高分子化學(xué) 逐步聚合反應(yīng)

1、高分子化學(xué) 逐步聚合反應(yīng)1第1頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 除此之外，尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)。如聚氨酯的聚加成，己內(nèi)酰胺經(jīng)水催化合成尼龍-6的開環(huán)聚合、氧化偶合反應(yīng)制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等，都是著名的非縮聚型逐步聚合例子。 形式上類似縮聚，但屬于連鎖機理的聚合反應(yīng)，例如：CH3CH3H2CH2CH2n二甲苯聚對二亞甲基苯CH2N2N2CH2n重氮甲烷聚乙烯2第2頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)1.2 逐步聚合的類型 逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合（1）縮聚反應(yīng) 例

2、：聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應(yīng)。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)， n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O3第3頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)， 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合， 共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。n H2N-R-NH2 +

3、n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O4第4頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)（2）逐步加成聚合 重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O， -N=C=

4、O，-N=C=S，-CC-，-CN等5第5頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵，如： 與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。6第6頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 逐步聚合還可以按以下方式分類：（1）線形逐步聚合反應(yīng) 參與反應(yīng)的每種單體只含兩個功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合7第7頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二

5、章 逐步聚合反應(yīng)a. 兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 兩功能基相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單 體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O8第8頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)（i）平衡線形逐步聚合反應(yīng) 指

6、聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。 如聚酯化反應(yīng)：9第9頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)（ii）不平衡線形逐步聚合反應(yīng) 聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。 不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有兩種：a.熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不 可逆反應(yīng)；10第10頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)b.聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但 在實施

7、聚合反應(yīng)時，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅 速析出或隨時除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng) 失去條件。（2）非線形逐步聚合反應(yīng) 聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上功能基的單體。11第11頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2 縮聚反應(yīng)2.1 縮合反應(yīng) 在有機化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。 反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)稱為官能度。醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應(yīng)的官能團，因此都是單官能團物質(zhì)。上述體系稱為11官能度體系。12第12頁，共101頁，

8、2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。 單官能度的醋酸與三官能度的甘油進行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。 只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。13第13頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2.2 縮聚反應(yīng) 若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能度的，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為縮聚反應(yīng)。 以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例。當一分子二元酸與一分子二元醇反應(yīng)時，形成一端為羥基，一端為羧

9、基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應(yīng)，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應(yīng)，得到四聚體；三聚體既可與單體反應(yīng)，也可與二聚體或另一種三聚體反應(yīng)，如此不斷進行，得到高分子量的聚酯。14第14頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 。15第15頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)例： 對苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹脂； 己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚酰胺6,6； 雙酚A與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 縮聚反應(yīng)常用的官能團：OH、COOH、 NH2、COX（酰鹵）、COOR（酯

10、基）、 OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。16第16頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)基本特征：（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的；（2）每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物 組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，（5）反應(yīng)中有小分子脫出。 聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子） 間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。17第17頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合

11、反應(yīng) 22官能度體系聚合得到線型聚合物； 2f（f2）官能度體系聚合得到支鏈型或體型聚合物。18第18頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖：單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間19第19頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)3 線形縮聚反應(yīng)機理3.1 線形縮聚與成環(huán)傾向 縮聚反應(yīng)過程中常常存在兩種環(huán)化反應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。3.1.1 分子內(nèi)環(huán)化 分子內(nèi)環(huán)化是 AB 或 AA/BB 型單體線形縮聚反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由A和B功能基間的平均距離控制

12、。 濃度很高且分子鏈很長時，A功能基旁其他分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成線形高分子；20第20頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 濃度很低時，A功能基旁同一分子鏈上的B功能基濃度較高，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。 分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)經(jīng)常被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點：（1）沒有小分子副產(chǎn)物生成；（2）聚合反應(yīng)速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。 環(huán)狀高分子則由于不含未反應(yīng)的末端功能基，其分子量和性能不會因末端功能基間的反應(yīng)而不穩(wěn)定。21第21頁，共101頁，2022年，5月20日，19點

13、24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 分子內(nèi)環(huán)化通常利用局部的極稀濃度來實現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚A型聚碳酸酯的合成。 具體操作時，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而達到局部極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。22第22頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)3.1.2 單體單元內(nèi)環(huán)化 環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如: HO(CH2)nCOOH (-羥基酸)的聚合。當n=1時，雙分子反應(yīng)形成乙交酯， 當n=2時，羥基失水形成丙烯酸；當n=3或4時，形成五、六元環(huán)。23第23頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)3.2 線形

14、縮聚機理 線形縮聚反應(yīng)有兩個顯著的特征：逐步與可逆。1）聚合過程的逐步特性 以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反應(yīng)中，含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮合。隨著反應(yīng)的進行，分子量逐步增大，達到高分子量聚酯。通式如下：24第24頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 在縮聚反應(yīng)早期，單體之間兩兩反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此轉(zhuǎn)化率無實際意義。用反應(yīng)程度p來表示聚合深度。 反應(yīng)程度p定義為參與反應(yīng)的基團數(shù)（N0N）占起始基團數(shù)的分率， 對等摩爾二元酸與二元醇的縮聚反應(yīng)來說，初始的羧基數(shù)或羥基數(shù)N0等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，t 時刻

15、的羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于 t 時刻的聚酯分子數(shù)。 2125第25頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 定義大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)為聚合度 ，則： 合并21和22式，得： 式23表明，聚合度隨反應(yīng)程度增加而增加。 由23可算得，當反應(yīng)程度為0.9，聚合度僅為10。通常滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達200左右，要求反應(yīng)程度達到0.995，可見是十分苛刻的。232226第26頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2）聚合反應(yīng)的可逆平衡 縮聚一般為可逆平衡反應(yīng)，與低分子的縮合反應(yīng)相似。由于體系中所有的活性官能團具有

16、同樣的活性，因此可用一個平衡常數(shù)來表示。2427第27頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反應(yīng)分為三類： 平衡常數(shù)很小，如聚酯化反應(yīng)，K4，低分子副產(chǎn)物水對分子量有很大影響，需在高度減壓下脫除； 平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300400，水對分子量有一定影響，早期可在水介質(zhì)中，后期脫水； 平衡常數(shù)很大，K1000，實際上可看作不可逆反應(yīng)，如光氣法制備聚碳酸酯。 逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，而可逆平衡的程度則隨各類縮聚反應(yīng)有明顯差別。28第28頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚

17、合反應(yīng)3.3 縮聚過程中的副反應(yīng)1）基團消去反應(yīng) 二元酸受熱會發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團數(shù)量的變化，最終影響分子量。 羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。29第29頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 二元胺可進行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。30第30頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2）化學(xué)降解 縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。31第31頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚

18、合反應(yīng)3）鏈交換反應(yīng) 縮聚反應(yīng)中形成的新官能團活性較大，可發(fā)生鏈交換反應(yīng)。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。32第32頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)3.4 逐步聚合與連鎖聚合的比較表31 自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較自由基聚合線形縮聚1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進行。3）轉(zhuǎn)化率隨時間增長，分子量與時間無關(guān)。4）少量阻聚劑可使聚合終止。1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無活性種。3）聚合初

19、期轉(zhuǎn)化率即達很高，官能團反應(yīng)程度和分子量隨時間逐步增大。4）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反應(yīng)。33第33頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)4 線形縮聚動力學(xué)4.1 官能團等活性概念 與連鎖聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能團同樣可看作等活性的，由此可簡化動力學(xué)方程。 實驗表明，見表2-4，二元官能度單體在分子量很小時，活性隨分子量增加而降低，但達到一定分子量后活性趨于恒定。因此官能團等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的基本思想34第34頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)4.2 線形

20、縮聚動力學(xué) 根據(jù)官能團等活性概念，可以把聚合反應(yīng)的動力學(xué)處理等同于小分子反應(yīng)。以聚酯化反應(yīng)為例討論。4.2.1 不可逆條件下的線性縮聚動力學(xué) 羧酸與醇的酯化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，反應(yīng)式可簡化為： 及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，則聚合過程為不可逆。反應(yīng)朝聚酯化方向移動。35第35頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 其酸催化過程如下： 其中k1、k2、k5k3，并因及時脫水，k4、k6不存在，故聚酯化反應(yīng)速率可用k3表示。25COOH+H+A-C+OHOH+A-OHOHOHCOH+COO+H +H2O+k1k2k3k4k5k636第36頁，共101頁，2022

21、年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應(yīng)來消除。 代入25中，得： 可見，聚酯化反應(yīng)對羧基、羥基和酸均為一級反應(yīng)。262737第37頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 根據(jù)酸HA的解離平衡， ，可得： 代入式27，得到： 將常數(shù)合并，可得到下式：28282938第38頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 反應(yīng)體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外加。這兩種情況的動力學(xué)過程不同。1）外加酸催化聚酯化動力學(xué) 自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實用中往往

22、采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變，因此式29變?yōu)椋?939第39頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)將H(=HA)與k1，k2，k3，kHA合并成k，得：二級反應(yīng)，積分得：引入反應(yīng)程度p，并將2-1中的N0、N以羧基濃度c0、c代替，得：21021121240第40頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 將式212與式211和213合并，得到： 式214表明，外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時間呈線性關(guān)系。通常外加酸催化縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大

23、12 個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。（見圖2-2）21321441第41頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四2）自催化縮聚 無外加酸時，聚酯化仍緩慢進行，主要依靠羧酸本身催化，分兩種情況：羧酸不電離：羧酸經(jīng)雙分子絡(luò)合，起到質(zhì)子化和催化作用。兩分子羧酸與一分子羥基縮聚，屬三級反應(yīng)，則有：第二章 逐步聚合反應(yīng)42第42頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)215 分離變量，并積分，得：216 代入212代入式2-16，可得：21743第43頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反

24、應(yīng) 根據(jù)聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系（式23），可得聚合度隨聚合時間變化的關(guān)系式。218 式218表明，自催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。屬于三級反應(yīng)。 羧酸部分電離，則：H+=A-=(KHAHA)1/2,COOH=OH=HA=c44第44頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四2-20表明，反應(yīng)屬于二級半反應(yīng)。實驗表明，當p0.8時或Xn 5，式218不符合。當p0.8以后，式218符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。后期的偏離可能是反應(yīng)物的損失和逆反應(yīng)的結(jié)果220219則成：同理，推出：第二章 逐步聚合反應(yīng)45第45頁，共101頁，2022年，5月20日，19

25、點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)4.2.2 平衡縮聚動力學(xué) 當縮聚反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進行，或小分子排除不及時，則平衡反應(yīng)不可忽視。 設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度c0=1，t時間時的濃度為c，則形成的酯的濃度為1c，體系中殘留的小分子的濃度為nw。t=t(水未排除) c c 1-c 1-c46第46頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 聚合總速率方程為： 由平衡常數(shù)K = k1/k-1和式21，可將式222變?yōu)椋?由式224可見，縮聚反應(yīng)的總速率與反應(yīng)程度、低分子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關(guān)。當K值很大，或nw很小時，式224右邊第二項可忽略不計

26、，則動力學(xué)方程回到外加酸不可逆條件下的情況。222224 dpdt= k1(1p)2pnwKdcdt=22122347第47頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)5 線形縮聚物的聚合度5.1 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)的影響 式23曾給出了聚合度與反應(yīng)程度間的關(guān)系。即聚合度隨反應(yīng)程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反應(yīng)程度p0.99。 聚酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。如果低分子副產(chǎn)物不能及時排除，則分子量的提高將受到限制。2348第48頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)

27、對于封閉體系且兩種官能團數(shù)量相等的縮聚反應(yīng)，當達到平衡時，式223變?yōu)椋河纱丝山獾茫?聚酯化反應(yīng)的K= 4，因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能達到3，即只能得到三聚體。22522622749第49頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 當采用高真空排除小分子時，式224變?yōu)椋?式229表明，縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。對平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯，K 4），欲達到聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分只能小于410-4MolL-1。因此真空度要求很高（70Pa）。22822950第50頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第

28、二章 逐步聚合反應(yīng) 對于平衡常數(shù)較大的縮聚體系（如聚酰胺化反應(yīng)，K 400），欲達到相同聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可較高（0.04 MolL-1）。因此真空度要求較低。 對于平衡常數(shù)很大，且對聚合度要求不高的縮聚體系（如酚醛樹脂的制備， K1000），則小分子副產(chǎn)物的濃度對聚合度影響較小，反應(yīng)甚至可在水溶液中進行。 縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。51第51頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)5.2 基團數(shù)比對聚合度的影響 對22縮聚體系，設(shè)二元單體aAa的官能團數(shù)為Na，二元單體bBb的官能團數(shù)為Nb，設(shè)摩爾比r

29、= Na / Nb1 ，即bBb 過量，則過量摩爾百分比（摩爾分數(shù)）q為：或：反應(yīng)程度p = 1時，盡量去除水，則23023152第52頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)兩基團數(shù)相等的措施有三：單體高度純化和精確計算； 在此基礎(chǔ)上再使某種單兩基團同在一單體分子上； 體微過量或另加少量單二元胺和二元酸成鹽。 官能團物質(zhì)，封端。53第53頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 分三種情況討論。 aAa與稍過量的bBb縮聚 當a的反應(yīng)程度為p時，其已反應(yīng)的摩爾數(shù)為Nap，此亦為b已反應(yīng)的摩爾數(shù)。此時，a的殘留數(shù)量

30、為NaNap， b的留數(shù)量為NbNap。a與b的殘留總數(shù)為N = Na+ Nb 2Nap，因此體系中大分子總數(shù)為：Na+ Nb 2Nap/2。則按定義：23254第54頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 由此可設(shè)定r來控制預(yù)定聚合度，見圖2-6。 有2種極限情況：1）當體系中兩種單體等量時，q=0或r=1，則回到式23。2）當p=1時，則若r=1，p=1，則聚合度無窮大，成為一個大分子。 55第55頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質(zhì)Cb縮聚 按下式計算基團數(shù)比r

31、：234234Na2Nb+Nbr = q = 2NbNa=2NaNb56第56頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) aRb加入少量單官能團物質(zhì)Cb r的算法與上面相同： 上兩式求得r后，再由2-32計算聚合度。 由于微量雜質(zhì)、分析誤差、稱量誤差、聚合中的揮發(fā)損失、分解損失，都會造成原料基團數(shù)不相等，應(yīng)設(shè)法排除。235NaNb+2Nbr = 57第57頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)6 線形縮聚物的分子量分布 線性縮聚產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)可完全參照自由基聚合中推導(dǎo)的函數(shù)式來表達。x-聚體的數(shù)量分布函數(shù):

32、x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)：代替自由基聚合中的成鍵幾率，上述式中的p為反應(yīng)程度。23623858第58頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 由式236和238可導(dǎo)出縮聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量的分布與反應(yīng)程度的關(guān)系為：則分子量分布寬度為：24024124259第59頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)7 體形縮聚和凝膠化作用7.1 一般特征 當體系中至少含有一種3官能度或以上的單體時，生成的逐步聚合產(chǎn)物是非線型的。 非線形聚合物又可分為支化形（Branched Polymer）和交聯(lián)形（Cross-link

33、ed Polymer）兩類。60第60頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)（1）支化型逐步聚合反應(yīng) 當聚合體系的單體組成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f2)時，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。1）AB+Af 當Af 單體與AB單體反應(yīng)后，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，不能再與Af 單體反應(yīng)，只能與AB單體反應(yīng)，每一個高分子只含一個Af 單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：61第61頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)62第62頁，共101頁，

34、2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2）ABf ABf聚合生成超支化聚合物（Hyperbranched Polymer）63第63頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) ABf +AB作為單體時的情況類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。 當超支化聚合物中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物(Dendrimer)64第64頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng) 當單體為aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf

35、、aRb + Bbf 、AfBf等時，逐步聚合的產(chǎn)物可能為為交聯(lián)聚合物。但最終是否生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應(yīng)程度。 例如aAa + bBb +Aa3：65第65頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)7.2 凝膠化現(xiàn)象與凝膠點 聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標記。 在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反應(yīng)的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為凝膠

36、化現(xiàn)象。 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的官能團都已反應(yīng)，但因交聯(lián)而固定。反應(yīng)程度提高受到限制。66第66頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點，用pc表示（Gel Point）。凝膠點是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無規(guī)預(yù)聚物的A、B階段處于凝膠點之前，C階段處于凝膠點以后。 處于C階段的聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠（Sol），不能溶解的部分稱凝膠（Gel）。 交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子。67第67頁，共101頁，20

37、22年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)7.3 凝膠點的預(yù)測 凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。也可以從理論上進行估算。7.3.1 卡羅瑟斯法（1）平均官能度 每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度（ ）。在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同的方法。 68第68頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)1）官能團等摩爾的情況 體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均官能度用下式計算：其中Ni為第 i 種單體的摩爾數(shù)，fi為第 i 種單體所帶的官能團數(shù)。 例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，

38、平均官能度為：24369第69頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)（2）凝膠點的預(yù)測 假設(shè)N0為混合單體起始分子數(shù)，單體的平均官能度為 ，則起始基團數(shù)為 。t時刻時，體系中殘留的分子數(shù)為N，則凝膠點前反應(yīng)的基團數(shù)為2（N0N）。則反應(yīng)程度p為基團參與反應(yīng)部分的幾率：因為聚合度 ,代入2-44，得24470第70頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)即： 在凝膠點時，體系由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，理論上可看成聚合度趨向于無窮大， ，因此： 式247即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為卡羅瑟斯方程。 24524

39、724671第71頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 從卡羅瑟思方程可知，對22官能度體系，平均官能度 ，則pc = 1，即全部官能團均可參加反應(yīng)，體系不會發(fā)生凝膠。而在多官能團單體體系， ，pc1，體系有可能交聯(lián)。 例如：官能團等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)， ，按式247算得pc = 0.833，因此體系會發(fā)生交聯(lián)。 試驗測得這一反應(yīng)凝膠時的反應(yīng)程度為0.765，計算值高于實驗值。72第72頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 卡羅瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所造成：（i）忽略了官能

40、團實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)聚合度無限大時才發(fā)生凝膠化。 實際上，開始出現(xiàn)凝膠時的聚合度僅為24，因此：更接近于實驗值。 73第73頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反應(yīng)，若按上式計算:Pc 0. 922 實際上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的 2 mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯誤的。對于不等基團數(shù)的情況，用上述方法計算是不適用的。第二章 逐步聚合反應(yīng)74第74頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2）兩基團數(shù)不等的情況兩組分體系中兩種

41、基團數(shù)不相等時，平均官能度用下式計算：其中NA為基團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，fA為基團總數(shù)少的單體所帶的基團數(shù)。 例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：24875第75頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)多組分體系中兩種基團數(shù)不相等時，平均官能度可做類似計算，只考慮參與反應(yīng)的基團數(shù)，不計算未參與反應(yīng)的過量基團，以A、B、C三組分為例：其中A和C的基團相同（A）,且NAfA+ NCfC NBfB。 24976第76頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) (3)Carothers方程在線形縮聚中

42、聚合度計算的應(yīng)用 對于原料非等物質(zhì)的量，平均官能度按非等物質(zhì)的量計算，就可求出某一反應(yīng)程度 p 時的 Xn。例如: 尼龍-66制備時 單體摩爾數(shù) 官能團摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 由整理1. 9977第77頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四當反應(yīng)程度 p = 0. 99 或 1時羧基計算： 第二章 逐步聚合反應(yīng)Carothers法的不足之處：忽略了官能團實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；假設(shè) 無限大時才發(fā)生凝膠化。過高地估計了出現(xiàn)凝膠點時的反應(yīng)程度，使pc 的計算值偏高。78第78頁，共101頁，2022年，

43、5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)7.3.2 Flory統(tǒng)計法簡單情況分析： 支化系數(shù)：大分子鏈末端支化單元上某一基團產(chǎn)生另一支化單元的概率，用表示。79第79頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 顯然，只有體系中存在多官能團單體時才可能再現(xiàn)支化點。例如，以下反應(yīng)可再現(xiàn)支化點： 對于多官能度單體Af。發(fā)生支化時，每支化一次，消耗一個A官能團，并支化出（f1）個A官能團。當體系的支化系數(shù)為時，能進一步支化的A官能團數(shù)為( f1)。 若( f1)1，反應(yīng)中支化點的數(shù)目增加，可發(fā)生凝膠，而( f1)1，反應(yīng)中支化點的數(shù)目減少，不可能發(fā)生凝

44、膠。因此，發(fā)生凝膠的臨界條件為( f1) = 1，即： c稱為臨界支化系數(shù)。 25080第80頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)設(shè)三官能團單體中A官能團占全部A官能團的分率為，（1）為雙官能團單體AA中官能團A的分率。t時刻時，官能團A和B的反應(yīng)程度分別為pA和pB。則生成上述支化點間鏈段的幾率為：官能團B與支化點A的反應(yīng)程度括弧中二官能度單體中A的反應(yīng)程度括弧中B與二官能度單體中A的反應(yīng)程度三官能度單體中A的反應(yīng)程度81第81頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 對所有n加和，即得支化系數(shù)。根據(jù) 得：引

45、入基團數(shù)比：式251變?yōu)椋?5125282第82頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)聯(lián)立式2-50和2-51，得：1）A和B等摩爾時， r = 1，則pa = pb =p25425325583第83頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2）體系中無A-A二官能度單體時，=1，但r13) 對2-Af體系（無A-A），=1，且r = 1，則，25625725925884第84頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 對AfBf體系，即無二官能團單體，每一步反應(yīng)均產(chǎn)生支化，則

46、支化系數(shù)等于反應(yīng)程度，即：26085第85頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)例一：堿催化酚醛樹脂合成屬33體系。等摩爾時，=1，r = 1，由式260， 該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為0.67，實測凝膠點為0.56，即統(tǒng)計法更為接近。86第86頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)例二：堿催化酚醛樹脂合成 等摩爾甘油（f = 3）與二元酸（f = 2）反應(yīng)，屬2Af體系，= 1，且r = 1，由式259， 該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為0.833，實測凝膠點為0.765。 因此可得出結(jié)論，卡羅瑟斯法計算

47、的為凝膠點的上限，統(tǒng)計法計算的為凝膠點的下限。87第87頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四7.4 凝膠點的測定方法 凝膠點的實驗測定通?？扇∈綐臃治鰵埩艄倌軋F來計算。而理論估算與實測值有偏差，見表2-9：1 卡羅瑟斯法（式2-47）偏高：原因：將凝膠點時的臨界反應(yīng)程度當作無窮大。2 Flory統(tǒng)計法（式2-53）偏低： 原因：分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)、官能團非等活性等。第二章 逐步聚合反應(yīng)88第88頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)8 縮聚和逐步聚合的實施方法8.1. 縮聚熱力學(xué)和動力學(xué)的特征縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-

48、1，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基單體聚合熱：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1縮聚的聚合熱一般不大，1025kJ/mol，小于乙烯基單體的聚合熱。活化能（40100kJ/mol ），大于乙烯基單體的活化能（ 1540kJ/mol ）。為了提高反應(yīng)速率，需在較高的溫度（150275）下進行反應(yīng)。但是即使聚合溫度較高，反應(yīng)速率常數(shù)（10-3L/mols）仍小于自由基聚合的增長速率常數(shù)（102104L/mols）H為負值，即溫度升高，平衡常數(shù)變小，逆反應(yīng)增加。89第89頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)欲使線形逐

49、步聚合成功，必須考慮下列原則和措施:1、原料要盡可能純凈；2、單體按化學(xué)計量配制，加微量單官能團物質(zhì)或某雙官能團單體微過量來控制分子量；3、盡可能提高反應(yīng)程度；4、采用減壓或其他手段除去副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動。8.2. 逐步聚合的實施方法90第90頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。 1、熔融縮聚（Melt Polycondensation）特點： 配方簡單，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈； 反應(yīng)溫度一般在200-300之間，比生成的聚合物熔點

50、高 10-20，速率快，有利于小分子排出。 反應(yīng)時間長； 需在惰性氣氛下進行； 反應(yīng)后期需高真空。 91第91頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高； 需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。 初期階段、中期階段、終止階段。 熔融聚合工藝一般分為以下三個階段：關(guān)鍵技術(shù)：高溫、高粘度、高真空合成滌綸（PET)，酯交換法合成聚碳酸酯，合成聚酰胺等92第92頁，共101頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)單體加催化劑在適當溶劑（包括水）中進行聚合的方法。其溶劑可以是單一的，也可以是混合溶劑。廣泛用于涂料、膠粘劑等