廣州大學(xué)化學(xué)綜合實(shí)驗報告導(dǎo)電聚苯胺的合成及導(dǎo)電性能測試

1、廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院本科學(xué)生綜合性、設(shè)計性實(shí)驗實(shí)驗課程實(shí)驗項目導(dǎo)電聚苯胺的合成及性能測試專業(yè)班級12化學(xué)師范學(xué)號及姓名指導(dǎo)教師及職稱開課學(xué)期二0四至二0五學(xué)年第二學(xué)期時間2015年6月8日摘要：聚苯胺具有很多優(yōu)異的特性，其中，改性聚苯胺的導(dǎo)電性能，引起研究者們廣泛興趣。本文通過探究酸和氧化劑濃度對導(dǎo)電聚苯胺的化學(xué)合成電導(dǎo)率的影響。本文以二次減壓蒸餾過的苯胺為單體，過硫酸銨為氧化劑，水作為溶劑，按照一定的比例配合，采用化學(xué)法直接制備了不同濃度比下聚苯胺的電導(dǎo)率。研究表明：聚苯胺的電導(dǎo)率隨氧化劑濃度的上升而上升，n(APS):n(An)的比例為4:5時，電導(dǎo)率最高。關(guān)鍵詞：聚苯胺，化學(xué)合成，導(dǎo)電性

2、，硫酸，氧化劑ABSTRACT:Polyanilinehasmanyexcellentproperties,especiallytheconductivepropertiesoftheModifiedPolyaniline,whicharousestheresearchersextensiveinterest.Inthispaper,itistoexploredtheeffectofthechemicalconductivityofpolyanilinefromacidandoxidantconcentrationonthechemicalconductivityofpolyaniline.T

3、hepaperusedthesecondarydecompressiondistillationofanilineasmonomer,ammoniumsulfateasoxidantandwaterassolvent.Accordingtoacertainproportion,usingchemicalmethodtotoexploredconductivityofpolyanilinefromdifferentconcentrationacidandoxidant.Itshowsthattheelectricalconductivityofpolyanilinewillincreasedwh

4、enoxidantconcentrationincreaseswhiletheelectricalconductivitywashighestwhenn(An)was4:5(n).KEYWORDS:Polyaniline,chemicalsynthesis,conductivity,acid,concentrationofsulfuricacid,oxidant引言：高分子材料一直被認(rèn)為是絕緣體，但自從1977年Shirakawa，美國MacDiarmid教授和Hegger教授發(fā)現(xiàn)聚乙炔膜經(jīng)過AsF5摻雜后電導(dǎo)率提高了13個數(shù)量級，達(dá)到103S/cm，證明有機(jī)高分子是可以導(dǎo)電的。這個結(jié)果打破了

5、高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)概念。聚苯胺是近幾年發(fā)現(xiàn)的一種新型導(dǎo)電有機(jī)聚合物，因為它具有制備較簡便、穩(wěn)定性好、電荷貯存能力強(qiáng)、較高的電導(dǎo)率以及良好的電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，所以已成為倍受關(guān)注的導(dǎo)電高分子，因而引起國內(nèi)外的高度重視，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的導(dǎo)電聚合物之一。歐、美及日本等國在聚苯胺的研究和開發(fā)上投入了大量的資金和技術(shù)力量，并將其列為重點(diǎn)研究課題。我國對導(dǎo)電聚苯胺的性能、導(dǎo)電機(jī)理等方面進(jìn)行了研究。近年來，對聚苯胺的合成方法、摻雜劑種類、鏈結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)等方面的深入研究，人們已得到了不同形態(tài)、不同結(jié)構(gòu)特征的聚苯胺。本文從聚苯胺的化學(xué)合成角度出發(fā)，分別從酸和氧化劑的濃度梯度著手，探究產(chǎn)率最高的濃

6、度以及最佳的氧化劑濃度，使聚苯胺應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步開拓。因此，這種新型功能材料研究具有非常重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。導(dǎo)電高分子是指經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜后可以由絕緣體向?qū)w或半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的含n電子共結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子的統(tǒng)稱。從1977年日本筑波大學(xué)Shirakawa教授發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔(PA)呈現(xiàn)金屬特性至今，相繼發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電高分子有聚對苯(PPP)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚苯胺(PANI)和聚苯基乙炔(PPV)。由于導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物化性能，使其在電子工業(yè)、信息工程、國防工程及其新技術(shù)的開發(fā)和發(fā)展方面都具有重大的意義。其中因聚苯胺具有料易得、合成工藝簡單、化學(xué)及環(huán)境穩(wěn)定性好等

7、特點(diǎn)而得到了更加廣泛的研究和開發(fā)，并在許多領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。聚苯胺及其衍生物的分子鏈結(jié)構(gòu)聚苯胺早在1834年即波Runge發(fā)現(xiàn)，并在本世紀(jì)初被willstatterA稱為“苯胺黑”?？茖W(xué)家們對聚苯胺的鏈結(jié)構(gòu)提出過許多模型得到大量事實(shí)支持的是1987年MacDiarmid提出的模型，如式(1)所示其中y可以是從1到0之間的任何數(shù)，當(dāng)y0.5時的結(jié)構(gòu)被稱為聚苯胺的本征態(tài)構(gòu)式，也就是通?；瘜W(xué)法或電化學(xué)法合成得到的聚笨胺的結(jié)構(gòu)式見合成部分。當(dāng)y=1時為全還原型聚苯胺的結(jié)構(gòu)式,yO時為全氧化型聚苯胺的結(jié)構(gòu)式。由于歷史原因,green等在簡單的實(shí)驗基礎(chǔ)上提出聚苯胺具有五種結(jié)構(gòu)式并分另I命名為比L

8、eucoemraldinebase(LEB),Emeradinebase(ES),Pernigranilinebase(PNB),Protoemraldine,Nigraniline。實(shí)際上，前三種即分別對應(yīng)式(1)中的y=0、0.5、1。而Protoemeraldine和Nigraniline的結(jié)構(gòu)式分別為ririr和，但這些名稱目前仍然被繼續(xù)使用。聚苯胺可在其苯環(huán)或氮原子上產(chǎn)生衍生物，其中最重要的是磺酸基取代聚苯胺(SpAN)和聚甲苯胺。前者以甲基取代苯環(huán)上的一個氫原子，后者則以磺酸基取代每兩個苯環(huán)上的一個氫原子。聚苯胺的摻雜及摻雜結(jié)構(gòu)聚苯胺可由幾種方法摻雜而得到導(dǎo)電性聚苯胺，用質(zhì)子酸摻雜

9、是最簡單、方便、實(shí)用和性能最好的方法?，F(xiàn)有的研究表明，聚苯胺的一NH和一N=基團(tuán)均可與質(zhì)子酸反應(yīng)生成鹽和亞胺鹽，但只有亞胺氮原子上的摻雜反應(yīng)才對電導(dǎo)性有貢獻(xiàn)。在兩種氮原子都存在的情況下，亞胺上的氮原子優(yōu)先質(zhì)子化。若聚合物主鏈中僅含有一NH或一N=基團(tuán)，則不能發(fā)生“摻雜反應(yīng)，有效摻雜必須存在：的結(jié)構(gòu)。對于摻雜理論目前尚未全定論。用質(zhì)子酸摻雜時，只是在其主鏈上引入正電荷，如式(2)所示，不伴隨主鏈的電子得失，這是與其它許多導(dǎo)電聚合物的不同點(diǎn).用強(qiáng)酸摻雜后，聚合物從絕緣體變成導(dǎo)體(10_13scm_1到10i?scm_i)。聚笨胺還可用準(zhǔn)質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜，如Rx、R2ox、R2x04、Rso2CI或R

10、3，slcl等,R、so2或R3/zSi是一個易與氮形成共價鍵的基團(tuán),R、R、R可以為甲基、乙基、芳香基團(tuán)等x為cl、I、Br、PF.等，例如當(dāng)以(CH2)2CH為摻雜劑時的摻雜反應(yīng)如式(3)所示，聚苯胺主鏈也被引入正電荷，此類摻雜反應(yīng)得到的產(chǎn)物電導(dǎo)率較低，為102scm-】。聚苯胺用化學(xué)氧化和電化學(xué)法也可進(jìn)行摻雜，此時全還原型聚苯胺也可被摻雜成為導(dǎo)電態(tài)(10101scm-1)?；瘜W(xué)氧化法可用Cl2、I2、(NO)+(PF4)、SnCl4TCNQ和H2O2等作為摻雜劑，摻雜時伴隨聚苯胺主鏈?zhǔn)ル娮?，?4)即為其一例。電化學(xué)法也可使本征態(tài)及全還原型聚苯胺摻雜，并伴隨聚苯胺主鏈的電子和質(zhì)子得失，

11、在酸性介質(zhì)中進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描時，出現(xiàn)兩對氧化還原峰，其結(jié)構(gòu)變化分別對應(yīng)于式(5)和式(6)的情況。在循環(huán)伏安掃描過程中，聚苯胺可從全還原型變?yōu)楸菊餍秃腿趸?。E(CiEh；-N(H)(C|FU)4理護(hù)町IIHIUFlfCCilL)NQI)NUNN(11)y町町H(CK)tCHI-rY-2HINVc-HMHcDiarmidPAN的摻雜反應(yīng)與氧化還原過程的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行歸納，如圖1所示*聚苯胺及其衍生物的合成(1)化學(xué)法用強(qiáng)氧化劑如(NH4)2$2。8K2C2O7.KIO3等，在強(qiáng)酸如HC1、H2SO4.HC1O4.HBF4等水溶液中苯胺聚合可得到摻雜的墨綠色的本征型聚苯胺，并且以上體系所得聚苯

12、的性質(zhì)基本相同，導(dǎo)電率在1Os/cm左右。用氨水處理即可得反摻雜的呈紅色的聚苯胺。將反摻雜的聚苯胺浸入0.5mo1/1的過硫酸錢溶液或?qū)2蒸氣摻雜的聚苯胺浸入5%的氨水溶液20min,便可得到紫黑色的全氧化型聚苯胺。將反摻雜的本征態(tài)聚苯胺用強(qiáng)還原劑處理(常用的有苯腆，聯(lián)氨)即可得白色的全還原型聚苯胺。利用氧化性大小不同的氧化劑，如02、H2O2、S0C12、N0PF6、C12、FeC13、SnC14、(m-d)C6H4(0)00H、(NH4)2S2O6TCNQ等合成聚苯胺可得到各種氧化程度的聚苯胺，對應(yīng)于式(1)中y大于或等于10.2的聚笨胺。關(guān)于聚苯胺的表征，可借助紅外、uVvis光譜、四

13、探針法測電導(dǎo)率，聚苯胺的濃硫酸溶液測特性數(shù)，或凝膠色譜測分子量?？傊?，用于研究聚苯胺結(jié)構(gòu)的手段均可用來對其進(jìn)行表征。聚苯胺可在其N原子上或苯環(huán)上產(chǎn)生衍生物。絕大多數(shù)衍生物可由其單體按聚苯胺的合成。單體的種類為用甲醇和丙酮沉淀而成。(2)電化學(xué)法將苯胺單體溶于強(qiáng)酸(HC1、HC1O、HBF等)溶液、再采用恒電流、44電位、動電位掃描和脈沖極化等方法合成。合成的聚苯胺化學(xué)性質(zhì)基本相同。陽極可用鉑、合金、碳棒、石墨板等，恒電流或恒電位法都必須控制陽極電位在一0.20.8vs.SCE之間。陰離子的種類對合成的聚苯胺的微觀形態(tài)有重要影響。在電解溶液中加入鹽形成緩沖體系對合成有利。在非水溶液、不含質(zhì)子酸的

14、介質(zhì)中也可電化學(xué)聚合得到聚笨胺，但產(chǎn)物綜合性能較差。電化學(xué)與化學(xué)相比具有后處理簡單、廉價等特點(diǎn)?；瘜W(xué)法須加入大量氧化劑,反應(yīng)后要用大量水沖洗殘留的氧化劑。電化學(xué)法對于聚苯胺的應(yīng)用開發(fā)有重要意義因為聚合過程可直接成型，化學(xué)法僅得到粉末樣品。聚苯胺的性能與應(yīng)用前景(1)性能聚苯胺有許多優(yōu)異的性能，如導(dǎo)電性、氧化還原性、催化性能、電致變色行為、質(zhì)子交換性質(zhì)及光電性質(zhì)等，而最重要的是聚苯胺材料的優(yōu)異的導(dǎo)電性及電化學(xué)性能。將聚苯胺進(jìn)行參雜，及其各種材料進(jìn)行混用表現(xiàn)出更多的優(yōu)異性，作為納米傳感器和納米器件等。(2)應(yīng)用前景在國防中的應(yīng)用主要是作為電磁屏蔽、微波吸收材料和塑料電池。用聚苯胺制備導(dǎo)電纖維，不僅

15、導(dǎo)電性優(yōu)良持久，而且通過改變摻雜酸的濃度，很容易調(diào)節(jié)纖維的電導(dǎo)率,這是其它纖維所不具備的優(yōu)良性質(zhì)。在普通纖維中混用極少量的導(dǎo)電纖維，就能賦予纖維制品充分的抗靜電性能，而且抗靜電性能不會受到環(huán)境濕度的影響。聚苯胺防腐涂料是一種新型的涂料，不光具有防腐的性能而且更加環(huán)保。自從DeBerry首次指出聚苯胺有防腐性能以來，聚苯胺作為一種優(yōu)良的防腐材料逐漸被引起重視。聚苯胺還是一種良好的防污材料，以它為主劑的防污涂料不僅能防除藤壺等海生物，還能對海生物的前期附著物粘泥有防除作用，達(dá)到長效防污的目的，而且其不含氧化亞銅和有機(jī)錫等物質(zhì)，是新一代無毒防污涂料以氯化橡膠為基料，用聚苯胺為防污劑制成的防污涂料，經(jīng)

16、海港掛板試驗，半年以上未附著海生。測試儀器及測試條件電導(dǎo)率測試【5】：將聚苯胺粉末裝入模具中以一定的壓力壓成直徑14mm、厚約24mm的圓片，用四探針法在廣州半導(dǎo)體材料研究所出產(chǎn)的SDY型數(shù)字式電阻率測試儀上測定PAn的電導(dǎo)率。Si.5K線四探針袪測詢原理圖如圖1.5是四探針法測試原理圖，將四根排成一條直線的探針以一定壓力垂直地壓在被測試樣品的表面上，在1、4探針間通以電流l(mA),2、3探針間就會產(chǎn)生一定的電壓V(mV)，測量此電壓并根據(jù)測量方式和樣品的尺寸不同，分別按以下公式計算樣品的電導(dǎo)率。公式為：=(V/I)XF2(D/S)XWXF(W/S)XFsp式中D是圓片直徑，W是圓片厚度，S

17、是探針間距，F(xiàn)2(D/S)是圓片直徑修正因子，F(xiàn)(W/S)是厚度修正因一子，F(xiàn)sp是探針間距修正因子。修正因子可以從儀器的說明書中查到。實(shí)驗部分：主要儀器與試劑儀器：常壓蒸餾裝置(1套)，RTS-9型雙電測四探針測試儀(1臺)，粉末壓片機(jī)(1臺)，250mL三口燒瓶(10個)，滴液漏斗(10個)，磁力攪拌子(10顆)，100mL量筒2個)，分析天平(1臺)，250mL燒杯(510個)，布氏漏斗(1個)，抽濾水泵(1臺)，玻璃棒(10根)，烘干箱(1臺)。試劑：苯胺(A.R.),過硫酸銨(A.R.),去離子水，無水乙醇，硫酸(2.00molL】、1.00molL1、0.50molL1、0.10m

18、olL1、0.05molL1),BaCl2溶液。實(shí)驗步驟：苯胺的提純進(jìn)行組裝常壓蒸餾裝置；在圓底燒瓶中注入適量(10g)的苯胺在常壓狀態(tài)下蒸餾；去除前餾分和后餾分；尾管收集經(jīng)過冷凝回流后得到苯胺液體。聚苯胺的制備化學(xué)合成法酸濃度對合成聚苯胺性能的影響a.取5個250mL三口燒瓶，各加入4.655g(0.05mol)苯胺；分別加入5組100mL具有一定濃度梯度的硫酸溶液(濃度為：2.0mol/L,1.0mol/L,0.5mol/L,0.1mol/L,0.05mol/L)；分別使用磁力攪拌器劇烈攪拌至溶液均勻。將11.4g過硫酸銨以n（APS）：n（An）比例為1：1的量分別溶于40mL的硫酸制得

19、氧化劑溶液（濃度為：2.0mol/L、1.0mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L）。將上述五組氧化劑溶液分別加入5支）的滴液漏斗中，使其勻速、緩慢滴加入燒瓶中，并控制滴加時間約為30min；滴加完畢后，在常溫下均反應(yīng)約2個小時。取上述反應(yīng)液分別抽濾，再用無水乙醇、去離子水依次，反復(fù)洗滌濾渣，直至（用BaCl2溶液檢驗）濾液中無游離的硫酸根。將濾渣在放置65C真空干燥箱干燥48h，得到五組PANIH2S0固體粉末。（2）氧化劑濃度對合成聚苯胺性能的影響在5個250mL三口燒瓶，中分別加入4.655g（0.05mol）苯胺、100mL0.5mol/L硫酸，使用磁力攪拌

20、器劇烈攪拌至溶液均勻。將11.4g過硫酸銨以n（APS）:n（An）比例（分別為6：10，8：10，10：10，12：10，14：10）溶于40mL0.5mol/L的硫酸溶液制得氧化劑溶液。將上述五組氧化劑溶液分別加入（5支）的滴液漏斗中，使其勻速、緩慢滴加入燒瓶中，并控制滴加時間約為30min；滴加完畢后，在常溫下均反應(yīng)約2個小時。取上述反應(yīng)液分別抽濾，再用無水乙醇、去離子水依次反復(fù)洗滌濾渣，直至（用BaCl2溶液檢驗）濾液無游離的硫酸根。將濾渣在真空干燥箱內(nèi)65C下干燥48h后得到五組PANI.H2SO4粉末。聚苯胺的電導(dǎo)率測試a.-測量聚苯胺圓薄片厚度。把烘干后的PANI用瑪瑙研缽仔細(xì)研

21、磨，使用壓片機(jī)將上述操作所得的10組粉末分別壓成厚約1mm、直徑lcm左右的小圓片。再分別測量圓薄片的厚度，并記錄測量值b.測量聚苯胺電導(dǎo)率。用RTS-9型四探針電導(dǎo)率儀測定其電導(dǎo)率，分別測量上述圓薄片，記錄每次測量的電壓c.再根據(jù)電導(dǎo)測量的計算公式：o=ln2/ndV,分別計算電導(dǎo)率。V為測量電壓；d為聚合物薄片的厚度酸的濃度對合成聚苯胺F蘭性能的影響0.0020000150.0010000050.00000.0Oh1.Q15氧化劑濃度(mol/L)實(shí)驗數(shù)據(jù)原始記錄與處理:表1酸的濃度對合成聚苯胺導(dǎo)電性能的影響溫度:25C濕度:90%RH薄圓片(厚度V4電阻率晶片標(biāo)識里程A)電流(pA)探針

22、平均間距(mm)直徑(mm)直徑修正因子厚度(mm)厚度修正因子探針間距修正因子110.22291254.470.50.99751測試數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)X(mm)Y(mm)正向電壓(mV)反向電壓(mV)電阻率kQcm電導(dǎo)率(s/cm)日期時間1000.510.510.511.96E-032014/12/154:06:0120043.5140.5142.012.38E-052014/12/154:09:483004.854.534.692.13E-042014/12/154:13:124005.285.235.261.90E-042014/12/154:15:1350077.3770.9374.151.

23、35E-052014/12/154:23:35分析數(shù)據(jù)(電阻率)最大最小平均最大百分變化徑向不均勻度平均百分變化74.150.5125.32414439.22%表2氧化劑的濃度對合成聚苯胺導(dǎo)電性能的影響溫度:25C濕度:90%RH薄圓片(厚度V4電阻率晶片標(biāo)識里程A)電流(pA)探針平均間距(mm)直徑(mm)直徑修正因子厚度(mm)厚度修正因子探針間距修正因子110.22291254.470.50.99751測試數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)X(mm)Y(mm)正向電壓(mV)反向電壓(mV)電阻率kQcm電導(dǎo)率(s/cm)日期時間10011.8711.6611.778.50E-052014/12/153:52:

24、402000.510.510.511.96E-032014/12/153:55:283004.023.693.862.59E-042014/12/153:58:324004.624.484.552.20E-042014/12/154:01:115006.697.036.861.46E-042014/12/154:03:44分析數(shù)據(jù)(電阻率)最大最小平均最大百分變化徑向不均勻度平均百分變化11.770.515.5123.08%n(APSkn(An)比例E2邑Mofrw實(shí)驗數(shù)據(jù)分析：氧化劑濃度對苯胺聚合及其產(chǎn)物電導(dǎo)率的影響我們選用了過硫酸銨為氧化劑，在過硫酸銨的濃度為：2.0mol/L、l.Omol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L的條件下，和等濃度的硫酸，甲苯反應(yīng)合成聚苯胺，根據(jù)上述的實(shí)驗結(jié)果可以看出過硫酸銨以n(APS)：n(An)比例為8:10時合成的聚苯胺的電導(dǎo)率是最大的，而其他濃度過低或者過高合成的聚苯胺的電導(dǎo)率相對來說比較小。通過查文獻(xiàn)得知，在氧化劑濃度一定范圍內(nèi)合成的聚苯胺結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，氧化劑在苯胺聚合過程中除起氧化作用外還是聚合反應(yīng)發(fā)生的引發(fā)劑。當(dāng)苯胺/APS物質(zhì)的量比為10:8以上時，氧化劑用量過大,界面處的反應(yīng)活性中心多，聚合速度快，不利于生成聚合度高的高分子量聚苯胺。聚合度低不利于載流子的傳輸,所以該條件下聚苯胺納米線的電