離子導(dǎo)電及快離子導(dǎo)體課件

1、離子導(dǎo)電及快離子導(dǎo)體課件離子導(dǎo)電及快離子導(dǎo)體課件導(dǎo)電是指材料中的電子或離子在電場作用下的定向移動，通常以一種類型的電荷載體為主。電子導(dǎo)體，以電子載流子為主體的導(dǎo)電；離子導(dǎo)電，以離子載流子為主體的導(dǎo)電；混合型導(dǎo)體，其載流子電子和離子兼而有之。除此以外，有些電現(xiàn)象并不是由于載流子遷移所引起的，而是電場作用下誘發(fā)固體極化所引起的，例如介電現(xiàn)象和介電材料等。4.1 概 論電子導(dǎo)電離子導(dǎo)電eeeeeeeeeeeeMXMXMXMXMXMXMX+導(dǎo)電是指材料中的電子或離子在電場作用下的定向移動，通常以一種電導(dǎo)率s是表征材料的導(dǎo)電性能的物理量，常用單位有：-1cm-1，-1m-1，Sm-1（1S（西門子）=1

2、-1）。典型材料的電導(dǎo)值如下：導(dǎo)電類型材料類型導(dǎo)電率/ Scm-1離子導(dǎo)電離子晶體10-1810-4快離子導(dǎo)體10-3101強（液）電解質(zhì)10-3101電子導(dǎo)電金 屬101105半導(dǎo)體10-5102絕緣體10-121）固體材料的電導(dǎo)率 s對含有任何載流子的材料，其電導(dǎo)率為：s= n1q1m1 + n2q2m2 + =niqimi ni、qi、mi 分別是載流子的濃度、電量和遷移率。對電子和一價離子來說，q就是電子的電荷1.610-19C (庫)。電導(dǎo)率s是表征材料的導(dǎo)電性能的物理量，常用單位有：-1c普通離子晶體中離子擴散可以形成導(dǎo)電，但這些晶體的電導(dǎo)率很低，如氯化鈉室溫電導(dǎo)率只有10-15

3、Scm-1，200時也只有10-8Scm-1。而另有一類離子晶體，室溫下電導(dǎo)率可以達到10-2 Scm-1，幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)率比美。一般將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力(s0.110 Scm-1) 的材料稱做快離子導(dǎo)體 (Fast Ion Conductor )或固體電解質(zhì)（Solid Electrolyte），也有稱作超離子導(dǎo)體（Super Ion Conductor）。2）快離子導(dǎo)體 (Fast Ion Conductor )普通離子晶體中離子擴散可以形成導(dǎo)電，但這些晶體的電導(dǎo)率很低， 熱缺陷離子電導(dǎo) 雜質(zhì)離子電導(dǎo)3) 離子電導(dǎo)分類 熱缺陷離子電導(dǎo)3) 離子電導(dǎo)分類基本離子隨著熱振動離開晶格形

4、成熱缺陷(如肖特基缺陷、弗倫克爾缺陷)。熱缺陷(離子或空位)都帶電，可作為離子導(dǎo)電載流子。熱缺陷的濃度決定于溫度和離解能，只有在高溫下熱缺陷濃度才大，所以固有電導(dǎo)在高溫下才顯著。源于晶體點陣的基本離子的運動，稱為固有離子電導(dǎo)(或本征電導(dǎo))。熱缺陷離子電導(dǎo)雜質(zhì)離子是晶格中結(jié)合比較弱的離子，在較低溫度下，雜質(zhì)導(dǎo)電顯著。由結(jié)合較弱的雜質(zhì)離子的運動造成的，常稱為雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)離子電導(dǎo)基本離子隨著熱振動離開晶格形成熱缺陷(如肖特基缺陷、弗倫克爾可移動的陽離子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等可移動的陰離子有：O2-、F-、Cl-等離子半徑較小，電價低的

5、離子，在晶格內(nèi)的鍵型主要是離子鍵。由于離子間的庫侖引力較小，故易遷移。導(dǎo)電性離子的特點可移動的陽離子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、R離子導(dǎo)電及快離子導(dǎo)體課件第三章中已經(jīng)討論到，Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在。一般而言，負離子作為骨架，正離子通過空位來遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進入到空位中，留下一個新的空位，鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置。如圖所示。遷移路線遷移距離固體中離子的擴散方式有空位機理、間隙機理和亞間隙機理以及環(huán)形機理等。我們主要介紹空位擴散和間隙擴散機理。4.2 材料中離子的擴散1. 空位擴散機理第三章中已經(jīng)討論到

6、，Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。右圖是氯化鈉晶體單胞(a= 564pm) 的1/8，Na+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡單立方體的頂角位置，其中一個頂角 (Na+離子占據(jù)) 是空的，其它任何三個Na+離子中的一個可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位4位。這時有兩種可能途徑：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。Cl1Cl3Cl2這時其必須擠過Cl3和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下：Cl2-Cl3=2(Na3-Cl2) =2564/2 = 398.8 pm已知 r (Na+) = 95pm

7、， r (Cl-) =185pm，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，與Na-Cl核間距282 pm是一致的。因此，Cl2-Cl3距離中兩氯離子實際占有尺寸為1852=370 pm，故Cl2和Cl3之間的狹縫的尺寸為： 398.8-370=28.8 pm。由此可見，半徑為95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的。Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4 Na3 直接通過面對角線遷移這時其必須擠過Cl3和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下：CNa3離子必先通過Cl-離子1、2和3組成的三角形通道。氯離子中心連線等邊三角形邊長為： a =2 564/2 = 398

8、.8 pm三角形中心至頂點距離為： r = (398.8/2) /cos30= 230.3 pm所以三個氯離子組成通道的半徑為: rrCl- = 230.2185 = 45.2 pmCl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4 間接遷移: 通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#。Na3離子必先通過Cl-離子1、2和3組成的三角形通道。氯離立方體體對角線長度為L：28231/2488.4pm。該通道半徑 rc 為： rc = L/2 - rCl- = 488.4/2-185 = 59.2pm。因此Na3離子必須再通過半徑為59.2pm 的體心通道，最后通過另一個三氯離子通道，遷移到4#。整個

9、過程為： Na3離子最后達到4#空位。Na3離子通過半徑為59.2 pm 的立方體體心通道Na3 離子再通過 半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子通過 半徑為45.2pm的三氯離子間通道b. 該鈉離子再通過立方體體心，其狹縫通道半徑計算如下：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4立方體體對角線長度為L：28231/2488.4pm。N從上面分析可見，鈉離子遷移通過的三個通道的尺寸都小于它本身的大小，從能量上來看，遷移過程就需要克服一個能壘 Em，稱作正離子空位遷移的活化能。如果能通過電導(dǎo)的方法，測定活化能值，當然也就證明了空位遷移機理。正離子遷移率為m 與溫度 T 與活化能E

10、m之間關(guān)系滿足Arrhenius方程： m = m0 Exp(-Em/RT) 因此電導(dǎo)率 ： s nqm0 Exp(-Em/RT) 由第三章缺陷化學(xué)內(nèi)容可知，Schottky缺陷的濃度n也是溫度的函數(shù)：ns =AsExp(-ES/2RT) 式中，ES/2是形成一摩爾正離子空位的活化能，即形成一摩爾Schottky缺陷活化能的一半。 離子空位遷移動力學(xué)從上面分析可見，鈉離子遷移通過的三個通道的尺寸都小于它本身的將Schottky缺陷濃度ns代入可得：s = Asqm0 exp(-ES /2RT) exp(-Em /RT) Asqm0 為常數(shù)，以A代之，得到： s =AExp(-ES /2RT)

11、Exp(-Em /RT) 或令 E= ES/2Em ，則有： s = AExp(-E /RT) 在不同溫度下測定樣品的 s 值，作 lns -1/T 圖，可得直線，其斜率為E/R，從而求出ES/2Em值。對摻雜樣品作 lns - 1/T ，可得直線，這時只有遷移活化能 Em，無雜質(zhì)時的斜率值（ES/2Em）與其之差就是ES/2之值。右圖為該方法的理論原理圖和氯化鈉的實驗測試圖。1/Tlns摻雜量EmEm+ ES/2將Schottky缺陷濃度ns代入可得：s = Asqm0 對于NaCl的本征缺陷，依化學(xué)計量原理有：VNaVCl = x02 = 常數(shù)假設(shè)摻入二價陽離子濃度為c，負離子空位VCl濃

12、度為xa，陽離子VNa 空位濃度為xc，則有： xc= xa+ c xc xa= x02整理可得一元二次方程： xa2 + c xa- x20= 0因此有： xa=c/2 (1+4 x02/c2)1/21 xc=c/2(1+4 x02/c2)1/2 +1 例：以 NaCl 為例，討論其電導(dǎo)的定量公式。對于NaCl的本征缺陷，依化學(xué)計量原理有：例：以 NaCl 如果 x0 c，則 xc c，xa 0，則有：s = xaema + xcemc cemc因此：s= cem0 exp(-Em/RT)IIIIIIIlns1/T作圖lns1/T可得直線，直線斜率為 -Em/R，主要為雜質(zhì)缺陷起電導(dǎo)作用，其

13、大小決定于雜質(zhì)濃度c，這就是右圖中曲線 I 段的情形。 如果 c 很小，近似為零，則為本征導(dǎo)電，這時 xc = xa = x0 s = emaxa + emcxc =Aexp-(Em+ES/2)/RT 作lns 1/T 圖可得直線，直線斜率為-(EmES/2)/R，主要為本征空位缺陷起電導(dǎo)作用，這就是圖中曲線段的情形。討 論：xa = c/2 (1+4 x02/c2)1/21 xc = c/2 (1+4 x02/c2)1/2 +1 如果 x0 c，則 xc c，xa 0，則有：s = 曲線偏離的I 處發(fā)生在氯化鈉熔點(802)，是由于氯離子空位可流動所造成的。III段發(fā)生在較低溫度(390)，

14、是由于缺陷絡(luò)合物形成，如正/負離子對、負離子/異價正離子對生成。這樣，空位遷移必須先解離絡(luò)合物，需要能量，結(jié)果III段的活化能就要大于II段的活化能，故該段曲線下彎。過程活化能evNa+離子的遷移（Em）0.650.85Cl-離子的遷移0.901.10形成Schottoky缺陷對2.182.38空位對解離1.3正離子空位M2+對解離0.270.50實驗測得氯化鈉的有關(guān)活化能如下：IIIIIIIlns1/T 曲線偏離的I 處發(fā)生在氯化鈉熔點(802)，2. 間隙亞間隙遷移機理以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞間隙機理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺陷Agi和VAg，間隙銀離子更容

15、易遷移，可能遷移方式有2種 (見右圖)。a. 直接間隙機理 (路線1)處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來間隙銀離子較遠的位置。遷移路線可以是曲折的，但間隙陰離子總有凈的位移。Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl-Ag+12間隙遷移機理2. 間隙亞間隙遷移機理以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的個銀離子中的一個，使該離子離開自己的格位，進入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的位移來看，也是一個間隙離子離開它的位置

16、遷移到另一個間隙位置。b. 間接間隙機理或亞間隙機理 ( 路線 2 )Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl-Ag+12間隙遷移機理間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的個銀離子中的一個，本征區(qū)電導(dǎo)率正比于Agi，Agi = exp(-Ei /RT)，所以 sAexp(-Ei /RT)。溫度T一定時，電導(dǎo)率s為一平臺，溫度升高，電導(dǎo)率增大。非本征區(qū)，摻入高價正離子Cd2+形成缺陷CdAg，根據(jù)化學(xué)計量原理，必然產(chǎn)生空位缺陷VAg，由于AgiVAg=const. 隨Cd2+摻入量增

17、大，VAg增大而Agi量就減少，故開始段電導(dǎo)率下降。 logs本征區(qū)n溫度T2溫度T1T2T1非本征區(qū)非本征區(qū)Cd2+摻雜的氯化銀電導(dǎo)率的示意圖同樣可以通過研究離子晶體的導(dǎo)電性來說明Frenkel缺陷的遷移機理。下圖是摻雜的氯化銀晶體電導(dǎo)率的示意圖。本征區(qū)電導(dǎo)率正比于Agi，Agi = exp(-Cd2+摻入量增大到一定量時，這時空位缺陷VAg 的導(dǎo)電起主導(dǎo)作用。由于VAg隨Cd2+摻雜量增大而增大，因此電導(dǎo)率s 亦相應(yīng)增大。所以總的電導(dǎo)率先隨Cd2+量增大下降后又增大。logs本征區(qū)n溫度T2溫度T1T2T1非本征區(qū)非本征區(qū)Cd2+摻雜的氯化銀電導(dǎo)率的示意圖Cd2+摻入量增大到一定量時，這時

18、空位缺陷VAg 的導(dǎo)電起因為正離子間隙缺陷 Agi 和雜質(zhì)缺陷 CdAg 的有效電荷均為+1，由此建立解析方程： xc xi = x02，xc= xi + c 因此有： xi2 + cxix02 =解之有： xi = c/2(1+4x02/c2)1/2 1 xc = c/2(1+4x02/c2)1/2 1 因此電導(dǎo)率： s = e ( xc mc + xi mi ) = emcc/2(1+4x02/c2)1/2 +1 + emic/2(1+4x02/c2)1/2-1設(shè)Ag空位缺陷VAg 濃度為xc，間隙缺陷Agi 濃度為xi，摻雜雜質(zhì)缺陷CdAg. 的濃度為c，建立電中性條件： xcxi c

19、電導(dǎo)率表達式為：s = e (xc mcxi mi )定量推導(dǎo)如下：因為正離子間隙缺陷 Agi 和雜質(zhì)缺陷 CdAg 的有效實際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過空位機理進行遷移，形成導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Schottky導(dǎo)體；也可以通過間隙離子存在的亞間隙遷移方式進行離子運動而導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Frenkel導(dǎo)體。但這兩種導(dǎo)體的電導(dǎo)率都很低，一般電導(dǎo)值在10-1810-4Scm-1的范圍內(nèi)。它們的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式，活化能一般在12eV。實際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較4.3 快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)） (Fast I

20、on Conductor or Solid Electrolyte)4.3.1 快離子導(dǎo)體的發(fā)展歷史1914年，Tubandt和Lorenz發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點時，AgI的電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的AgI的電導(dǎo)率高約20；1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導(dǎo)電性，并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型；20世紀60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和Na+離子為載流子的b-Al2O3快離子導(dǎo)體，其電導(dǎo)率可達到10-1Scm-1;20世紀70年代，美國福特汽車公司已把Na-b-Al2O3快離子導(dǎo)體制成Na-S電池，鋰快離子制成的電池用于計算機、電子表、心臟起搏器等。現(xiàn)在快離子導(dǎo)體制作

21、的化學(xué)傳感器、電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)、生活各個方面。4.3 快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)） (Fast Ion Co到20世紀70年代中后期，逐漸形成一門新的學(xué)科分支 固體離子學(xué) 。同時召開了若干次國際會議，1980年創(chuàng)刊了專門的國際學(xué)術(shù)期刊 “Solid State Ionics” (固態(tài)離子學(xué))，國內(nèi)外出版了有關(guān)專著。 到20世紀70年代中后期，逐漸形成一門新的學(xué)科分支 固體快離子導(dǎo)體和普通 Schottky 導(dǎo)體和Frenkel 離子導(dǎo)體一樣，電導(dǎo)率隨溫度的關(guān)系都服從Arrhenius 公式：s = A exp(-H/RT)普通晶體的活化能DH在12eV，快離子導(dǎo)體的活化能DH在0.5eV以

22、下。上圖反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。Frenkel 導(dǎo)體Schottky導(dǎo)體各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系logs100/T(K-1)Fast Ion 導(dǎo)體b - AgIa-AgI快離子導(dǎo)體和普通 Schottky 導(dǎo)體和Frenkel 離離子在晶體中的運動特征，取決于晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)。 快離子導(dǎo)體的晶格特點由不運動的骨架離子占據(jù)特定的位置構(gòu)成剛性晶格，為遷移離子的運動提供通道；由遷移離子構(gòu)成亞晶格。亞晶格點陣之間具有近乎相等的能量和相對較低的激活能。具有數(shù)量遠高于可移動離子數(shù)的大量空位，存在可供遷移離子占據(jù)的空位。在空位遷移的點陣間存在通道。4.3.2 快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征離子在晶

23、體中的運動特征，取決于晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)。 快離固體結(jié)構(gòu)中存在大量的晶格缺陷； 即遷移離子附近應(yīng)存在可能被占據(jù)的空位，而空位數(shù)目應(yīng)遠較遷移離子本身的數(shù)目為多。這種快離子導(dǎo)體的特征使離子的移動非常容易。存在亞晶格結(jié)構(gòu)； 固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)； 應(yīng)存在提供離子遷移所需的通道。即離子遷移所需克服的勢壘高度應(yīng)相當小。 離子遷移變成快離子導(dǎo)體條件固體結(jié)構(gòu)中存在大量的晶格缺陷； 離子遷移變成快離子導(dǎo)體條件一維傳導(dǎo)是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是同一指向，都出現(xiàn)在具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中；如四方鎢青銅。二維傳導(dǎo)是指離子在晶體結(jié)構(gòu)中的某一個面上遷移，都出現(xiàn)在層狀結(jié)構(gòu)的化合物中；如Na-b-Al2O3快離子導(dǎo)體。三

24、維傳導(dǎo)是指在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在三維方向上遷移，傳導(dǎo)性能基本上是各向同性。如Nasicon (Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等。 離子傳導(dǎo)的通道類型快離子導(dǎo)體中存在大量可供離子遷移占據(jù)的空位置，這些空位置往往連接成網(wǎng)狀敞開通道，以供離子遷移。根據(jù)通道特點，可將快離子導(dǎo)體劃分為：一維傳導(dǎo)是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是同一指向，都出現(xiàn)在具有鏈正離子載流子：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體；負離子載流子：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體。 快離子導(dǎo)體的分類快離子導(dǎo)體中載流子主要是離子，其可移動離子數(shù)目高達1022/cm3，

25、比普通離子晶體高一萬倍。根據(jù)載流子類型，可將快離子導(dǎo)體分為兩類：正離子載流子：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體正常固體熔化時，正負離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)，其熔化熵接近于常數(shù)，并且有相當大的電導(dǎo)值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12 JK-1mol-1，電導(dǎo)值增大34個數(shù)量級?？祀x子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變。1930年Strock研究AgI的導(dǎo)電性質(zhì)時，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，認為快離子導(dǎo)體有套亞晶格，傳導(dǎo)離子組成一套，非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相中，傳導(dǎo)相離子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導(dǎo)相亞晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，可以看作傳導(dǎo)相離子亞晶格的熔化或有序到無序的轉(zhuǎn)變。

26、快離子導(dǎo)體往往是指某一材料的特定相。對碘化銀而言，它有a、b、g 三個相之多，但只有a相為快離子導(dǎo)體。某一組成材料，往往存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相轉(zhuǎn)變往往有如下特點：正常固體熔化時，正負離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)，其熔化熵接近于常數(shù)例如： b-AgI 146 a-AgI 非傳導(dǎo)相 傳導(dǎo)相 I- 離子作立方密堆 I- 離子作體心立方堆積由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵值的大小。化合物固態(tài)相變熵JK-1 mol-1 (溫度 )固態(tài)熔化熵JK-1 mol-1 (溫度 )總熵值JK-1 mol-1快離子導(dǎo)體

27、AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6經(jīng)典固體NaCl24MgF235例如： b-AgI 屬于 nA2O3-M2O一類非化學(xué)計量化合物，組成表達通式為：A3+ = Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3M2O M+ = Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+b-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料。1967年公布了 Na+ b-Al2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后，各國進行了大量研究。理論方面對其結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性

28、、傳導(dǎo)機理進行了深入的研究；應(yīng)用方面，發(fā)展了以鈉 b-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150200Wh/kg）、壽命長、價格低、無污染等優(yōu)點，作為驅(qū)動能源等方面有著廣闊的前景；還應(yīng)用在金屬鈉提純、制造、工業(yè)鈉探測器以及一些固體離子器件等方面。4.3.3 b-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體屬于 nA2O3-M2O一類非化學(xué)計量化合物，組成表達通式為b-Al2O3：理論組成式為Na2O11Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時忽略了Na2O的存在，將它當作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用b-Al2O3的表示一直至今。實際組成往往有過量的Na2O;b-Al2O3：1943年由 Yamaguchi

29、報道，組成為Na2O5.33 Al2O3。b-Al2O3： Yamaguchi報道，組成為Na2O 7 Al2O3。b-Al2O3和 b-Al2O3：是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為：Na2O4MgO 15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是b-Al2O3和b-Al2O3這2種變體。鈉 b-Al2O3 化合物實際上是一個家族，都屬于非化學(xué)計量的偏鋁酸鈉鹽:b-Al2O3：理論組成式為Na2O11Al2O3。由于發(fā)1937年Beevers和Ross用 x射線衍射法測定了b-Al2O3和b-Al2O3的結(jié)構(gòu)：b-Al2O3 屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc

30、, a=559pm, c=2353pm;b-Al2O3屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為R3m, a=559pm, c=3395pm。b-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的 111晶面，堆砌形成ABCA 4層，Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當于尖晶石中鋁和鎂的位置。由4層密堆氧離子層和鋁離子組成的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊”（Spinel block）。(1) 結(jié)構(gòu)1937年Beevers和Ross用 x射線衍射法測定了b-尖晶石區(qū)鏡面鏡面ABCA密堆基塊松散的鈉氧層松散的鈉氧層Na -Al2O3 ( Na

31、2O11 Al2O3) 的結(jié)構(gòu)尖晶鏡面鏡面A密堆基塊松散的鈉氧層松散的鈉氧層Na -A尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，層與晶胞中的c軸垂直。層間靠Al-O-Al鍵和Na連接成三維晶體，屬六方晶系，a=560.4pm, c=2253pm.兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成疏松堆積的鈉氧層，厚度為470 pm。鈉氧層中原子密度只有正常密堆層的1/2。因此鈉離子在鈉氧層里易于移動，鈉氧層是其傳導(dǎo)面，b-Al2O3呈各向異性。每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導(dǎo)層，傳導(dǎo)層是兩個基塊的對稱鏡面。 b-Al2O3 的單胞尖晶石基塊ABCA，

32、從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置C軸ACBAABCAACBA單胞單胞CBACBACBACBAABCAAl2O3Al2O3CAAA單單CBAAAl2O3Al2O3晶胞含3個尖晶石基塊和3個鈉傳導(dǎo)層，c軸參數(shù)為3381pm，是b-Al2O3 的1.5倍。屬三方晶系，層間靠Al-O-Al鍵和Na+連成三維晶體，a=560.4pm, c=3381pm.基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層原子密度僅為正常密堆層的3/4。因此鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。b-Al2O3呈各向異性。傳導(dǎo)層相對毗鄰的兩個基塊不是對稱鏡面。 b-Al2O3的單胞晶胞含3個尖晶石基

33、塊和3個鈉傳導(dǎo)層，c軸參數(shù)為3381pm，b-Al2O3中有3種Na+離子的位置，如圖所示： BR位： 上下兩層氧三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心； aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧離子間的位置； mo位： 鈉氧層內(nèi)兩個氧離子間位置。 這3種鈉離子占據(jù)的位置并不等價。在aBR位，上下兩個氧離子之間只有238pm，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。(2) 傳導(dǎo)面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)機理b-Al2O3中有3種Na+離子的位置，如圖所示：(2) b-Al2O3中每個導(dǎo)電面上有4/3個Na，分布在BR位和mo位，為維持電荷平衡，在導(dǎo)電面的某些mo位也存在額外的O2離子；b-Al2O3的單胞里每個導(dǎo)電面有5/3個N

34、a，額外的2/3個 Na并非由導(dǎo)電面的填隙O2-離子，而是由尖晶石塊內(nèi)的Al3 空位來補償。由于Na-O層不再是鏡面，Na+離子位于4個氧原子構(gòu)成的四面體中心，距頂點氧原子距離為257pm，距三角形底面氧原子的距離為269pm，同時BR和aBR位變?yōu)榈刃А＿@樣在該傳導(dǎo)面上Na+離子遷移不再通過勢能較高的aBR位，從而使得離子電導(dǎo)率顯著提高。b-Al2O3中每個導(dǎo)電面上有4/3個Na，分布在BR位和aBRBRBRmmmNa+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置，包括BR、aBR和mo位，如圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導(dǎo)，但在垂直的方向則不易流動，所以b-Al2O3是一個二維導(dǎo)體。在鈉氧層中，BR

35、、aBR和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進行長程遷移時，必須經(jīng)過如下位置： mo aBR mo BR mo 導(dǎo)電活化能（0.16ev）表示從一個BR 位移到下一BR位所需的能量。aBRBRBRmmmNa+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置實驗測得鈉離子在BR位有50%，在mo位有41%，在aBR位則為 9%。其遷移方式包括：空位遷移： Na+BR + VBR VBR+ Na+BR直接間隙： Na+mo + Vmo Vmo+ Na+mo亞間隙遷移：Na+mo + Na+BR + Vmo Vmo+ Na+BR + Na+mo實驗測得鈉離子在BR位有50%，在mo位有41%，在aBR位Ag+快離子導(dǎo)體

36、是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導(dǎo)體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現(xiàn)在400以上 AgI 具有可與液體電解質(zhì)可比擬的離子電導(dǎo)率，高導(dǎo)電相是a-AgI，其在146555溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。AgI存在多個晶體變種，有a、b、g 三相。 AgI從低溫的b相轉(zhuǎn)變?yōu)閍相(146) 時，其電導(dǎo)率增加了3個數(shù)量級以上。b-AgI低溫下穩(wěn)定存在，呈六方ZnS型 (纖鋅礦) 結(jié)構(gòu)，Ag+離子位于I-負離子HCP排列中的四面體空隙中。g-AgI為介穩(wěn)定相，立方ZnS型結(jié)構(gòu)，Ag+離子位于I-負離子FCC排列的四面體空隙中，其導(dǎo)電能力很差。a-AgI由b-AgI在146時發(fā)生一級相轉(zhuǎn)變而得，為體心立方晶格

37、。 4.3.4 Ag+快離子導(dǎo)體1. AgI 快離子導(dǎo)體Ag+快離子導(dǎo)體是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導(dǎo)體。早在191I- 離子形成的八面體孔隙。分布在6個面心和12條棱中心，每個晶胞中共6個；I- 離子形成的四面體孔隙。分布在6個面上兩個八面體空隙之間，每個晶胞中共12個；2個四面體共面形成三角雙錐空隙，每個晶胞單獨占有為24個。a-AgI單胞中的間隙位置2個Ag+離子可有42個空隙：6O，12T，24ha-AgI單胞中有個 I- 離子，分布在立方體的8個頂點和體心位置，Ag+離子可占據(jù)的位置包括：I- 離子形成的八面體孔隙。分布在6個面心和12條棱中心，每體心立方中的間隙 八面體間隙 四面體

38、間隙 位 置： 面心和棱中點 側(cè)面中心線1/4和3/4處 單胞內(nèi)個數(shù)： 12/4 + 6/2 = 6 12 個 大 ?。悍较?，0.155r 0.291r 方向，0.633r 體心立方中的間隙 八面體間隙 從Ag+離子占據(jù)時的能量考慮：在6O位置上，其中有2個與其周圍的I-離子距離較近，為252pm；另有4個與其周圍的I-離子距離較遠，為357pm。因此，6O位置的位能高，Ag+離子占據(jù)的幾率較小。12T位處在四面體的體心，Ag+離子占據(jù)的幾率最大。 四面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成100方向上的Ag+離子遷移通道。所以，在a-AgI結(jié)構(gòu)中的三維通道勢能

39、很低，造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷移，故-AgI是優(yōu)良的快離子導(dǎo)體。從Ag+離子占據(jù)時的能量考慮：在6O位置上，其中有2個與其周面心立方中的間隙八面體間隙：位置：體心和棱中點單胞中數(shù)量：12/4 + 1 = 4 大小：0.414r 四面體間隙：位置：體對角線1/4、3/4處。 單胞中數(shù)量： 8 大?。?面心立方中的間隙八面體間隙：四面體間隙：位置：體對角線1/4 用其他的陰離子部分取代I-離子，形成的銀離子導(dǎo)體，如a-Ag2HgI4等，陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中陰離子形成4個八面體空隙和8個四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個四面體又與相鄰的4個八面體共面連接。這樣交替排列

40、形成許多可供銀離子擴散的通道，如圖表示其沿111方向的一條近似直線的通道。 用其他的陰離子部分取代I-離子，形成的銀離子導(dǎo)體，如a-A對于a-AgI 快離子導(dǎo)體，我們可以部分或全部的置換其中陽離子Ag+ 或者陰離子 I- 離子，得到一系列Ag+離子快離子導(dǎo)體，以尋求電導(dǎo)值大的使用溫度合宜的材料。離子置換時，可以采用陰離子置換、陽離子置換和混合離子置換多種方法。對a-AgI快離子導(dǎo)體，文獻中報道的置換法開發(fā)的快離子導(dǎo)體主要總結(jié)如下： 2. 離子置換法制備Ag+離子快離子導(dǎo)體對于a-AgI 快離子導(dǎo)體，我們可以部分或全部的置換其中陽離常用的陰離子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、

41、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快離子導(dǎo)體在室溫下具有高電導(dǎo)率，如下表所列數(shù)據(jù)： 化合物 s/S cm-1(25) 使用溫度() Ag3SI 0.01 800，不分解 Ag6I4WO4 0.45 Ag7I4PO4 0.19 25799 Ag19I15P2O7 0.09 25147 a-AgIAg2SO4固溶體 0.05 -20(1) 陰離子置換常用的陰離子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43陽離子置換是發(fā)展銀離子快離子導(dǎo)體較有效的方法之一，研究范圍也相當寬，主要有以下幾個系統(tǒng)：a. MI-A

42、gI系統(tǒng)，M=K, Rb, NH4等。MAg4I5是該系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的室溫下目前具有最高電導(dǎo)率的一組銀離子導(dǎo)體，如RbAg4I5在25時的電導(dǎo)率為0.27S cm-1。但這些化合物在室溫以下不穩(wěn)定，會發(fā)生分解：MAg4I57/2 AgI1/2 MAg2I3化合物MAg2I3不是導(dǎo)電相。RbAg4I5的熱穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定存在溫度范圍為25232。RbIAgIRbAg2I3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThe phase diagram of AgI-RbI23027(2) 陽離子置換陽離子置換是發(fā)展銀離子快

43、離子導(dǎo)體較有效的方法之一，研究范圍也RbIAgIRbAg2I3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThe phase diagram of AgI-RbI23027S2 的制備RbI : AgI =1 : 4(摩爾比) 混合物在500熔融，然后速冷至室溫，得到細粉固體。隨后在165退火10h，進一步反應(yīng)得到S2。RbIAgIRbAg2I3RbAg4I5RbI+LiqLiq(CH3)4N2Ag13I15 s=410-2 S cm-1(30)(C2H5)4NAg6I7 s=110-2 S cm-1(22)C5

44、H6N8 AgI s=410-2 S cm-1(22)C5H5NHAg5I6 s=7.710-2 S cm-1(22)C8H22N2Ag32I34 s=1.110-1 S cm-1(22)c. RSI- AgI 系統(tǒng)及 RISe- AgI系統(tǒng)(CH3)3SIAgI s=1.010-2 S cm-1(25)(CH3)3SeIAgI s=410-3 S cm-1(25)b. QIm-AgI 系統(tǒng)，Q為有機取代的銨離子。幾個典型材料組成如下(CH3)4N2Ag13I15 a. 硫族陰離子Hg2+陽離子AgI置換系統(tǒng) 系統(tǒng) 導(dǎo)電相組成 電導(dǎo)率 Ag2S-HgI2-AgI Ag2 Hg0.25 S0.5

45、I1.5 0.147 Ag2Se-HgI2-AgI Ag1.8 Hg0.45 Se0.7I1.3 0.10 Ag2Te-HgI2-AgI Ag1.85 Hg0.40 Te0.65I1.35 0.145b. MCNAgI置換系統(tǒng) Ag4I4CN 0.14S cm-1(25); RbAg4I4CN 0.18S cm-1(25); Ag4I4CNRbAg4I4CN 0.15S cm-1(25); KAg(CN)24AgI 0.12S cm-1(25); (3) 混合離子置換混合離子置換也有許多系統(tǒng)，下面給出幾個典型系統(tǒng)：a. 硫族陰離子Hg2+陽離子AgI置換系統(tǒng)(3) 負離子作為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)

46、體有許多種，但傳導(dǎo)離子主要為O2-和F-離子。已研究的負離子快離子導(dǎo)體有以下類型：4.3.5 負離子快離子導(dǎo)體傳導(dǎo)離子結(jié)構(gòu)類型示 例O2- 離子螢石型鈣鈦礦型ZrO2基固溶體，ThO2基固溶體HfO2基固溶體，GeO2基固溶體Bi2O3基固溶體LaAlO3基, CaTiO3基, SrTiO3基F- 離子螢石型氟鈰礦型CaF2基固溶體，PbF2基固溶體(CeF3)0.95(CaF2)0.05負離子作為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體有許多種，但傳導(dǎo)離子主要為O2螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導(dǎo)體正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個單胞中有4個Ca2+離子，其可以形成4個O位和8個T位(其中4個T+位和4個T-位)。負離子占據(jù)全部T位，它們構(gòu)成簡單立方格子，正負離子配位數(shù)為8：4。也可以說，正離子位于立方排列的負離子立方體孔隙的中央，占據(jù)其中一半的位置。對氧化鋯(ZrO2)而言，Zr2+離子占據(jù)負離子2-排列的立方體體心位置。ZrO結(jié)構(gòu)特征螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導(dǎo)體正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個單不同溫度下氧化鋯具有3種結(jié)構(gòu)，從高溫液相冷卻到室溫的過程中，ZrO2將發(fā)生從：液相 立方ZrO2 (2715 oC) 四方Z