燃燒學燃燒化學基礎課件

1、燃燒學燃燒化學基礎課件燃燒學燃燒化學基礎課件第3章燃燒化學基礎第3章燃燒化學基礎3.1化學熱力學基礎3.1化學熱力學基礎一、化學熱力學的回顧化學熱力學的用途一個燃燒反應在指定的條件下能否進行？如果該反應能夠進行，則它將達到什么限度？外界條件如溫度、壓力、濃度等對燃燒過程有什么影響？對于一個給定的燃燒過程，能量的變化關系怎樣？燃燒過程究竟能為我們提供多少能量？化學熱力學是研究化學反應過程中熱能和化學能之間的轉(zhuǎn)化、傳遞和反應的方向和限度的科學。 一、化學熱力學的回顧化學熱力學的用途二、化合物的生成焓化合物的生成焓當化學元素在化學反應中構成一種化合物時，根據(jù)熱力學第一定律，化學能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽ɑ蛘呦喾?/p>

2、）。轉(zhuǎn)變中生成的能稱之為化合物的生成焓單位：kJ/mol標準狀態(tài)摩爾生成焓或者標準摩爾生成焓 各化學元素在恒壓條件下形成1mol的化合物所產(chǎn)生的焓的增量,選擇溫度是298.15K，壓力是101.325kPa 二、化合物的生成焓化合物的生成焓二、化合物的生成焓在熱力學范圍內(nèi)，無法知道內(nèi)能和焓的絕對值大小，為解決實際問題需要，規(guī)定在室溫（298K）和101.325kPa（即標準狀態(tài)）下，各元素最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零。一個化合物的生成焓并不是這個化合物的焓的絕對值，而是相對于合成它的單質(zhì)的相對焓。根據(jù)上述生成焓的定義，最穩(wěn)定的單質(zhì)的生成焓都等于零，因為它們自己生成自己就沒有熱效應。 二、化合物的生成

3、焓在熱力學范圍內(nèi)，無法知道內(nèi)能和焓的絕對值大三、化合物的反應焓化合物的反應焓在幾種化合物（或元素）相互反應形成生成物時，放出或者吸收的熱量稱為反應焓標準摩爾反應焓在標準壓力、任何溫度下，幾種單質(zhì)或化合物的相互反應生成產(chǎn)物時，發(fā)出或者吸收的熱量稱為該化學反應的標準摩爾反應焓。標準反應生成焓用 來表示。 三、化合物的反應焓化合物的反應焓三、化合物的反應焓通過生成物和反應物的生成焓的焓差可以計算反應焓例=-393.51-571.70-(-74.85)kJ/mol=-890.36kJ/mol請思考？如果反應物是單質(zhì)，生成物是1mol的化合物，則其標準摩爾反應焓的數(shù)值與標準摩爾生成焓的數(shù)值是什么關系？

4、三、化合物的反應焓通過生成物和反應物的生成焓的焓差可以計算反三、化合物的反應焓化學反應的實質(zhì)，是化合物原鍵的拆散和新鍵形成的過程，在此過程中伴隨著能量的變化，并以反應焓的形式表現(xiàn)出來分裂兩個原子或原子團之間的化學鍵，必須給以一定的能量兩個原子或者原子團結合成新鍵時，會放出一定的能量某些化合物的生成焓并不知道，這時不可能用熱力學的方法來計算它們的反應焓，而可能用化學鍵能來計算反應焓如果知道分子中各原子的鍵能，將化學鍵分裂的鍵能減去化學鍵結合的鍵能，就相當于反應焓三、化合物的反應焓化學反應的實質(zhì)，是化合物原鍵的拆散和新鍵形四、基爾霍夫（G. Kirchoff）定律 對于給定的壓力和溫度下的反應焓如

5、何計算呢？ 四、基爾霍夫（G. Kirchoff）定律 對于給定的壓力和四、基爾霍夫（G. Kirchoff）定律基爾霍夫（Kirchoff）定律反應焓隨溫度的變化率等于定壓下反應物和生成物的比熱差若CpP和CpR與溫度無關， 四、基爾霍夫（G. Kirchoff）定律基爾霍夫（Kirc四、基爾霍夫（G. Kirchoff）定律如果反應為 取定壓比熱平均值 四、基爾霍夫（G. Kirchoff）定律如果反應為 取定壓五、燃燒熱（燃燒焓）1mol的燃料完全燃燒釋放的熱量稱為化合物的燃燒熱。如果燃燒發(fā)生于定壓過程，這時的燃燒熱稱為燃燒焓。 五、燃燒熱（燃燒焓）1mol的燃料完全燃燒釋放的熱量稱為化

6、合部分燃料的燃燒熱燃料分子式狀態(tài)燃燒熱kJ/mol生成物碳（石墨）C固態(tài)-393CO2氫H2氣態(tài)-285H2O一氧化碳CO2氣態(tài)-283CO2甲烷CH4氣態(tài)-882CO2+H2O乙烷C2H6氣態(tài)-1541CO2+H2O丙烷C3H8氣態(tài)-2202CO2+H2O乙烯C2H4氣態(tài)-1411CO2+H2O乙醇C2H5OH液態(tài)-1371CO2+H2O甲醇CH3OH液態(tài)-715CO2+H2O苯C6H6液態(tài)-3273蔗糖C12H22O11固態(tài)-5647CO2+H2O部分燃料的燃燒熱燃料分子式狀態(tài)燃燒熱kJ/mol生成物碳（石六、絕熱燃燒溫度 燃料在絕熱條件下完全燃燒所能達到的溫度稱為絕熱燃燒溫度，又稱為絕熱

7、火焰溫度 六、絕熱燃燒溫度 燃料在絕熱條件下完全燃燒所能達到的溫度稱為絕熱燃燒溫度的計算例：純碳和空氣的燃燒反應假定反應過程起始溫度為273K，反應條件為等壓絕熱環(huán)境 根據(jù)熱化學的蓋斯定律，假定反應分為兩步進行 1等溫反應過程2升溫過程273KTa 絕熱燃燒溫度的計算例：純碳和空氣的燃燒反應根據(jù)熱化學的蓋斯定絕熱燃燒溫度的計算根據(jù)基爾霍夫定律Cp(CO2)=26.66+42.2810-3T-14.2710-6T2Cp(N2)=27.88+4.2710-3TTa=2404K絕熱燃燒溫度的計算根據(jù)基爾霍夫定律Cp(CO2)=26.66六、絕熱燃燒溫度事實上，由于反應系統(tǒng)不可能做到絕熱，總存在散熱過

8、程，同時純碳也很難做到完全燃燒，故等溫反應的反應焓要小于-405kJ，因此，絕熱燃燒溫度在實際反應過程中是永遠達不到的。在沒有外熱源向系統(tǒng)數(shù)如熱量的前提下，該溫度是反應生成物所能達到的溫度的極限值，故該溫度又稱為理論燃燒溫度、最高火焰溫度。 六、絕熱燃燒溫度事實上，由于反應系統(tǒng)不可能做到絕熱，總存在散3.2化學動力學基礎3.2化學動力學基礎一、化學動力學回顧化學動力學的用途一個燃燒反應的速率有多大？反應是經(jīng)過什么樣的機理（或歷程）進行的？外界條件（如溫度、壓力、濃度和催化劑等）對反應速率有什么影響？怎樣才能有效地控制燃燒過程，保持燃燒過程穩(wěn)定，使之按我們所需要的方向和適當?shù)乃俾蔬M行？化學動力學

9、是研究化學反應進行的速度和歷程的科學 一、化學動力學回顧化學動力學的用途二、化學反應速率的定義式 化學反應速率單位時間內(nèi)反應物（或者生成物）濃度的變化率。單位通常為mol/(m3s)。即使外界條件都不變化，反應速率也會隨時間發(fā)生變化 二、化學反應速率的定義式 化學反應速率三、基元反應基元反應由參與反應的微粒一步實現(xiàn)的反應變化，又稱為簡單反應每一步基元反應稱為一個基元步驟基元反應是物質(zhì)化學反應的最小構成形式，不能進一步被分解為更小的反應形式進行基元反應的粒子通過相互碰撞接觸并進一步轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)三、基元反應基元反應三、基元反應例如：在氣相中氫分別和鹵族元素Cl2反應，通常把反應的計量式寫成：H2

10、+Cl2=2HC這個反應的歷程卻遠沒有如此簡單，H2和Cl2的反應由下面幾步構成：Cl2+M2Cl+MCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+ClCl+Cl+MCl2+M三、基元反應例如：四、質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律描述化學反應速度和反應物濃度的關系簡單反應的速度與個反應物的濃度及其化學計量系數(shù)指數(shù)冪的乘積成正比反應物濃度越高，反映顆粒之間碰撞幾率大，反應速度越快上式中v化學反應速度k化學反應速度常數(shù)AB反應物或生成物濃度a、b化學反應計量系數(shù)四、質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律上式中反應級數(shù)定義由質(zhì)量作用定理關系可知，反應速度與反應物濃度存在著一定的量級關系。濃度因子A及B的指數(shù)和(a+b)及C和D的

11、指數(shù)和(c+d)，稱之為反應級數(shù)反應級數(shù)一般由試驗決定。但當反應為基元反應時，反應式中化合物的計量系數(shù)代表了該化合物在反應時相互作用的分子數(shù)目關系。這時，反應級數(shù)與反應分子數(shù)的數(shù)值相等。如基元反應為則反應分子數(shù)為a+b，反應級數(shù)也是a+b反應級數(shù)定義則反應分子數(shù)為a+b，反應級數(shù)也是a+b反應級數(shù)對于基元反應，反應級數(shù)可以直接通過化學反應當量系數(shù)之和確定：當n=1，稱為一級反應；v=k1C當n=2，稱為二級反應；v=k2C2當n=3，稱為三級反應；v=k3C3以上k1、k2和k3稱為反應速度常數(shù)注意上述三個反應速度反應常數(shù)的量綱各不相同反應級數(shù)對于基元反應，反應級數(shù)可以直接通過化學反應當量系數(shù)

12、之反應級數(shù)常見的許多反應大多是復雜反應，尤其是燃燒反應更為復雜而迅速，它的反應級數(shù)均由試驗決定。一般烴類的碳氫化合物燃料的燃燒反應級數(shù)為1.72.2。這種復雜反應的中間過程十分復雜，至今還沒有完全弄明白其全部反應機理。因而，也就無法討論它們的反應分子數(shù)問題。反應級數(shù)常見的許多反應大多是復雜反應，尤其是燃燒反應更為復雜一級反應的特點斜率為-k1lnCtlnC與t呈線性關系一級反應的特點斜率為-k1lnCtlnC與t呈線性關系一級反應的特點對上述指數(shù)式變形后可得C=C0e(-k1t)可見，若要保證燃料完全燃盡，即C=0時，t=，需要無窮長時間為此，定義一級反應的半衰期t1/2即燃料反應濃度為C=1

13、/2C0時的反應時間與濃度無關比較一下：對于二級反應的半衰期： t1/2=1/k2C0與燃料初始濃度有關一級反應的特點對上述指數(shù)式變形后可得與濃度無關比較一下：燃燒學燃燒化學基礎課件五、典型復雜反應分類對峙反應平行反應連續(xù)反應五、典型復雜反應分類對峙反應對峙反應對峙反應對峙反應對峙反應對峙反應平行反應C=CB+CC平行反應C=CB+CC平行反應總的反應速率即為上述兩個平行反應的速率之和 平行反應總的反應速率即為上述兩個平行反應的速率之和 平行反應平行反應連續(xù)反應 連續(xù)反應 連續(xù)反應連續(xù)反應連續(xù)反應時間濃度連續(xù)反應時間濃度連續(xù)反應連續(xù)反應六、溫度對化學反應速度的影響阿累尼烏斯定律定義：對于燃燒反

14、應，化學反應常數(shù)k與反應溫度有關 k=k0e(-E/RT)從阿累尼烏斯定律可以看出：化學反應速度常數(shù)與溫度T有關，指數(shù)關系與燃料活化能E有關與頻率因子k0有關R為理想氣體狀態(tài)常數(shù)六、溫度對化學反應速度的影響阿累尼烏斯定律阿累尼烏斯定律活化能化學反應是通過粒子碰撞而相互接觸完成的，但這并不意味著任何兩個粒子碰撞后都能完成化學反應，只有活化粒子完成有效碰撞后，才能真正發(fā)生化學反應有效碰撞：在化學反應中，能引起化學反應的碰撞為有效碰撞活化粒子：具有一定能量，足以產(chǎn)生有效碰撞粒子為活化粒子或自由基活化能：活化粒子與普通分子平均能量之差稱為活化能由于某一是可參與反應的活化粒子數(shù)有限，因此化學反應不是即刻

15、完成的。爆炸過程同時參與反應的活化粒子多，反應時間短單位：kJ/mol阿累尼烏斯定律活化能活化能反應物吸收E+，變化狀態(tài)活化絡合物放出E-，變成生成物E+與E-之間的能量差Q為反應發(fā)熱量溫度提高，活化粒子數(shù)顯著提高例如某反應，E=83kJ/mol，R=8.314J/(molK)常溫下T1=300K具有活化粒子份額 N1=e-(E/RT1)=e-33.3高溫下T2=1000K，具有活化粒子份額 N2=e-(E/RT2)=e-10N2/N1=e23.3=1.261010能量時間生成物反應物E+QE-活化能反應物吸收E+，變化狀態(tài)溫度提高，活化粒子數(shù)顯著提高能七、壓力對化學反應速度的影響可見vPn對

16、于一級反應vp對于二級反應vp2對于簡單反應，壓力增加，反應速度增加，而且與反應級數(shù)有關對于某物質(zhì)A七、壓力對化學反應速度的影響可見vPn對于某物質(zhì)A3.3鏈鎖反應3.3鏈鎖反應一、鏈鎖反應的定義定義Arrhenius定律適用于簡單反應或復雜反應的基元步驟，不能簡單地用反應方程式描述復雜反應不象化學反應方程式所寫的“一步到位”，而是經(jīng)過一系列中間過程，借助于活化粒子（原子或原子基團）構成的鏈通過活化粒子而進行的一系列化學反應為連鎖反應一、鏈鎖反應的定義定義二、鏈鎖反應的分類鏈鎖反應分類分支鏈反應直鏈反應二、鏈鎖反應的分類鏈鎖反應分類三、鏈鎖反應的基本過程鏈的開始（或鏈的引發(fā)（chain ini

17、tion）即由起始分子借熱、光等外因生成自由基的反應。在這個反應過程中需要斷裂分子中的化學鍵，因此它需要的活化能與斷裂化學鍵所需的能量是同一個數(shù)量級。鏈的傳遞（或增長（chain propagation）由自由原子或自由基與飽和分子作用生成新的分子和新的自由基（或原子），這樣不斷交替，若不受阻，反應一直進行下去直至反應物被耗盡。由于自由原子或自由基有較強的反應能力，故所需活化能一般小于40kJ/mol。鏈的終止（chain termination）當自由基被消除時，鏈就終止。斷鏈的方式可以是兩個自由基結合成分子，也可以是器壁斷鏈。三、鏈鎖反應的基本過程鏈的開始（或鏈的引發(fā)（chain in直鏈

18、反應直鏈反應直鏈反應直鏈反應直鏈反應直鏈反應直鏈反應直鏈反應分支鏈反應分支鏈反應分支鏈反應（1）鏈的激發(fā)（2）鏈的傳遞（3）鏈的中斷分支鏈反應（1）鏈的激發(fā)（2）鏈的傳遞（3）鏈的中斷分支鏈反應分支鏈反應分支鏈反應H2與Cl2的反應總級數(shù)為l.5級 分支鏈反應H2與Cl2的反應總級數(shù)為l.5級 鏈鎖反應總結連鎖反應包含三個基本步驟：激發(fā)，反應粒子吸收能量變?yōu)樽杂苫鶄鬟f，鏈傳遞過程，進行化學反應，反應速度取決于最慢鏈的傳遞速度直鏈反應的傳遞過程自由基不增加分支鏈反應的傳遞過程自由基增加活化粒子的銷毀，活化粒子碰壁或與其他低能量粒子接觸，能量減小，不能進一步發(fā)生反應鏈鎖反應總結連鎖反應包含三個基本步驟：爆炸極限爆炸極限3.4 化學