 f1曲線(xiàn)該類(lèi)例子很多，如丁二烯苯乙烯體系（ r1=1.35, r2=0.58，50）；氯乙

11、烯醋酸乙烯酯體系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯體系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。第33頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四 苯乙烯醋酸乙烯酯體系也屬此類(lèi)（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1 1， r2 1，故實(shí)際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。圖3-3 非理想共聚組成曲線(xiàn)氯乙烯醋酸乙烯酯體系苯乙烯醋酸乙烯酯體系第34頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四“ 嵌段”共聚 r1 1，r2 1 k11 k12，k22

12、k21 表明兩鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚 均聚鏈段的長(zhǎng)短取決于r1 、r2的大?。?r1 1，r2 1， 鏈段較長(zhǎng) r1 、r2 比1大不很多，鏈段較短 實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下M1和M2的鏈段都不長(zhǎng)，因此用這種方法難以得到有價(jià)值的嵌段共聚物。 r11，r21共聚的組成曲線(xiàn)也有恒比點(diǎn)，但曲線(xiàn)形狀與r11，r21時(shí)的共聚組成曲線(xiàn)相反。這類(lèi)共聚的例子很少，苯乙烯異戊二烯體系（ r1=1.38，r2=2.05)第35頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四(五) 共聚物組成控制方法P81一次投料法當(dāng)r11，r21時(shí)，共聚物所需要的組成又與恒比共聚物組成非常接近時(shí)，那就將兩單體按所需

13、的比例，一次投入：例：需合成F10.59，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04)則：因?yàn)榻咏惚赛c(diǎn)F1=0.62，可按此配料反應(yīng)至 較高轉(zhuǎn)化率第36頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四補(bǔ)加活性較大的單體方法目的：使瞬時(shí)的 f1 盡量近似于f10方法：A. 分段補(bǔ)加法 B. 連續(xù)補(bǔ)加法第37頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四補(bǔ)加活性較大的單體方法(a)(b)f10f10r11, r2f1, M1消耗快，補(bǔ)加M1r11, r2f1, M2消耗快，補(bǔ)加M2第38頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四 補(bǔ)加活性較大的單體方法(c

14、)f10f10F10F10c) r11,r2f1)d) r11, 一般補(bǔ)加M2，(F1f1)(d)第39頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四（3）控制轉(zhuǎn)化率法控制C與補(bǔ)加單體相結(jié)合效果好！第40頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型不同而產(chǎn)生的異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)（一）聚合物的立體異構(gòu)體現(xiàn)象P90結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）： 化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同 頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)第41頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四光學(xué)異構(gòu)體 光學(xué)異構(gòu)

15、體（也稱(chēng)對(duì)映異構(gòu)體），是由手征性碳原子產(chǎn)生 對(duì)于 -烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)： 由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子。 第42頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)： 全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱(chēng)為有規(guī)立構(gòu)聚合物 如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic第43頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)

16、型不同引起的 如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有：順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯第44頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四1. 配位聚合的定義： 指烯類(lèi)單體的碳碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。二、配位聚合反應(yīng) P901953年，Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑1954年Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑第45頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四配位聚合反應(yīng)引發(fā)劑（P91） 配位聚合始于上世紀(jì)50年代初 Ziegler-Natta 引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)，因此介紹配位聚合反應(yīng)之前，必須先了解

17、Ziegler-Natta 引發(fā)劑。Ziegler-Natta 引發(fā)劑 1953年德國(guó)化學(xué)家Ziegler用TiCl4與Al(C2H5)3組成的體系引發(fā)乙烯聚合，首次在低溫低壓的溫和條件下獲得具有線(xiàn)型結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯。 1954年意大利科學(xué)家Natta以TiCl3取代TiCl4與Al(C2H5)3組成引發(fā)劑引發(fā)丙烯聚合，首次獲得結(jié)晶性好，熔點(diǎn)高、分子量高的聚合物。 第46頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四 上Ziegler引發(fā)劑TiCl4/Al(C2H5)3和Natta引發(fā)劑TiCl3/Al(C2H5)3一道被稱(chēng)為Ziegler-Natta引發(fā)劑。 廣義的Zieler

18、-Natta引發(fā)劑指的是由IVVIII族過(guò)渡金屬化合物與 I III族金屬元素的金屬烷基化合物所組成的一類(lèi)引發(fā)劑。其通式可寫(xiě)為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主引發(fā)劑共引發(fā)劑第三組分 為了提高引發(fā)劑的定向能力，常加入第三組分（給電子試劑） 含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺第47頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四 配位聚合同時(shí)又稱(chēng)為插入聚合（Insertion polymerization） 鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)：（三）配位聚合反應(yīng)機(jī)理 P92第48頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四鏈轉(zhuǎn)移（單體、助引發(fā)劑、H2）： 其中向H

19、2的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在工業(yè)上被用來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量，即H2是分子量調(diào)節(jié)劑，相應(yīng)過(guò)程稱(chēng)為“氫調(diào)”。 第49頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四鏈終止 主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活潑氫化合物與活性中心反應(yīng)而使其失活： O2、CO2等也能使鏈終止，因此配位聚合時(shí)，單體、溶劑要認(rèn)真純化，體系要嚴(yán)格排除空氣。 第50頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)27分，星期四高密度聚乙烯 用Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)乙烯配位聚合，由于聚合條件溫和不易發(fā)生向大分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)物基本無(wú)支鏈，所以稱(chēng)線(xiàn)型聚乙烯。其具有較高的結(jié)晶度和較高的密度（0.940.96），因此又稱(chēng)高密度聚乙烯（HDPE）。 與低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯具有更高的強(qiáng)度、硬度、上限使用溫度。