弱酸解離常數(shù)的測(cè)定

1、弱酸解離常數(shù)K的測(cè)定a111.前言1.1弱酸解離常數(shù)K是化學(xué)中最基本的常量之一。它涉及化學(xué)科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，因此，準(zhǔn)a確測(cè)定其值有重要意義。隨著化學(xué)科學(xué)的飛速發(fā)展，當(dāng)一種新的弱酸合成之后，我們就迫切的要知道其K值。a這時(shí)，準(zhǔn)確、快速的測(cè)定K值就顯得極為重要。此外，當(dāng)判斷一種弱酸的種類，而有沒有a太多現(xiàn)代儀器時(shí)，也可通過測(cè)定其K值，并與化學(xué)手冊(cè)上的文獻(xiàn)值對(duì)比，可大體估計(jì)a此弱酸種類。綜上所述，測(cè)定弱酸解離常數(shù)K的方法要有以下特點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確，（2）簡便,a（3）快捷。1.2對(duì)于一元弱酸HA,在水溶液中有如下反應(yīng)：HAoH+A-其解離常數(shù)K定義為:aK二H+A-a_HA1.2.1)對(duì)于確定一元弱酸H

2、A的K值不隨ha的濃度及溶液中其它離子的變化而變化，它是a溫度的函數(shù)。由于按公式（1.2.1）測(cè)定K時(shí)存在對(duì)于A-及HA測(cè)定的困難，因此，常用a間接法測(cè)定。2.幾種測(cè)定方法2.1直接pH計(jì)測(cè)定法對(duì)于純固體（或純液體）的純一元弱酸（如醋酸）可直接稱取一定質(zhì)量m，加水定容至一定體積V，用pH計(jì)測(cè)其pH值，代入公式2.1.1)K+KMVH+Kwa即可求出K，其中M為該弱酸的摩爾質(zhì)量。a此法較為方便，但僅使用于已知摩爾質(zhì)量且有純酸作為樣品的實(shí)驗(yàn)測(cè)定中，適用范圍很窄。酸堿滴定一pH計(jì)測(cè)定法對(duì)于不含相關(guān)雜質(zhì)離子(多余H+,OH-，別的弱酸根和弱堿陽離子)的待測(cè)一元弱酸溶液，可將溶液分為兩份，一份通過酸堿滴

3、定法測(cè)定其濃度c,另一份用pH計(jì)測(cè)定其pH值，代入公式1H+=(-K2+4cK)(2.2.1)2a耳aa即可求出K。apH標(biāo)定法對(duì)于單一弱酸或一元共軛緩沖溶液，溶液中只存在強(qiáng)酸酸根或強(qiáng)堿陽離子，可用如下方式測(cè)定：用pH試紙粗測(cè)pH值。若體系不為強(qiáng)酸性，則加入適量強(qiáng)酸溶液調(diào)至強(qiáng)酸性；若為強(qiáng)酸性則不必再加酸。去兩份體積相等的上述溶液，用pH計(jì)測(cè)其中一份溶液(體系1)的pH值(假定其值為a)。再將pH計(jì)插入另一份溶液(體系2)，向體系2中逐滴加入強(qiáng)堿溶液(如NaOH),直至pH計(jì)示數(shù)為(14-a)，此時(shí)體系2呈強(qiáng)堿性。成分pH值體系1H+，HAa體系2OH-，A-14a在強(qiáng)酸溶液中，由于同離子效應(yīng)存

4、在，則可忽略HA的解離，同理也可忽略體系2中A-的水解。此時(shí)，c(HA)=c(A-),c(H+)=c(OH-)。將兩份溶液混合并攪拌均勻，用pH計(jì)測(cè)其pH值，由于原來游離的的H+和OH-恰好完全反應(yīng)，混合體系中，c(HA)=c(A-)，則有c(HA)pH=pK-lg二pK(2.3.1)ac(A-)a2.4共軛堿間接測(cè)定法對(duì)于不穩(wěn)定或溶解度極小的弱酸(如H2CO)K的測(cè)定，可通過測(cè)定一定濃度共軛23a堿pH的方法間接測(cè)定。以生叫為例可用PH計(jì)測(cè)定濃度為c的Na2CO3的PH值代入公式KK日+r=（2A1）求出K；a2另用pH計(jì)測(cè)定NaHCO3溶液的pH值，代入公式H+=否?。?.4.2）ala2

5、與（2.4.1）聯(lián)立，可求得K。al在此法中，對(duì)NaCO和NaHCO溶液的純度要求較高，可用下述方法配制高純度233NaCO和NaHCO溶液。233取兩份濃度為c,體積相等的NaOH溶液，編號(hào)A、B。在A中通入過量CO，發(fā)生2如下反應(yīng)NaOH+CONaHCO23此時(shí)A為純NaHCO溶液。3再將A、B混合：NaHCO+NaOHNaCO323c所得溶液即為濃度為懇的純NaCO溶液。2232.5分光光度法2.5.1單波長分光光度法1首先配制一系列總濃度（c）相等而pH不同的HL溶液，用pH計(jì)測(cè)溶液pH。在HL或L有最大吸收波長處，用比色皿測(cè)定各溶液的吸光度A，則A=bHL+8bLriHLl根據(jù)分布系

6、數(shù)概念，有=8bHLcH+K+H+acK+8balK+H+a2.5.1.1）假設(shè)高酸度時(shí)，c=HL,測(cè)得吸光度為Ahl，則A=8be(2.5.1.2)HLHL在低酸度時(shí)，e=L-,測(cè)得吸光度為A，則Ita=8be(2.5.1.3)TOC o 1-5 h zL-I將(2.5.1.2),(2.5.1.3)代入(2.5.1.1),有AH+AKA=HL+L-_aiK+H+K+H+ HYPERLINK l bookmark58 aa整理得AaK=-hl一H+aAAiL所以，pK=pH+lgiL-(2.5.1.4)aAHLi由公式(2.5.1.4)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可作出lglpH圖象，該圖象為傾斜直線，理AAH

7、Li論斜率為-1，縱截距為pK值。a2.5.2雙波長分光光度法2吸光度為和，全部以酸式體存在是的吸光度為和。根據(jù)朗伯一比爾定律,L1L2HL1HL2在任意pH條件下，有：在九處A=8be+8be11HL1HLL1L在九處A=8bc+8bc（2.521）TOC o 1-5 h z22HL2HLL2L根據(jù)工作波長對(duì)九和九的選定原則，在這兩個(gè)工作波長處，該一元弱酸堿式體的摩爾12吸光系數(shù)相等，即8=8。因此，L1L2A-A二(8-8)bc(2.522)12HL1HL2HLcH+將一元弱酸的分布系數(shù)c=0代入（2.522）并整理可得HLK+H+alg(AHL1A-AHL-A-1)=pK-pHa2.5.

8、2.3)12-AHL2-A-1），則：12Y=pH-pKa2.5.2.4)根據(jù)公式（2.524）,通過在不同pH條件下測(cè)得相應(yīng)的吸光度值，作出YpH圖象,的一條傾斜直線，該直線的理論斜率為1，其縱截距即為該弱酸的pK。a3.總結(jié)測(cè)定弱酸解離常數(shù)的方法很多，有的適用范圍較窄，有的則有普適性。確定實(shí)驗(yàn)方法時(shí)，應(yīng)充分考慮樣品狀態(tài)、雜質(zhì)離子、實(shí)驗(yàn)設(shè)備等多方面因素。如法2.1僅適用于純固體（純液體）弱酸樣品；法2.2僅適用于不含相關(guān)雜質(zhì)離子（外加的H+、OH-或別的弱酸根和弱堿陽離子）的情況；法2.4可用于測(cè)定不穩(wěn)定或溶解度極小的弱酸解離常數(shù)；法2.5對(duì)于測(cè)定有機(jī)弱酸（尤其是酸堿指示劑等）的解離常數(shù)有明顯優(yōu)勢(shì)。以上四種方法針對(duì)專門測(cè)定Ka的實(shí)驗(yàn)有操作簡單，準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)。法2.3不僅可測(cè)未知濃度，可能含有外加H+、OH-的體系中弱酸的K值，還可以估計(jì)一份共軛緩沖溶液中溶質(zhì)的種類。對(duì)于后者，在沒有先a進(jìn)儀器的情況下尤其適用。此法具有操作簡單、儀器易得、精確度較高的突出特點(diǎn)。最后要說明的是，法2.12.4為原創(chuàng)方法，其可靠性尚不清楚；法2.5已有文獻(xiàn)報(bào)