核磁共振醫(yī)學(xué)課件

1、核磁共振醫(yī)學(xué)課件核磁共振醫(yī)學(xué)課件4.1 NMR的基本原理4.1.1 原子核的自旋 原子核有自旋現(xiàn)象，自旋時(shí)將產(chǎn)生磁矩。4.1 NMR的基本原理4.1.1 原子核的自旋 原子 按自旋量子數(shù)的不同，可以將核分成幾類： I=0，沒(méi)有核磁矩，=0。如12C、16O、32S等。不能用NMR測(cè)出 。 I不等于0，有核磁矩，0。 I=1/2，核是電荷均勻分布的旋轉(zhuǎn)球體。是NMR測(cè)試的主要對(duì)象，如1H、13C、19F、29Si、31P。 I1，繞主軸旋轉(zhuǎn)的橢球體。電荷分布不均勻，有電四極矩存在，如27Al、17O等。 NMR信號(hào)復(fù)雜。 按自旋量子數(shù)的不同，可以將核分成幾類： 表4-1 核的自旋與核磁共振、質(zhì)量

2、數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)自旋形狀NMR信號(hào)原子核偶偶0非自旋球體無(wú)12C,16O, 28Si , 32S奇奇或偶1/2自旋球體有1H、13C、19F、29Si、31P奇奇或偶3/2、5/2、7/2自旋橢球體有11B,17O,33S,35Cl,偶奇1、2、3自旋橢球體有2H,10B,14N 表4-1 核的自旋與核磁共振、 自旋量子數(shù)是1/2的核，如1H、13C、19F、29Si、31P等是NMR測(cè)試的主要對(duì)象。I0的核理論上都有核磁共振現(xiàn)象。 原子核置于外加磁場(chǎng)中，核有不同的自旋取向。自旋量子數(shù)為I的核，共有2I+1個(gè)自旋取向。 每個(gè)自旋取向用磁量子數(shù)m表示， 則m=I,I-1,I-2,0-I。 所

3、以I=1的2H核為例，則其共有2I+1=21+1=3個(gè)自旋取向，即m=1,0,-l。 自旋量子數(shù)是1/2的核，如1H、13C、19FP= = h為普朗克常數(shù)；=h/2，為角動(dòng)量的單位。自旋不為零的原子核都有磁矩，其數(shù)值用表示： =P 叫旋磁比，它是核磁矩與自旋角動(dòng)量之比=/P。 自旋產(chǎn)生的角動(dòng)量P不是任意數(shù)值，是由自旋量子數(shù)決定的，根據(jù)量子力學(xué)理論，原子核的總角動(dòng)量P的值為： h為普朗克常數(shù)；=h/2，為角動(dòng)量的單4.1.2 核磁共振: 1H原子核自旋量子數(shù)I=1/2。 磁量子數(shù)m有兩個(gè)值，m=+1/2、m=-1/2。在外加磁場(chǎng)B0中， 1H有兩個(gè)自旋取向。4.1.2 核磁共振: 1H原子核自

4、旋量子數(shù)I=1/2核磁矩在Z軸上的投影Z，其值為：Z= PZ=m 核磁矩與磁場(chǎng)的相互作用能為E。E= -Z B0 = -m B0 當(dāng)m= -1/2時(shí)：E(-1/2)= -(-1/2) B0 = (1/2) B0 當(dāng)m=+1/2時(shí)：E(+1/2)= -(+1/2) B0= (-1/2) B0 發(fā)生躍遷的能量差為：E= E(-1/2)- E(+1/2)= B0核磁矩在Z軸上的投影Z，其值為：Z= PZ=m 磁場(chǎng)中核磁矩方向與外加磁場(chǎng)成一定的角度，核一方面自旋，自旋的核受到一個(gè)外力矩的作用，使氫核在自旋的同時(shí)還繞順磁場(chǎng)方向的一個(gè)假想軸回旋進(jìn)動(dòng)，叫拉莫爾（Larmor）進(jìn)動(dòng) ?；匦l率1與外加磁場(chǎng)成正

5、比： 1= B0 式中：-旋磁比，B0-外加磁場(chǎng) 在磁場(chǎng)中1H有二個(gè)能級(jí)，若在B0的垂直方向用電磁波照射，核可以吸收能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。吸收的電磁波的能量等于E，頻率為2： h2=E= B0= h B0 磁場(chǎng)中核磁矩方向與外加磁場(chǎng)成一定的角度，核一方面自旋，磁共振的基本關(guān)系式為： = B0 同一種核，為一常數(shù)；磁場(chǎng)B0強(qiáng)度增大，共振頻率也增大。 不同的核不同，共振頻率也不同。如 B0=2.3TG(1TG=104高斯)時(shí)，1H共振頻率為100MHZ，13C為25 MHZ，31P為40.5 MHZ。所以測(cè)定一種核時(shí)其他核無(wú)信號(hào). 也就是說(shuō)在外加磁場(chǎng)中，當(dāng)1=2時(shí)，核會(huì)吸收射頻的能量，由低能級(jí)

6、躍遷到高能級(jí)，這種現(xiàn)象叫核磁共振。 吸收的電磁波的頻率為：2= B0 磁共振的基本關(guān)系式為： 同一種核，為一常數(shù)4.1.3 飽和與弛豫: 核有兩種能級(jí)狀態(tài)，兩者之間能量差很小，低能級(jí)核的總數(shù)僅有很少的多數(shù)。低能級(jí)與高能級(jí)核數(shù)目之比為： eE/KT=eHh/2KT=l0000099 飽和:若高能級(jí)的核沒(méi)有其他途徑回到低能級(jí)，沒(méi)有過(guò)剩的低能級(jí)核可以躍遷，NMR訊號(hào)將消失，這個(gè)現(xiàn)象叫飽和。 弛豫 : 在測(cè)試過(guò)程中，高能級(jí)的核可以不用幅射的方式回到低能級(jí)，這個(gè)現(xiàn)象叫弛豫。4.1.3 飽和與弛豫: 核有兩種能級(jí)狀態(tài)，兩者之(2）自旋-自旋弛豫，又叫橫向弛豫。高能級(jí)核把能量傳遞給鄰近一個(gè)低能級(jí)核。在此弛豫

7、過(guò)程前后，各種能級(jí)核的總數(shù)不變。其半衰期用T2表示。 （1）自旋晶格弛豫，又叫縱向弛豫。核與環(huán)境(又叫晶格)進(jìn)行能量交換，高能級(jí)的核把能量以熱運(yùn)動(dòng)的形式傳遞出去，由高能級(jí)返回低能級(jí)。這個(gè)弛豫過(guò)程的時(shí)間，其半衰期用T1表示，T1越小表示弛豫過(guò)程的效率越高 弛豫有兩種方式： (2）自旋-自旋弛豫，又叫橫向弛豫。高能級(jí)核把能量傳遞給鄰近4.2 核磁共振儀簡(jiǎn)介 核磁共振現(xiàn)象的觀察有兩種方法，可用連續(xù)波儀器或用脈沖傅立葉變換核磁共振儀完成。 連續(xù)波儀器中一般用永磁鐵或電磁鐵，在固定射頻下進(jìn)行磁場(chǎng)掃描或在固定磁場(chǎng)下進(jìn)行頻率掃描，使不同的核依次滿足共振條件而畫(huà)出譜線。連續(xù)波儀器做樣時(shí)間長(zhǎng)，靈敏度低，無(wú)法完成

8、13C核磁共振和二維核磁共振的工作，已經(jīng)基本不生產(chǎn)，而代之為脈沖傅立葉變換核磁共振儀。 4.2 核磁共振儀簡(jiǎn)介 核磁共振現(xiàn)象的觀察有兩種方法核磁共振醫(yī)學(xué)課件核磁共振醫(yī)學(xué)課件4.2.1 連續(xù)波核磁共振儀1.磁鐵：用來(lái)產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的外加磁場(chǎng)。 磁鐵：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵三種。 前兩種磁鐵的儀器最高可以做到100MHZ，超導(dǎo)磁鐵可高達(dá)950MHZ。 MHZ數(shù)越大，磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，儀器越靈敏，做出來(lái)的圖譜越簡(jiǎn)單，越易解析。4.2.1 連續(xù)波核磁共振儀1.磁鐵：用來(lái)產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的外加連續(xù)波核磁共振儀部件圖連續(xù)波核磁共振儀部件圖 在磁鐵上有一個(gè)掃描線圈(又叫Helmholtz線圈)內(nèi)通直流電。它產(chǎn)生一個(gè)附

9、加磁場(chǎng)，可用來(lái)調(diào)節(jié)原有磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度，連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行掃描。 2. 射頻振蕩器：用于產(chǎn)生射頻。一般情況下，射頻頻率是固定的。在測(cè)定其他核如13C、15N時(shí)，要更換其他頻率的射頻振蕩器。3. 射頻接受器和記錄儀：產(chǎn)生核磁共振時(shí)，射頻接受器能檢出被吸收的電磁波能量。此訊號(hào)被放大后，用儀器記錄下來(lái)就是NMR譜圖。射頻振蕩器、射頻接受器在樣品管外面，它們兩者互相垂直并且也與掃描線圈垂直。 在磁鐵上有一個(gè)掃描線圈(又叫Helmholtz線圈)6. 其他：核磁共振儀還可以有其他一些裝置，用于不同的測(cè)試目的，擴(kuò)大儀器的應(yīng)用:如雙照射去偶裝置，用于做各種雙照射測(cè)定。 5. 電子計(jì)算機(jī)(工作站)：用于控制測(cè)

10、試過(guò)程，作數(shù)據(jù)處理，如累加信號(hào)等。4. 探頭和樣品管座：射頻線圈和射頻接受線圈都在探頭里。樣品管座能夠旋轉(zhuǎn)，使樣品受到均勻的磁場(chǎng)。6. 其他：核磁共振儀還可以有其他一些裝置，用于不同的測(cè)試目4.2.2 脈沖付里葉變換核磁共振儀(PFT-NMR儀) 連續(xù)波核磁共振儀是用掃頻或掃場(chǎng)的方式來(lái)觀察NMR信號(hào)的。由于每一時(shí)刻只能觀察一條譜線，所以效率低 。 脈沖付里葉變換核磁共振儀如前所述，是用一個(gè)強(qiáng)的射頻，以脈沖方式(一個(gè)脈沖中同時(shí)包含了一定范圍的各種頻率的電磁波)可將樣品中所有的核激發(fā)。為了提高信噪比，需要多次重復(fù)照射、接收，將信號(hào)累加 。 現(xiàn)在生產(chǎn)的脈沖付里葉變換核磁共振儀大多是超導(dǎo)核磁共振儀，采

11、用超導(dǎo)磁鐵產(chǎn)生高的磁場(chǎng)。超導(dǎo)線圈浸泡在液氦中，為了減少液氦的蒸發(fā)，液氦外面用液氮冷卻。這樣的儀器可以做到200-900MHz。儀器性能大大提高，但消耗也大大增加。 4.2.2 脈沖付里葉變換核磁共振儀(PFT-NMR儀) 脈沖付里葉變換核磁共振儀部件圖脈沖付里葉變換核磁共振儀部件圖 PFT-NMR儀采用發(fā)射脈沖使各種不同的核同時(shí)被激發(fā)。為了恢復(fù)平衡，各個(gè)核通過(guò)各種方式弛豫，在接收機(jī)中可以得到一個(gè)隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào)，稱FID(自由感應(yīng)衰減)信號(hào)。它是各種核的FID信號(hào)的疊加，這種信號(hào)是隨時(shí)間衰減的信號(hào)f(t)。而平常的NMR中信號(hào)是頻率的函數(shù)f(W)或f()，所以要用計(jì)算機(jī)進(jìn)行付里葉變換將f(

12、t)變成f(w)或f()，得到普通的NMR圖。 PFT-NMR儀采用發(fā)射脈沖使各種不同的核同時(shí)4.2.3脈沖傅立葉變換核磁共振的基本原理樣品放進(jìn)靜磁場(chǎng)B0中后，各個(gè)質(zhì)子會(huì)繞B0作回旋進(jìn)動(dòng)?；匦M(jìn)動(dòng)將沿著以B0為軸的頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)的兩個(gè)圓錐面進(jìn)行。4.2.3脈沖傅立葉變換核磁共振的基本原理樣品放進(jìn)靜磁場(chǎng)B0 宏觀磁化強(qiáng)度矢量M為各個(gè)原子的核 磁矩i的矢量和，M=i。 從統(tǒng)計(jì)規(guī)律講，原子的核磁矩i均勻分布在兩個(gè)圓錐面上，但在兩個(gè)圓錐面上的核磁矩?cái)?shù)目略有區(qū)別，沿著B(niǎo)0方向的核磁矩?cái)?shù)目略多一些。 宏觀磁化強(qiáng)度M是沿著B(niǎo)0方向的。 此時(shí)B0方向的宏觀磁化強(qiáng)度M0在Y方向的分量為0，無(wú)核磁共振信號(hào)。 宏觀

13、磁化強(qiáng)度矢量M為各個(gè)原子的核 從 如果沿x方向加一個(gè)射頻脈沖，在y方向來(lái)接受信號(hào)。此時(shí)，宏觀磁化強(qiáng)度M0不再保持靜止，而是繞著x軸轉(zhuǎn)動(dòng)，也就是核自旋受到了激發(fā)。 激發(fā)為x 方向時(shí)，宏觀磁化強(qiáng)度轉(zhuǎn)動(dòng)方向?yàn)閆Y-Z-YZ。M0偏離Z軸，傾倒了一個(gè)角度。若此角度為90o，這個(gè)射頻脈沖叫90o射頻脈沖。這時(shí)M在Y方向的分量My最大。 如果沿x方向加一個(gè)射頻脈沖，在y方向來(lái)接受信號(hào)。此時(shí)， 射頻脈沖過(guò)后， M仍受到外加靜磁場(chǎng)B0的作用，逐漸要恢復(fù)到熱平衡狀態(tài)。核磁矩在XY平面上的分布由相對(duì)密集，到均勻分散（圖4-3c）叫橫向弛豫， 其弛豫時(shí)間用T2表示。射頻脈沖過(guò)后，即從MM0。這個(gè)過(guò)程叫縱向弛豫，其變

14、化速率用弛豫時(shí)間T1表示。 射頻脈沖過(guò)后， M仍受到外加靜磁場(chǎng)B0的作用，逐漸要恢 宏觀磁化強(qiáng)度MM0的過(guò)程，同時(shí)M還在進(jìn)行著拉摩爾進(jìn)動(dòng)。兩種運(yùn)動(dòng)的綜合結(jié)果，M將象圖4-4所示那樣，以螺旋旋進(jìn)的方式恢復(fù)到M0。此時(shí)，在Y軸方向上的探測(cè)器將測(cè)得宏觀磁化強(qiáng)度M在Y軸上分量My的變化。 圖4-4 宏觀磁化強(qiáng)度M的激發(fā)和弛豫過(guò)程 宏觀磁化強(qiáng)度MM0的過(guò)程，同時(shí)M還在進(jìn)行著拉摩爾進(jìn)動(dòng) 如果要把My隨時(shí)間t的變化表示出來(lái)，就是把MM0過(guò)程中M的螺旋旋進(jìn)圖形向ZY平面作投影，其坐標(biāo)為My和t。 這個(gè)My隨時(shí)間t變化的圖形，叫做自由感應(yīng)衰減信號(hào)(free induction decay,FID)，它代表信號(hào)隨

15、時(shí)間t的變化的函數(shù)，f(t)。若要將FID信號(hào)轉(zhuǎn)化為一般的圖譜，必須經(jīng)過(guò)傅立葉變換，將f(t)轉(zhuǎn)化為頻疇函數(shù)g()，得到核磁共振譜。 如果要把My隨時(shí)間t的變化表示出來(lái)，就是把MM0過(guò)核磁共振醫(yī)學(xué)課件43 化學(xué)位移 由NMR測(cè)定可從得到3個(gè)光譜參數(shù)，化學(xué)位移、偶合常數(shù)J、譜線強(qiáng)度。 4.3.1 化學(xué)位移的起源 核磁共振的條件是改變頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度，使?jié)M足特定核的共振條件： = B0 對(duì)于同一種核，旋磁比是相同的。固定了射頻頻率，是否所有核都在同一個(gè)磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生共振呢? 非！ 核的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度與它的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。43 化學(xué)位移 由NMR測(cè)定可從得到3個(gè)光譜參數(shù)，化 化學(xué)位移：質(zhì)子或其他的核，由于

16、在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同的磁場(chǎng)下共振的現(xiàn)象叫化學(xué)位移。 出現(xiàn)化學(xué)位移的原因是各種氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用不同造成的。 屏蔽作用：當(dāng)氫核處在外加磁場(chǎng)中時(shí)，其外部電子在外加磁場(chǎng)相垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的附加磁場(chǎng)。附加磁場(chǎng)使外加磁場(chǎng)對(duì)核的作用減弱。這種核外電子削弱外加磁場(chǎng)對(duì)核的影響的作用叫抗磁屏蔽。 化學(xué)位移：質(zhì)子或其他的核，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán) 若以表示屏蔽常數(shù)， 外加磁場(chǎng)為B0， 這個(gè)屏蔽作用的大小為 B0，所以核的實(shí)受磁場(chǎng)B=B0- B0。 故核磁共振的條件應(yīng)表達(dá)為： = B = B0（1-） 是核的化學(xué)環(huán)境的函數(shù)，不同氫核所處

17、的化學(xué)環(huán)境不同，值也不同，不同氫核在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下共振，產(chǎn)生了化學(xué)位移。 各種氫核化學(xué)位移的差別是很小的，差異大約在10-6范圍內(nèi)，即百萬(wàn)分之幾。這么小的磁場(chǎng)差別是儀器測(cè)不出來(lái)的 若以表示屏蔽常數(shù)， 外加磁場(chǎng) 使用標(biāo)準(zhǔn)物的化學(xué)位移為原點(diǎn)，其他質(zhì)子與它的距離（頻率差）即化學(xué)位移值用PPm為單位。 化學(xué)位移值與儀器無(wú)關(guān)。是一個(gè)無(wú)因次的參數(shù)。 = 106= 106 （PPm） = 106= 106 （PPm） 式中 ： -待測(cè)峰與標(biāo)準(zhǔn)物共振頻率之差(HZ) B一待測(cè)峰與標(biāo)準(zhǔn)物共振磁場(chǎng)之差(HZ) 樣（標(biāo)）-樣品(標(biāo)準(zhǔn)物)的共振頻率 B樣（B標(biāo)）-樣品(標(biāo)準(zhǔn)物)的共振磁場(chǎng) 使用標(biāo)準(zhǔn)物的化學(xué)位移為原點(diǎn)，

18、其他質(zhì)子與它的距離（頻 標(biāo)準(zhǔn)物一般用四甲基硅(TMS)，只出一個(gè)單峰。它的值定為0，絕大多數(shù)有機(jī)化合物質(zhì)子出峰在其左邊約0l5PPm處，化學(xué)位移為正值，若出峰在TMS的右邊則為負(fù)。 以前用作化學(xué)位移值的單位，TMS的峰=10， =10- 。 同一個(gè)物質(zhì)的某一個(gè)質(zhì)子其出峰位置即化學(xué)位移用 （PPm）表示時(shí)，其數(shù)值是不變的；但若用Hz作單位，則其數(shù)值因儀器MHZ數(shù)而異。 （HZ）=ppm儀器兆周數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)物一般用四甲基硅(TMS)，只出一個(gè)單峰。它 例如一個(gè)質(zhì)子=2PPm， 這個(gè)質(zhì)子在60MHZ的儀器中，離開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)物的距離=260=120HZ； 而在100 MHZ儀器中，=2100=200HZ。 同樣

19、是1PPm的化學(xué)位移差，在60 MHZ儀器中包含了60HZ； 而在100 MHZ儀器中， 1 PPm的化學(xué)位移差包含了100HZ。 例如一個(gè)質(zhì)子=2PPm， 質(zhì)子 的屏蔽效應(yīng)、化學(xué)位移值與共振磁場(chǎng)之間的關(guān)系： 圖4-6 NMR中，與B0的關(guān)系 質(zhì)子 的屏蔽效應(yīng)、化學(xué)位移值與共振磁場(chǎng)之間的關(guān)系： 4.3.2標(biāo)準(zhǔn)物及溶劑 化學(xué)位移值是選擇某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物的化學(xué)位移作參考來(lái)測(cè)量的，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物常用作內(nèi)標(biāo)。 理想的標(biāo)準(zhǔn)物應(yīng)該具有下列條件： （a）有高度的化學(xué)惰性，不與樣品締合。 1.標(biāo)準(zhǔn)物： （b）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。 （c）信號(hào)為單峰，這個(gè)峰出在高場(chǎng)，使一般有機(jī)物的峰出在其左邊。 （d）易溶

20、于有機(jī)溶劑。 （e）易揮發(fā)，便樣品可以回收。4.3.2標(biāo)準(zhǔn)物及溶劑 化學(xué)位移值是選擇某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物的化 最常用的標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅(TMS) Si(CH3)4?；瘜W(xué)惰性，其十二個(gè)質(zhì)子呈球形分布，吸收峰為單峰。質(zhì)子的信號(hào)在高場(chǎng)。 以TMS的質(zhì)子化學(xué)位移=0.00PPm來(lái)測(cè)且其他質(zhì)子信號(hào)。 四甲基硅(TMS）非水溶性。 水溶性內(nèi)標(biāo)：DSS（4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉），即（CH3)3Si(CH2)3SO3Na。 其3個(gè)甲基的化學(xué)位移也在0.00，但3個(gè)亞甲基化學(xué)位移不在一起。 最常用的標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅(TMS) Si(CH2.溶劑： 所用的溶劑本身最好不含質(zhì)子，以免溶劑中質(zhì)子干擾測(cè)定。 常用氘代溶

21、劑或不含質(zhì)子的溶劑，如CCl4,CDCl3，D2O,CF3COOH，CD3COCD3等溶劑。 但是由于這些氘代溶劑會(huì)存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現(xiàn)殘存的質(zhì)子峰水溶性。如CDCl3在 7.27PPm處出現(xiàn)吸收，是殘存的CHCl3質(zhì)子吸收。 溶劑中可能還有其他雜質(zhì)，如水等。2.溶劑： 所用的溶劑本身最好不含質(zhì)子，以免溶劑表4-2 一些溶劑殘留質(zhì)子的值溶劑殘留質(zhì)子的溶劑殘留質(zhì)子的CDCl37.27苯 d67.20CD3OD3.35, 4.8*乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六環(huán)-d83.55CH3

22、CN1.95吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(寬)* *變動(dòng)較大與所測(cè)化合物濃度及溫度等有關(guān)表4-2 一些溶劑殘留質(zhì)子的值溶劑殘留質(zhì)子的溶劑殘留CD3SOCD3的1H-NMR圖譜殘留CH3的質(zhì)子信號(hào)在2.5CD3SOCD3的1H-NMR圖譜CDCl3的1H-NMR圖譜殘留CH3的質(zhì)子信號(hào)在7.27CDCl3的1H-NMR圖譜 4.3.3 影響化學(xué)位移的因素 影響質(zhì)子的化學(xué)位移的因數(shù)有兩類： 一類是分子結(jié)構(gòu)因素，即所謂質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，主要從影響質(zhì)子外部電子云密度的因素（如共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、范德華效應(yīng)及分子內(nèi)氫鍵效應(yīng)等）及

23、化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)兩方面來(lái)考慮。 第二類因數(shù)是外部因素，即測(cè)試條件，如溶劑效應(yīng)、分子間氫鍵等。外部因數(shù)對(duì)非極性的碳上的質(zhì)子影響不大，主要是對(duì)OH、NH、SH及某些帶電荷的極性基團(tuán)影響較大。 4.3.3 影響化學(xué)位移的因素 影響質(zhì)子的化學(xué)位移 若某種影響使質(zhì)子周圍電子云密度降低，則屏蔽效應(yīng)也降低，去屏蔽增加，化學(xué)位移值增大，移向低場(chǎng)(向左)； 相反，若某種影響使質(zhì)子周圍電子云密度升高，則屏蔽效應(yīng)也增加，化學(xué)位移減小，移向高場(chǎng)(向右)。 （1）誘導(dǎo)效應(yīng) 質(zhì)子相連的碳原子上，接有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使質(zhì)子周圍的電子云密度減弱，便屏蔽作用減弱，質(zhì)子共振移向低場(chǎng)，化學(xué)位移值增大。 若某種影響使

24、質(zhì)子周圍電子云密度降低，則屏蔽效應(yīng)也降表4一3 鹵代甲烷的化學(xué)位移(PPm) 化合物 取代基及電負(fù)性F(4.0)Cl(3.0)Br(2.8)I(2.5)CH3X4.263.052.682.16CH2X25.455.334.943.90 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)，隨著距離的增大，下降很快。表4一3 鹵代甲烷的化學(xué)位移(PPm) (2)共軛效應(yīng) 基團(tuán)通過(guò)-和P-共軛作用使較遠(yuǎn)的碳上的質(zhì)子受到影響。 (2)共軛效應(yīng) 基團(tuán)通過(guò)-和P-共軛作用使較（3）各向異性效應(yīng) 化學(xué)鍵，尤其是鍵將產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng)，并通過(guò)空間作用影響鄰近的氫核。其特征是有方向性，所以叫各向異性效應(yīng)。 各向異性的小磁場(chǎng)，有些區(qū)域在方向上與外加磁

25、場(chǎng)一致，將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)的作用，使受影響的核的共振移向低場(chǎng)，值增大，這是去屏蔽效應(yīng)，用“”表示。 有些地方的小磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)方向相反，削弱了外加磁場(chǎng)，受影響的氫核的共振移向高場(chǎng)，值減小，是屏蔽效應(yīng)，用十表示。（3）各向異性效應(yīng) 化學(xué)鍵，尤其是鍵將產(chǎn)生一個(gè)小磁（a）單鍵的各向異性 C-C鍵是去屏蔽區(qū)的軸。這些C-C鍵的兩個(gè)碳原子上的氫都受這個(gè)C-C單鍵的去屏蔽效應(yīng)。 （a）單鍵的各向異性 C-C鍵是去屏蔽區(qū)的軸。這些 平伏鍵上的He出現(xiàn)在較低場(chǎng), 值較大，而直立鍵上Ha的值較小。 碳上質(zhì)子被碳取代，受到的去屏蔽作用增大，值增大，所以它們的值有這樣一個(gè)順序：(CH3)3CH(CH3)2CH2CH

26、3CH3 平伏鍵上的He出現(xiàn)在較低場(chǎng), 值較大，而直立鍵上H（b）雙鍵的各向異性 在雙鍵(C=C雙鍵和羰基C=O)平面的上、下部分電子云密度大，雙鍵上下為兩個(gè)錐形的屏蔽區(qū)；雙鍵的平面上為去屏蔽區(qū)。（b）雙鍵的各向異性 在雙鍵(C=C雙鍵和羰基C=O例1：醛基的質(zhì)子值為895左右，其值如此大就是因?yàn)槿┗|(zhì)子正好處在羰基平面上，受到了強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)。 例2：化合物中羰基有兩個(gè) -H， 順式-H的值 大些，這是因?yàn)樗艿紧驶娜テ帘涡?yīng)大些。例1：醛基的質(zhì)子值為895左右，其值如此大就是因?yàn)槿├?：下面化合物(A)的CH2上兩個(gè)質(zhì)子受到C=C的去屏蔽效應(yīng)所以值大。 （c）炔鍵的各向異性 炔氫有一定的

27、酸性，其外圍電子云密度較低。 但由于炔鍵的屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移值相當(dāng)小，處在烯氫的右側(cè)(較高場(chǎng))。例3：下面化合物(A)的CH2上兩個(gè)質(zhì)子受到C=C的去屏蔽效（d）三員環(huán)體系 三員環(huán)的屏蔽作用很強(qiáng)，在環(huán)的平面上下為屏蔽區(qū)。 （e）苯環(huán)的各向異性 :環(huán)上下為屏蔽區(qū)，環(huán)平面上為去屏蔽區(qū)。 （d）三員環(huán)體系 三員環(huán)的屏蔽作用很強(qiáng)，在環(huán)的核磁共振醫(yī)學(xué)課件核磁共振醫(yī)學(xué)課件（4）范德華(Van der Waals)效應(yīng) ： 兩個(gè)原子在空間非常靠近時(shí)，電子云就會(huì)互相排斥，使原子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用減小,值增大。 化合物A的Ha比B的Ha值大，而兩個(gè)化合物中Hb都比Hc的值大，都是由于鄰近原子

28、的范德華效應(yīng)引起的。 （4）范德華(Van der Waals)效應(yīng) ： 兩個(gè)原 (5)氫鍵的影響: 在O.N.S原子上的質(zhì)子形成氫鍵后，其化學(xué)位移值移向低場(chǎng)。形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，化學(xué)位移值移向更低場(chǎng)。 氫鍵的形成與溶液濃度、pH值、溫度、溶劑都很有關(guān)系，所以這些質(zhì)子的化學(xué)位移值與測(cè)試條件關(guān)系很大，在較大的范圍內(nèi)變化。（6）溶劑效應(yīng) 溶劑不同使得化學(xué)位移值發(fā)生變化的效應(yīng)叫溶劑效應(yīng)。（7）位移試劑的影響 位移試劑對(duì)化合物的化學(xué)位移值影響很大，將在后文中討論。 (5)氫鍵的影響: 在O.N.S原子上的質(zhì)子形成4.4 各類質(zhì)子的化學(xué)位移 質(zhì)子的化學(xué)位移值取決于質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境可以反過(guò)來(lái)由質(zhì)子的化學(xué)位移推

29、測(cè)分子的結(jié)構(gòu)。 各類質(zhì)子的化學(xué)位移值大體有一個(gè)范圍，某些類別的質(zhì)子如亞甲基、苯氫和烯氫的質(zhì)子可以通過(guò)不同的計(jì)算公式作出估算。4.4 各類質(zhì)子的化學(xué)位移 質(zhì)子的化學(xué)位移值取決于質(zhì)子4.4.1 各類質(zhì)子的化學(xué)位移值粗略概括如下 （a）脂肪族CH(C上無(wú)雜原子) 02.0PPm （b）取代脂肪族C-H l.02.0PPm （c）炔氫 1.83.0PPm （d）取代脂肪族C-H (C上有O.X.N或與烯鍵、炔鍵相連) 1.55.0PPm （e）烯氫 4.57.5PPm (f) 苯環(huán)、雜芳環(huán)上氫 6.09.5PPm ( g)醛基氫 910.5PPm4.4.1 各類質(zhì)子的化學(xué)位移值粗略概括如下 （a）脂(

30、h)氧上的氫(0H): 醇類 0.55.5PPm 酚類 4.08.0PPm 酸 913.0PPm (i)氮上的氫(NH): 脂肪胺 0.63.5 PPm 芳香胺 3.05.0 PPm 酰胺 58.5 PPm(h)氧上的氫(0H):(i)氮上的氫(NH):核磁共振醫(yī)學(xué)課件4.4.2 甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移 Shoolery公式:(適用于X-CH2-Y 或CHXYZ) =0.23+ 式中, 為Shoolery公式屏蔽常數(shù)。4.4.2 甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移 Shool 表4-6 Shoolery 公式屏蔽常數(shù)取代基取代基取代基-CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=

31、C1.32-I1.82-NR21.57-CC1.44-OH2.56-NHCOR2.27-CC-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-CC-CC-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SCN2.30-Cl2.53-CO2R1.55-N=C=S2.86 表4-6 Shoolery 公式屏蔽常數(shù)取代基取代例1：求Br-CH2-Cl的亞甲基質(zhì)子值解: Br=2.33 Br=2.53 =0.23+2.33+2.53 =5.09（ppm） 實(shí)測(cè)5.l6ppm例2:求CHCl2Ph的次甲基值解: =0.23+2.5

32、3 2 +1. 85 =7.14(ppm) 實(shí)測(cè)6.6lppm例1：求Br-CH2-Cl的亞甲基質(zhì)子值例2:求CHCl24.4.3 烯氫的化學(xué)位移烯氫的化學(xué)位移可按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算: =CH=5.25+ Z同+ Z順+ Z反 Z同為同碳取代基R同對(duì)烯氫化學(xué)位移影響的參數(shù), Z順為順位取代基R順對(duì)烯氫化學(xué)位移影響的參數(shù)， Z反為反位取代基R反對(duì)烯氫化學(xué)位移影響的參數(shù)。4.4.3 烯氫的化學(xué)位移烯氫的化學(xué)位移可按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算: 表4-7 取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移影響的參數(shù)表*共軛指烯鍵與其他基團(tuán)形成共軛取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反-H000-OR(R飽和)1.22-1.07-1.21-R0.45-

33、0.22-0.28-OR(R共軛)1.21-0.60-1.00-R（環(huán)）0.69-0.25-0.28-OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23N-R(共軛)1.17-0.53-0.99-C=C(共軛)1.240.02-0.05N-C=O2.08-0.57-0.

34、72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-CC0.470.380.12-Ar（固定） 1.60-0.05表4-7 取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移影響的參數(shù)表*共軛指烯鍵與其-C=O1.101.120.87-Ar（鄰位有取代）1.650.190.09-C=O(共軛)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H(共軛)0.800.980.32-SF51.680.610.49-CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11-CO2R(共軛)0.781.010.46-CF30.6

35、60.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02-CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N0.58-0.10-0.08*共軛指烯鍵與其他基團(tuán)形成共軛取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反-C=O1.101.120.87-Ar（鄰位有取代）1.65例1:計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移 Z同=0，Z順= -1.07，Z反= -1.21 =5.25+0-1.07-1.21=2.97PPm （實(shí)測(cè)3.0 PPm）例2：

36、:計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移 Z同=1.38，Z順=0.45，Z反=0.46 =5.25+1.38+0.45+0.46=7.54PPm （實(shí)測(cè)8.17 PPm 例1:計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移 Z同=0，Z順= -1.4.4.4 苯氫的化學(xué)位移:苯環(huán)芳?xì)淇梢杂媒?jīng)驗(yàn)公式估算: =7.30-S 7.30為苯氫的值，S為取代基參數(shù)。 4.4.4 苯氫的化學(xué)位移:苯環(huán)芳?xì)淇梢杂媒?jīng)驗(yàn)公式估算:表4-8 取代基對(duì)苯環(huán)的氫化學(xué)位移的影響取代基S鄰S間S對(duì)取代基S鄰S間S對(duì)-CH30.150.100.10-OTS0.260.05-CH2-0.100.100.10-CHO-0.65-0.25-0.10-CH

37、-0.000.000.00-COR-0.70-0.25-0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15-CH=CHR-0.100.00-0.10-CO2H(R)-0.80-0.25-0.20-C6H5-0.150.030.11-NO-0.480.11-CH2Cl0.030.020.03-NO2-0.85-0.10-0.55-CHCl2-0.07-0.03-0.07-NH20.550.150.55-CCl3-0.8-0.17-0.17-NHCOCH3-0.28-0.03-表4-8 取代基對(duì)苯環(huán)的氫化學(xué)位移的影響S鄰S間S對(duì)取代基-CH2OH0.130.130.13-

38、N=NC6H5-0.75-0.12-CH2NH20.030.030.03-NHNH20.480.35-F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.27-Cl-0.100.000.00-NCO0.100.07-Br-0.100.000.00-SH-0.010.10-I-0.370.290.06-SCH30.030.00-OH0.450.100.40-SO3H-0.55-0.21-OR0.450.100.40-SO3Na-0.450.11-OC6H50.260.03-SO2Cl-0.83-0.26-OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22-取代基S鄰S間S

39、對(duì)取代基S鄰S間S對(duì)-CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.7例：求苯氫的值 2=7.30+0.83+0.10 =8.23PPm (實(shí)測(cè)8.25ppm) 3=7.30+0.26+0.85 =8.4lppm (實(shí)測(cè)8.45ppm)例：求苯氫的值 2=7.30+0.83+0.10 34.4.5 炔氫的化學(xué)位移炔氫的化學(xué)位移在1.63.4左右，與其他類型的氫有重疊。 4.4.5 炔氫的化學(xué)位移炔氫的化學(xué)位移在1.63.4左右4.4.6 活潑氫的化學(xué)位移 常見(jiàn)的活潑氫，如OH、NH、SH，由于它們受活潑氫的相互交換及氫鍵形成的影響，值很不固定。 活潑氫的與溫度、濃度及PH值有很大關(guān)系

40、。 表4-10列出了一些活潑氫值的大概范圍。 從峰形來(lái)看，羥基一般較尖，而且由于羥基質(zhì)子的交換作用快，在常溫下看不到與鄰近氫的偶合。 在低溫下可以看到與鄰近氫的偶合。二甲亞砜中活潑氫與其他質(zhì)子有偶合。 氮上的氫的峰形有的尖，有的鈍，甚至難以看到明顯的峰形。RCONH2中的NH2一般為雙峰，這是由于-CO-N中的C-N單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)所致。4.4.6 活潑氫的化學(xué)位移 常見(jiàn)的活潑氫，如OH、NH乙醇的1HNMR（DMSO溶劑）乙醇的1HNMR（DMSO溶劑） 表4-10 活潑氫的化學(xué)位移化合物類型(PPm)化合物類型(PPm)醇0.55.5ArSH34酚（分子內(nèi)締合）10.516RSO3H111

41、2其他酚48RNH2,R2NH0.43.5烯醇（分子內(nèi)締合）1519ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.94.8羧酸1013RCONH2,ArCONH256.5肟7.410.2RCONHR,ArCONHR68.2RSH0.92.5RCONHAr,ArCONHAr7.89.4 表4-10 活潑氫的化學(xué)位移(PPm)化合物類型(P4.5 自旋偶合 質(zhì)子之間互相影響，不涉及化學(xué)位移的變化，但對(duì)圖譜的峰型有重要的影響。 4.5.1 自旋偶合與自旋分裂 在低分辨NMR中，一個(gè)分子中同一種氫只出一個(gè)峰，它們的峰面積之比等于氫原子個(gè)數(shù)之比。 4.5 自旋偶合 質(zhì)子之間互相影響，不涉及化學(xué)乙醇的低分辨NMR

42、圖譜乙醇的低分辨NMR圖譜 在高分辨NMR中，一種氫可產(chǎn)生多重峰。各種質(zhì)子之間的互相干擾引起的。各種質(zhì)子的峰面積之比仍然為1,2,3。 乙醇的高分辨NMR圖譜 在高分辨NMR中，一種氫可產(chǎn)生多重峰。各種質(zhì)子之間 乙醇分子中的亞甲基上的兩個(gè)質(zhì)子，每個(gè)質(zhì)子都有、兩種取向，兩個(gè)氫核就可能產(chǎn)生三種自旋組合：、，而、是等同的。 氫核在磁場(chǎng)中有兩種自旋取向，m=1/2和m= -1/2，分別以、表示。 三種自旋組合構(gòu)成了三種不同的局部小磁場(chǎng)，在-CH2-CH3結(jié)構(gòu)中影響著甲基，使甲基的峰分裂為三重峰。 乙醇分子中的亞甲基上的兩個(gè)質(zhì)子，每個(gè)質(zhì)子都有、 自旋偶合：兩種核的自旋之間引起能級(jí)分裂的相互干擾叫做自旋偶

43、合。 它是通過(guò)化學(xué)鍵傳遞的。一般只考慮相隔兩個(gè)或三個(gè)鍵的兩個(gè)核之間的偶合，相隔四個(gè)或四個(gè)以上單鍵的偶合基本為零。(有遠(yuǎn)程偶合的情況除外) 自旋分裂（自旋裂分）：由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象叫自旋分裂。 自旋偶合作用的大小用偶合常數(shù)J表示。 以HZ(周/秒)作單位。大小不受外界磁場(chǎng)的影響。 自旋偶合：兩種核的自旋之間引起能級(jí)分裂的相互干擾叫 n+l規(guī)律：在一級(jí)譜(又叫低級(jí)譜)中，氫原子受鄰近碳上的氫的偶合產(chǎn)生裂分峰的數(shù)目可以用n+l規(guī)律計(jì)算： 若鄰近碳上有n個(gè)相同種類的氫，則產(chǎn)生(n+l)個(gè)裂分峰;若鄰近還有n個(gè)另一種氫原子與其偶合，則將產(chǎn)生(n+l)(n+l)個(gè)峰。 n+l規(guī)律：在一級(jí)譜(

44、又叫低級(jí)譜)中，氫原子受鄰近 受鄰近1個(gè)氫的偶合產(chǎn)生兩重峰，強(qiáng)度比為1：1； 鄰近相同2個(gè)氫，則產(chǎn)生3重峰，強(qiáng)度比為1：2：1； 受鄰近相同3個(gè)氫，產(chǎn)生四重峰，強(qiáng)度比為1：3：3：1。 在兩組互相偶合的峰中，還有一個(gè)“傾斜現(xiàn)象”，即裂分峰為內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。 峰重?cái)?shù)表示：?jiǎn)畏?s、兩重峰-d、3重峰-t、4重峰-q。多于4重-m。 裂分峰的強(qiáng)度比可以用二項(xiàng)式(a十b)n的各項(xiàng)展開(kāi)式的系數(shù)來(lái)表示。 受鄰近1個(gè)氫的偶合產(chǎn)生兩重峰，強(qiáng)度比為1：1； 核磁共振醫(yī)學(xué)課件4.5.2 核的等價(jià)性 （1）分子的對(duì)稱性 分子的對(duì)稱因素包括對(duì)稱面、對(duì)稱軸、對(duì)稱中心和更迭對(duì)稱軸等。 （a）對(duì)稱面。 有一個(gè)平面把一個(gè)分

45、子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是這個(gè)分子的對(duì)稱面，用表示。（b）對(duì)稱軸Cn 分子沿某軸旋轉(zhuǎn)2/n(或其倍數(shù))能夠復(fù)原，則此旋轉(zhuǎn)軸叫做分子的n階對(duì)稱軸，用Cn表示。 分子有幾個(gè)對(duì)稱軸時(shí)，階次最高的軸叫做分子的主軸。4.5.2 核的等價(jià)性 （1）分子的對(duì)稱性 分子的核磁共振醫(yī)學(xué)課件（C）對(duì)稱中心i 假若分子中有一點(diǎn)P從分子中任何一個(gè)原子A向P引一直線AP，再延長(zhǎng)出去，若延長(zhǎng)線遇見(jiàn)分子中和A相同的原子B，并且AP=PB，則P點(diǎn)為該分子的對(duì)稱中心，用i表示。 （C）對(duì)稱中心i（d）更迭對(duì)稱軸Sn 一個(gè)分子 繞著一個(gè)軸旋轉(zhuǎn)了2/n ，再用一面垂直于該軸的鏡子將分子反映，所得的鏡象若

46、能與原分子迭合，這個(gè)軸就叫該分子的n階更迭對(duì)稱軸，用Sn表示。（d）更迭對(duì)稱軸Sn對(duì)稱操作：繞對(duì)稱軸Cn旋轉(zhuǎn)； 通過(guò)對(duì)稱面反映； 通過(guò)對(duì)稱中i反映； 繞更迭對(duì)稱軸Sn旋轉(zhuǎn)接著再用垂直于該軸的平面反映。 所有這些動(dòng)作都叫對(duì)稱操作。 對(duì)稱操作：繞對(duì)稱軸Cn旋轉(zhuǎn)；（2）核的等價(jià)性 （a）化學(xué)等價(jià) 有相同化學(xué)位移值的核是化學(xué)等價(jià)的。 如果通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制(見(jiàn)后文)一些核可以互換，則這些核是化學(xué)等價(jià)的核。在非手性條件下，這些核具有嚴(yán)格相同的化學(xué)位移。 （2）核的等價(jià)性 （a）化學(xué)等價(jià) 如果通過(guò)對(duì)稱操 化學(xué)等價(jià)有等位質(zhì)子和對(duì)映異位質(zhì)子兩種情況。 可以通過(guò)對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子，等位質(zhì)子在任

47、何環(huán)境(手性或非手性的)中都是化學(xué)等價(jià)的。 沒(méi)有對(duì)稱軸，但是有其他對(duì)稱因素的質(zhì)子叫對(duì)映異位的質(zhì)子。 在非手性溶劑中，對(duì)映異位的質(zhì)子具有相同的化學(xué)性質(zhì)，是化學(xué)位移等價(jià)的；但是在光學(xué)活性溶劑或酶產(chǎn)生的手性環(huán)境中，對(duì)映異位的質(zhì)子在化學(xué)上是不等同的，在NMR圖譜上也不等同。 化學(xué)等價(jià)有等位質(zhì)子和對(duì)映異位質(zhì)子兩種情況。 化合物A的兩個(gè)質(zhì)子有一對(duì)稱面，當(dāng)用另外一個(gè)基團(tuán)分別取代Ha和Hb后，產(chǎn)生的兩個(gè)新化合物A和A“為不能重疊的對(duì)映異構(gòu)體，這個(gè)化合物的兩個(gè)質(zhì)子為對(duì)映異位質(zhì)子。 化合物A的兩個(gè)質(zhì)子有一對(duì)稱面，當(dāng)用另外一個(gè)基團(tuán)分別取代Ha和 在環(huán)丙烯(B)中，兩個(gè)烯氫Ha,Hb有對(duì)稱軸，為等位質(zhì)子。而甲基環(huán)丙烯

48、(c)中兩個(gè)烯氫Ha,Hb有對(duì)稱面，無(wú)對(duì)稱軸，為對(duì)映異位。 在環(huán)丙烯(B)中，兩個(gè)烯氫Ha,Hb有對(duì)稱軸，為等位質(zhì) 分子中不能通過(guò)對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子叫做非對(duì)映異位的質(zhì)子。非對(duì)映異位的質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)不等價(jià)的。 如下列化合物中的亞甲基上質(zhì)子是非對(duì)映異位的。 分子中不能通過(guò)對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子叫做非對(duì)映異 非對(duì)映異位不僅對(duì)原子而言，對(duì)基團(tuán)也適用。如下面兩個(gè)化合物中異丙基上兩個(gè)甲基為非對(duì)映異位。OHCH3CCHCH3CH3CH3CHCH3CH3 非對(duì)映異位不僅對(duì)原子而言，對(duì)基團(tuán)也適用。如下面兩個(gè)（b）磁等價(jià):磁等價(jià)又叫磁全同。 一組化學(xué)等價(jià)的核若它們對(duì)其他任何一個(gè)原子核（自旋量子數(shù)為1

49、/2的所有核）都有相同的偶合作用，則這些化學(xué)位移等價(jià)的核稱為磁等價(jià)。 CH2F2中兩個(gè)H是磁等價(jià)的。 （b）磁等價(jià):磁等價(jià)又叫磁全同。 一組化學(xué)等價(jià)的核若 在HaHbC=CFaFb中兩個(gè)H雖然化學(xué)位移相同，但對(duì)F的偶合情況不同，即Ha與Fa的偶合不同于Hb與Fa的偶合，故為磁不等價(jià)。 磁等價(jià)的核之間也有偶合，但不產(chǎn)生裂分。磁不等價(jià)的兩組核之間的偶合才有自旋分裂。 在HaHbC=CFaFb中兩個(gè)H雖然化學(xué)位移相同，但（c）快速機(jī)制 分析核的等價(jià)性時(shí)，分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)(即快速機(jī)制)必須考慮。 分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)相對(duì)于NMR時(shí)間標(biāo)度是快的，則分子中本來(lái)不是等價(jià)的核將表現(xiàn)為等價(jià)；如果這個(gè)過(guò)程是慢的，則不等價(jià)

50、性就會(huì)表現(xiàn)出來(lái)。（c）快速機(jī)制 分析核的等價(jià)性時(shí)，分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng) 環(huán)已烷在室溫下由于環(huán)的快速反轉(zhuǎn)，使得低溫時(shí)同碳上構(gòu)象為非對(duì)映異位的平伏和直立鍵的質(zhì)子變成了對(duì)映異位質(zhì)子，即化學(xué)位移等價(jià)。 H1、H2、H3應(yīng)是磁不等價(jià)，H4、H5也應(yīng)是磁不等價(jià)。 在室溫下，分子繞C-C鍵高速旋轉(zhuǎn)，各個(gè)質(zhì)子都處于一個(gè)平均環(huán)境中，因此CH3中三個(gè)質(zhì)子為磁等價(jià)，CH2中兩個(gè)質(zhì)子為磁等價(jià)。 環(huán)已烷在室溫下由于環(huán)的快速反轉(zhuǎn)，使得低溫時(shí)同碳上構(gòu) 羥基酸中的羧酸質(zhì)子和羥基質(zhì)子，由于活潑氫的快速交換，只產(chǎn)生一個(gè)單峰，即化學(xué)位移等價(jià)。 常溫下,一般不考慮活潑氫與鄰近碳上其他質(zhì)子的偶合。 但在兩種情況下要考慮活潑氫與鄰近碳上其他質(zhì)

51、子的偶合: 1.在低溫下測(cè)試時(shí); 2.用二甲亞砜做溶劑時(shí),活潑氫與鄰近碳上其他質(zhì)子有偶合。 羥基酸中的羧酸質(zhì)子和羥基質(zhì)子，由于活潑氫的快速交換，（3）質(zhì)子的磁不等價(jià)性：(一些常見(jiàn)的磁不等價(jià)性質(zhì)子) （a ）雙鍵的同碳質(zhì)子是磁不等價(jià) HaHbC=CFaFb的兩個(gè)氫磁不等價(jià)， 它們對(duì)兩個(gè)F的偶合不相同。(b)單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí): R-CO-NH2中，N上孤對(duì)電子與羰基共軛，使C-N鍵帶有一定雙鍵性質(zhì)，NH2的兩個(gè)H為磁不等價(jià)（3）質(zhì)子的磁不等價(jià)性：(一些常見(jiàn)的磁不等價(jià)性質(zhì)子) （a 構(gòu)象固定的環(huán)上的CH2為磁不等價(jià)。（c）單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)有磁不等價(jià)質(zhì)子產(chǎn)生。 構(gòu)象固定的環(huán)上的CH2為磁不等價(jià)。（

52、c）單鍵不能自（d）與不對(duì)稱碳原子相連的CH2的兩質(zhì)子為磁不等價(jià)。 如R-CH2-CRR”R”中的CH2。 不對(duì)稱碳原子只要是三個(gè)取代基不同就行，并非要手性碳原子。CH2Br-CHBr-CH2Br中間的CHBr上的碳原子，。 (e)與不對(duì)稱碳原子相連的氧原子上的CH2的兩質(zhì)子為磁不 等價(jià)。（d）與不對(duì)稱碳原子相連的CH2的兩質(zhì)子為磁不等價(jià)。 核磁共振醫(yī)學(xué)課件(f）取代苯環(huán)上的對(duì)稱質(zhì)子仍為磁不等價(jià)。 如甲苯中，A=A，但JABJAB JAB JAB ，所以A與A磁不等價(jià)，B與B磁不等價(jià)。(f）取代苯環(huán)上的對(duì)稱質(zhì)子仍為磁不等價(jià)。（4）自旋體系的分類與表示 自旋體系內(nèi)的核不與自旋體系以外的任何核相互

53、作用，也就是說(shuō)自旋體系是孤立的。 在一個(gè)自旋體系中核之間有偶合。 CH3CH2-CO-CH(CH3)2兩個(gè)自旋體系。（4）自旋體系的分類與表示 自旋體系內(nèi)的核不與自旋自旋體系的表示法如下：（a）化學(xué)等價(jià)的核用一個(gè)大寫(xiě)英文字母表示，若這些核雖然化學(xué)位移一樣，但磁不等價(jià)，則在字母右上角加一撇，兩撇來(lái)區(qū)分。（b）化學(xué)不等價(jià)的核用不同的大寫(xiě)字母表示。 化學(xué)位移值相差大，即/J6時(shí)，則用相差較遠(yuǎn)的字母表示。而構(gòu)成AX、AMX等系統(tǒng)。 當(dāng)它們的/J J0。 (a)與雙面夾角的關(guān)系:雙面夾角如圖所示。 卡普拉斯從理論上核磁共振醫(yī)學(xué)課件（b）取代基的影響： 在Y-CH-CH-結(jié)構(gòu)類型中，取代基Y電負(fù)性增加，使

54、3J下降。 （c）雙鍵的影響:雙鍵對(duì)的影響看不出有什么規(guī)律， 3J的大小仍與構(gòu)象有關(guān)。（b）取代基的影響： 在Y-CH-CH-結(jié)構(gòu)類型中，取代基(d)環(huán)狀化合物中的3J ： 3J與環(huán)的關(guān)系很大。表4-14 一些環(huán)狀化合物的3J化合物 J(HZ)化合物J(HZ) JAB（順）=713 JAB(反) =49.5JAB（順）=412JAB(反) =210JAB（順）=510JAB（反）=510Jaa=813Jae=26Jee=25J12=2.54.2J23=1.0J34=1.64.9J23=2.1J45(順)=7.4J45(反)=4.6(d)環(huán)狀化合物中的3J ： 3J與環(huán)的關(guān)系很大。表4（e）在C

55、H2=CHX中，J反大于J順。 Cl-CH=CH-Cl J順5.6, J反 l2.1 Br-CH=CH-Br J順4.7, J反l1.8(3)芳環(huán)及芳雜環(huán)的偶合常數(shù)： 芳環(huán)中的偶合常數(shù)為正值。 在苯環(huán)中鄰位偶合較大，大約在8HZ左右； 間位偶合較小，為0.83.lHZ； 對(duì)位偶合最小，為0.2-1.5HZ。 （e）在CH2=CHX中，J反大于J順。(3)芳環(huán)及芳雜環(huán)的（4）遠(yuǎn)程偶合： 兩個(gè)核通過(guò)四個(gè)或四個(gè)以上的鍵進(jìn)行偶合，叫遠(yuǎn)程偶合。 遠(yuǎn)程偶合常數(shù)一般較小，常在03HZ。(a)丙烯型: 通過(guò)三個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵的偶合作用稱丙烯型遠(yuǎn)程偶合 (H-C=C-C-H)，偶合常數(shù)為負(fù)值，其大小約0 -3H

56、z。 丙烯型遠(yuǎn)程偶合常數(shù)的大小和雙面夾角有關(guān)。為900時(shí)偶合最強(qiáng)；為00和1800時(shí)偶合最小。 （4）遠(yuǎn)程偶合： 兩個(gè)核通過(guò)四個(gè)或四個(gè)以上的鍵（b）高丙烯型偶合 通過(guò)四個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵(H-C-C=C-C-H)的遠(yuǎn)程偶合叫高丙烯型偶合，其大小在04HZ，偶合常數(shù)為正值。 高丙烯型遠(yuǎn)程偶合與兩個(gè)雙面角有關(guān)，當(dāng)兩個(gè)夾角和皆為900時(shí)偶合最大，當(dāng)和有任何一個(gè)等于00或1800時(shí)高丙烯體系偶合常數(shù)即等于零。 （b）高丙烯型偶合 通過(guò)四個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵(H-C JAX(高丙烯型)1.3 JAX(丙烯型)2.5 JAB7.511 JAX(丙烯型)1.1 JBX(高丙烯型)1,5 (有兩個(gè)偶合通道)(c)炔

57、及疊烯 炔和疊烯類化合物傳遞偶合作用的能力較大,有通過(guò)9個(gè)鍵偶合常數(shù)仍不為零的。疊烯兩端氫的偶合常數(shù)大是由于雙面夾角接近90。 JAX(高丙烯型)1.3 JAX(丙烯 H3C-CC-CC-CC-CH2-OH （A） (X) JAX=0.4HZ H-CC-CH3 J=2.93 HZ CH3-CC-CH3 J=2.7 HZ CH3-CH=C=CHCl (C) (A) (B) JAB=5.8 HZ JBC=2.4 (d)“W”通道偶合 :在飽和化合物中，共平面的 W通道存在時(shí)(X、Y、Z為C或間有N、O)這種的遠(yuǎn)程偶合常數(shù)可達(dá)12HZ。 JAB=1.7 JAB=0.52.0 JAB=4.410 H3

58、C-CC-CC-CC-CH2-OH(e)通過(guò)五個(gè)鍵的折線型偶合 共軛體系中五個(gè)鍵構(gòu)成延伸的折線時(shí) 有一定的遠(yuǎn)程偶合，偶合常數(shù)的大小約為0.42HZ。 如下列化合物的HA與HB之間有遠(yuǎn)程偶合。(e)通過(guò)五個(gè)鍵的折線型偶合 共軛體系中五個(gè)鍵構(gòu)成延伸（f）芳?xì)渑c側(cè)鍵的偶合 苯環(huán)上的甲基:與其鄰位芳?xì)涞呐己霞s為0.60.9HZ。與其對(duì)位芳?xì)涞呐己霞s為0.50.6Hz， 與其間位芳?xì)涞呐己陷^小，約0.360.37HZ。 (g)通過(guò)空間傳遞的偶合：兩個(gè)質(zhì)子間隔多個(gè)鍵，但空間位置很近時(shí)，仍會(huì)有通過(guò)空間傳遞的偶合存在。（f）芳?xì)渑c側(cè)鍵的偶合 苯環(huán)上的甲基:與其鄰位芳?xì)涞?丙醛CH3CH2CHO的NMR圖 (6

59、0MHZ) （Jbc=1.7HZ 偶合常數(shù)小，有時(shí)看不來(lái)裂分） 丙醛CH3CH2CHO的NMR圖 (60MHZ) 4.6 核磁共振圖譜的類型 核磁共振圖譜分為一級(jí)譜和高級(jí)譜，一級(jí)譜又叫低級(jí)譜。 4.6.1 一級(jí)譜（1）一級(jí)譜的條件 (a)一個(gè)自旋體系中的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差()至少是偶合常數(shù)J 的6倍以上，即/J6。 在此，和J皆用HZ作單位， = 儀器兆周數(shù)。 4.6 核磁共振圖譜的類型 核磁共振圖譜分為一級(jí) 如CHCl2-CH2Cl中 CH=5.85ppm, CH2=3.96ppm,J=6.5HZ, （b）在這個(gè)自旋體系中同一組質(zhì)子（它們的化學(xué)位移相同）的各個(gè)質(zhì)子必須是磁等價(jià)的。 當(dāng)/J

60、6。 所以CHCl2-CH2Cl在60兆周儀器中的NMR圖是一級(jí)譜。 如CHCl2-CH2Cl中（b）在這個(gè)自旋體系中同（2）一級(jí)譜的規(guī)律 磁不等價(jià)的質(zhì)子之間的偶合才有裂分;磁等價(jià)的質(zhì)子之間，盡管有偶合，但不發(fā)生裂分。 如CH3-CO-CH3中甲基出一個(gè)單峰。ClCH2-CH2Cl的四個(gè)質(zhì)子雖然在兩個(gè)碳上，仍為單峰。(a)符合n+l規(guī)律。(b)各組質(zhì)子的多重峰中心為該組質(zhì)子的化學(xué)位移，峰形左右對(duì)稱，還有“傾斜效應(yīng)”。(c)偶合常數(shù)可以從圖上直接給出來(lái)。 （2）一級(jí)譜的規(guī)律 磁不等價(jià)的質(zhì)子之間的偶合才有乙醇的 NMR乙醇的 NMR(d)各組質(zhì)子的多重峰的強(qiáng)度比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。 (e)各類