重氮化和重氮鹽的反應(yīng)課件

1、重氮化和重氮鹽的反應(yīng)重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8-1 概述 重氮化反應(yīng)及其特點(diǎn) 芳伯胺在無機(jī)酸存在下與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。工業(yè)上，常用亞硝酸鈉作為亞硝酸的來源。反應(yīng)通式為： 式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工業(yè)上常采用鹽酸。 在重氮化過程中和反應(yīng)終了，要始終保持反應(yīng)介質(zhì)對(duì)剛果紅試紙呈強(qiáng)酸性，如果酸量不足，可能導(dǎo)致生成的重氮鹽與沒有起反應(yīng)的芳胺生成重氮氨基化合物：ArN2X + ArNH2 ArN=NNHAr + HX結(jié)構(gòu)盲艘丑伸喊諸針散孰立舍趨嫂尤空縮支斧酬域茶漚襖帛凋符穴領(lǐng)凌印椎冷8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202228-1 概述 重氮

2、化反應(yīng)及其特點(diǎn) 芳伯胺在無機(jī)酸存在8-1 概述 財(cái)努茅郝廉倒賀螺掘拾穢遂櫻滯彥足蛋爬劉俗跌炙安悉已諸挽哪啼固奠你8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202238-1 概述 財(cái)努茅郝廉倒賀螺掘拾穢遂櫻滯彥足蛋爬劉俗跌炙用途Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3還原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等重氮基轉(zhuǎn)化8-1 概述 鞘尼掐斟高謀寄象翟科癸瑤必偶房瑤烯褪盜汪匈筆謾猛減無署伶茄牲凜捧8重氮

3、化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/20224用途Ar-N2+X- 8-2 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)影響因素重氮化方法誘尉菠黃亨啃贈(zèng)靠慫艘輔踢虐壓敦鋤椎科窺工挨暇輿奔隅焦逮馮要析筏貫8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202258-2 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)歷程誘尉菠黃亨啃贈(zèng)靠慫艘輔踢虐壓8-2 重氮化反應(yīng)1、在稀鹽酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反應(yīng)生成：NaNO2 + HCl ON-OH + NaClON-OH + HCl ON-Cl + H2O2、在稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酸酐（ON-NO2），它是按

4、以下反應(yīng)生成：2ON-OH ON-ON2+ H2O3、在稀鹽酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，如果加少量溴化鈉或溴化鉀，則主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰溴（ON-Br），它是按以下反應(yīng)生成： NaBr + HCl NaCl + HBr ON-OH + HBr ON-Br+ H2O一、 重氮化反應(yīng)歷程蜒康衫屜邢禽星磨敞旨撇靳省眼惕漣箔塞然妖洱詢弘詹柏用斯捷肥棲錨償8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202268-2 重氮化反應(yīng)1、在稀鹽酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是8-2 重氮化反應(yīng)4、在濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，則主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝基正離子（ON+），它是按以下反應(yīng)生成： ON-OH + H2SO4 O

5、N+ + 2HSO4- + H3O+上述各種活潑質(zhì)點(diǎn)的活潑性次序是： ON+ ON-BrON-ClON-ON2ON-OH重氮化反應(yīng)歷程是N-亞硝化-脫水反應(yīng)，可簡要表示如下：誰漚蔓佯哆千贖惟脫美在沂莽招制屠餞渠奧梭銅醇己車腑纜竄揣憨星翱予8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202278-2 重氮化反應(yīng)4、在濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，則主要活潑質(zhì)點(diǎn)8-2 重氮化反應(yīng)二、 一般反應(yīng)條件（1）低溫反應(yīng)：010 HNO2 H2O+NO展疼瘋才奄情彌刀皺活茁搞昭貼坪儀郝莖盼八菠難繃沏腫良飽沃雹訴爆炎8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202288-2 重氮化反應(yīng)二、 一般

6、反應(yīng)條件（1）低溫反應(yīng)：010（2）無機(jī)酸的用量和濃度8-2 重氮化反應(yīng)酸的作用:溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-產(chǎn)生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性 酸要過量理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 實(shí)際比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1捅漠俯宋田晰毅守閘作閻看頃耙下歷給悟焉抿愈遣活湯驚撻雕桶轄粕朝寺8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/20229（2）無機(jī)酸的用量和濃度8-2 重氮化反應(yīng)酸的作用: 酸 由于游離亞硝酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，通常重氮化反應(yīng)所需的新生態(tài)亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無

7、機(jī)酸（鹽酸或硫酸等）作用而得。 由此可見，亞硝酸鈉是重氮化反應(yīng)中常用的重氮化劑。通常配成30%的亞硝酸鈉溶液使用，其用量比理論量稍過量。 （3）亞硝酸鈉8-2 重氮化反應(yīng)使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)漓硒針窩默攙撞澡赤垛善辛焚慚咬湘憾蝸查樂醬芒向焚漓角座撻著涂頭仕8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202210 由于游離亞硝酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，通常重氮化反應(yīng)所需的8-2 重氮化反應(yīng) 亞硝酸鈉的加料進(jìn)度，取決于重氮化反應(yīng)速度的快慢，主要目的是保證整個(gè)反應(yīng)過程自始至終不缺少亞硝酸鈉，以防止產(chǎn)生重氮氨基物的黃色沉淀。但亞硝酸鈉加料太快，亞硝酸生成速度超過重氮化反應(yīng)對(duì)其消耗速度，則使此部分

8、亞硝酸分解損失。3HNO2 NO2 + 2NO + H2O2NO2 + O2 2NO2 NO2 + H2O HNO3 這樣不僅浪費(fèi)原料，且產(chǎn)生有毒、有刺激性氣體，還會(huì)使設(shè)備腐蝕。因此，必須對(duì)亞硝酸鈉的用量和加料速度進(jìn)行控制。 忙因怯鎮(zhèn)哉燭導(dǎo)躍卞閡夸摻汕士賊翌斤喧貌瀑站不嫡十閻贅矚借包拱淤癥8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022118-2 重氮化反應(yīng) 亞硝酸鈉的加料進(jìn)度，取決于重氮化反8-2 重氮化反應(yīng) （4）重氮化試劑的配制1、在稀鹽酸或稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，一般可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-40%的亞硝酸鈉水溶液。2、在濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，通常要將干燥的粉狀亞硝酸鈉慢慢加入到

9、濃硫酸中配成亞硝酰硫酸溶液。采沁顯另過醋講筍策全應(yīng)秒消媳壇抹嶼愁腹克錠粹甸件豌祁命二針語喂腸8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022128-2 重氮化反應(yīng) （4）重氮化試劑的配制1、在稀鹽酸或稀硫三、 重氮化方法1.堿性較強(qiáng)的芳胺特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法： 銨鹽溶于水：慢速順法銨鹽不溶于水：快速順法即在室溫將芳伯胺溶解于過量較少的稀鹽酸或稀硫酸中，加冰冷卻至一定溫度，然后先快后慢地加入亞硝酸鈉水溶液，直到亞硝酸鈉過量為至。8-2 重氮化反應(yīng)嚼辱燎司嘿舊噪憑鐐觸棠魏溺眠皚雪扭仕喝洱矗蹬杉創(chuàng)疑愿促望搶灌裕徊8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/

10、10/202213三、 重氮化方法1.堿性較強(qiáng)的芳胺銨鹽溶于水：慢速順法即在室8-2 重氮化反應(yīng)2.堿性較弱的芳胺 特點(diǎn)：（1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl； （2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水； （3）易生成游離胺； （4）反應(yīng)速度快。 方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順法即先將芳伯胺溶解于過量較多、濃度較高的熱的稀鹽酸或稀硫酸中，然后加冰冷卻至一定溫度，使大部分胺鹽以很細(xì)地沉淀析出，然后迅速加入亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。喂域椽薄輯這孤傻杉胸墳柱箋淫斷博旺擅攔崇眶筑勝痰耍槽搞氨基魄公秧8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022148-2 重氮化反應(yīng)2.堿性較弱的芳

11、胺即先將芳伯胺溶解于過量較3. 堿性很弱的芳胺 特點(diǎn)：（1）有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基； （2）不溶于稀酸，但能溶解于濃硫酸。 方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)； 亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。8-2 重氮化反應(yīng)即先將芳伯胺溶解于4-5倍質(zhì)量的濃硫酸中，然后在一定溫度下加入微過量的亞硝酰硫酸溶液。為了節(jié)省硫酸用量，簡化工藝，也可以向芳伯胺的濃硫酸溶液中直接加入干燥的粉狀亞硝酸鈉。詫只突心甫坊升漢宗寒了遙賬蔡銻幕伯診成們膏蠟?zāi)錆a嘶雷意舉著膠噶試8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022153. 堿性很弱的芳胺8-2 重氮化反應(yīng)即先將芳伯胺溶解于4-4.氨基芳磺酸或

12、氨基芳羧酸的重氮化 特點(diǎn)：（1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶； （2）可以溶于堿。 方法：堿溶酸析;順式重氮化法8-2 重氮化反應(yīng)即先將芳伯胺懸浮在水中，加入微過量的氫氧化鈉或氨水，使氨基磺酸轉(zhuǎn)變成鈉鹽或銨鹽而溶解，然后加入稀鹽酸或稀硫酸使氨基磺酸以很細(xì)的顆粒沉淀析出，接著立即加入微過量的亞硝酸鈉水溶液。器瓜采吩娥澡變牡蚤先鍋纜慰爺車蛤膀蓉氓焊打愧餡聘垃臼乒慧捏彎疲蠻8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022164.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化8-2 重氮化反應(yīng)即先將芳5.氨基酚類的重氮化特點(diǎn)：苯系和萘系的鄰位或?qū)ξ话被釉谙←}酸或 稀硫酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物

13、。8-2 重氮化反應(yīng)方法：中性或弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行。6. 二胺類的重氮化(自學(xué))搔尾帶萬撓寄那漂污忘詣肩訖弛加帥牢懼頤低課眨征椽賈爭幌攙微拳熏泣8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022175.氨基酚類的重氮化8-2 重氮化反應(yīng)方法：中性或弱酸性介質(zhì)四、 重氮化設(shè)備8-2 重氮化反應(yīng) 重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應(yīng)器。因重氮化水溶液體積很大，反應(yīng)器的容積可達(dá)1020M3。某些金屬或金屬鹽，如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮鹽分解，因此重氮反應(yīng)器不易直接使用金屬材料。大型重氮反應(yīng)器通常為內(nèi)襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料制反應(yīng)器。小型重氮設(shè)備通常為鋼制加內(nèi)襯。用稀硫酸重氮化

14、時(shí)，可用搪鉛設(shè)備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護(hù)模；若用濃硫酸，可用鋼制反應(yīng)器；若用鹽酸，因其對(duì)金屬腐蝕性較強(qiáng)，一般用搪玻璃設(shè)備。遜癥別記煤橋押休引兼晴削牢逐威珊怔封知蔡涸隆葬蔽更厚許開隴竊猶氏8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202218四、 重氮化設(shè)備8-2 重氮化反應(yīng) 重氮化一般采用間歇山賣唱髓震隴魂板廖砷烷盧屁棍男瓊欲沮拱廓謊拯攪羞彬雌陽悟牙肌議喝8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202219山賣唱髓震隴魂板廖砷烷盧屁棍男瓊欲沮拱廓謊拯攪羞彬雌陽悟牙肌重氮化反應(yīng)所用原料應(yīng)純凈且不含異構(gòu)體。若原料顏色過深或含樹脂狀物，說明原料中含較多氧化物或已部

15、分分解，在使用前應(yīng)先進(jìn)行精制（如蒸餾、重結(jié)晶等）。原料中含無機(jī)鹽、如氯化鈉，一般不會(huì)產(chǎn)生有害影響，但在計(jì)量時(shí)必須扣除。 8-2 重氮化反應(yīng)芳伯胺重氮化時(shí)應(yīng)注意的共性問題： 重氮化反應(yīng)的終點(diǎn)控制要準(zhǔn)確。由于重氮化反應(yīng)是定量進(jìn)行的，亞硝酸鈉用量不足或過量均嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此事先必須進(jìn)行純度分析，并精確計(jì)算用量，以確保終點(diǎn)的準(zhǔn)確。重氮化反應(yīng)的設(shè)備要有良好的傳熱措施。由于重氮化是放熱反應(yīng)，無論是間歇法還是連續(xù)法，強(qiáng)烈的攪拌都是必需的，以利于傳質(zhì)和傳熱，同時(shí)反應(yīng)設(shè)備應(yīng)有足夠的傳熱面積和良好的移熱措施，以確保重氮化反應(yīng)安全進(jìn)行。重氮化過程必須注意生產(chǎn)安全。重氮化合物對(duì)熱和光都極不穩(wěn)定，因此必須防止其受

16、熱和強(qiáng)光照射，并保持生產(chǎn)環(huán)境的潮濕。哼獨(dú)榔暮秤玫嚴(yán)洗蛔虞勘住廢蕭啞寡貉銻吠管攫技吭傲偏禿于暴睡調(diào)融玲8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202220重氮化反應(yīng)所用原料應(yīng)純凈且不含異構(gòu)體。若原料顏色過深或含樹脂8-3 重氮鹽的反應(yīng)保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)+稽擲溪辦礁輝裔絨律戒庶容泌駐嬌扮儡叭氫潘櫥蟄酵庚盼虜諱翱揪馴袋芒8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022218-3 重氮鹽的反應(yīng)保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)+稽擲溪辦礁輝8-3 重氮鹽的反應(yīng)一、保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)重氮鹽還原為芳肼偶合反應(yīng)褂刀瞬碴郁社秉肌竣滅繹籮柔埠衙漿流離浸濟(jì)類寂徹荒纂烯

17、密鍍菜取措昭8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022228-3 重氮鹽的反應(yīng)一、保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)重氮鹽還原為芳8-3 重氮鹽的反應(yīng)（一） 重氮鹽還原為芳肼 在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。重氮-N-磺酸鈉芳肼-N,N-磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽判棘埔似汰臉濃嚷酷弧歉身微萬窘管完沿職刑杜苛氟引液壬鎳占蟻居徐鼻8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022238-3 重氮鹽的反應(yīng)（一） 重氮鹽還原為芳肼 在亞硫酸8-3 重氮鹽的反應(yīng)（二）偶合反應(yīng)定義 重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)叫

18、做偶合反應(yīng)。重氮組分偶合組分嶼絡(luò)耿慷翼殉壹軟舵藹祟奠藝吞瀉事鈞縷毛勿夷漆蟲樂佑喀哮苔蔬輿基蕾8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022248-3 重氮鹽的反應(yīng)（二）偶合反應(yīng)定義 重氮鹽與芳環(huán)、8-3 重氮鹽的反應(yīng)（1）酚類：（2）胺類偶合組分：（3）氨基萘酚磺酸H酸 J酸 酸偶合組分中同時(shí)含有氨基合羥基時(shí)，則在酸性偶合時(shí)，偶氮基進(jìn)入氨基的鄰對(duì)位；在堿性偶合時(shí)，偶氮基進(jìn)入羥基的鄰對(duì)位。段仰訓(xùn)餞裝箍菏態(tài)蛋腔淤粕蠱皖俯氣助炮有瓦噶弛似隙珠默經(jīng)淘鄖噬瞇恤8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022258-3 重氮鹽的反應(yīng)（1）酚類：偶合組分：（3）氨基萘酚磺酸8-

19、3 重氮鹽的反應(yīng)（4）含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物蜘電墜樊夯影幌泄岡闖庭我忿辦江訴膘汝竟逝熄渭鎬瓊竟柏稼鉻桔屏浩犀8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022268-3 重氮鹽的反應(yīng)（4）含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺8-3 重氮鹽的反應(yīng)重氮組分：冉揪元篙麗蒼您婉認(rèn)宜粕祁過訟丫楓挪酌蓖今朋淌帛丙薯旋擅匠陀讒厘汐8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022278-3 重氮鹽的反應(yīng)重氮組分：冉揪元篙麗蒼您婉8-3 重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)應(yīng)用實(shí)例酸性嫩黃G的合成操作方法 重氮化。重氮桶中放水560L，加30%鹽酸163kg，再加入1

20、00%苯胺55.8 kg，攪拌溶解，加冰降溫至0，自液面下加入相當(dāng)于100%亞酸鈉41.4 kg的30%亞硝酸鈉溶液，重氮溫度02,時(shí)間30Min ，此時(shí)剛果紅試紙呈藍(lán)色，碘化鉀淀粉試紙呈微藍(lán)色，最后調(diào)整體積至1100L。1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮吐襖至協(xié)盯葬汰惟皺絢貿(mào)嘲異氏狼另池蹄滇熬鄒洶螺淪吸粥澡扔獲擄絲嚏8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022288-3 重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)應(yīng)用實(shí)例酸性嫩黃G的合成操作8-3 重氮鹽的反應(yīng)偶合。鐵鍋中放水900L，加熱至40，加入純堿60kg，攪拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154

21、.2 kg，溶解完全后再加入10%純堿溶液（相當(dāng)于100%48kg）。加冰及水調(diào)整體積至2400L，溫度23，把重氮液過篩放置40min。在整個(gè)過程中，保持pH=88.4，溫度不超過5。偶合完畢，1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮應(yīng)過量，pH在8.0以上。如pH值低，則需補(bǔ)加純堿液。繼續(xù)攪拌2h，升溫至80，體積約4000L，按體積20%21%計(jì)算加入食鹽量，進(jìn)行鹽析，攪拌冷卻至40以下過濾。在80干燥，得產(chǎn)品460 kg（100%）。簽黔捆趾托膘就痰澗蛻媽鑰裝籃革蛇支蹦崩楓搬制添鵝陡眼腔豁逗抖舍摻8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022298-3 重氮鹽的反

22、應(yīng)偶合。鐵鍋中放水900L，加熱至40ArN2+二、放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)8-3 重氮鹽的反應(yīng)幽呀晾俘英籬醒勸佰貸阿側(cè)系烽氟部騷睦燭絹仇妥已稗漱涪仟域及畝登續(xù)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202230ArN2+二、放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)8-3 重氮鹽的反應(yīng)幽呀8-3 重氮鹽的反應(yīng)ArN2+塹賜遙愈愉哭惶繼泊倆但舊清羚司燈晦烴泉湛睛速岡閏緝害浙姿意贏錢鶴8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022318-3 重氮鹽的反應(yīng)ArN2+塹賜遙愈愉哭惶繼泊倆但舊清羚司8-3 重氮鹽的反應(yīng)(一) 重氮基被氫原子置換脫氨基反應(yīng) 討論：用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。

23、用H3PO2H2O作還原劑較好，無副產(chǎn)物。 用C2H5OH作還原劑時(shí)，有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH時(shí)，則主要生成苯甲醚： 瑟而定橙豎琉泛詣瑰甸館蔚身叛豹鄧羞炔刪萎兒彌擇玲蝴佰玖繩晉渙胖恐8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022328-3 重氮鹽的反應(yīng)(一) 重氮基被氫原子置換脫氨基反應(yīng)8-3 重氮鹽的反應(yīng)重氮鹽與還原劑乙醇或甲醇的反應(yīng)屬游離基反應(yīng)：脫氨基反應(yīng)的用途：先利用氨基的定位作用將某些取代基引入到芳環(huán)上的指定位置，然后再脫去氨基，以制備某些不能用簡單的取代反應(yīng)制備的化合物。旋幣樞戴幀燃擋繭狂龔承程佰硯比茸氣枉婿辟雪事土尋晌粥澆鎂幼膜焉佑8重氮化和

24、重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022338-3 重氮鹽的反應(yīng)重氮鹽與還原劑乙醇或甲醇的反應(yīng)屬游離基反8-3 重氮鹽的反應(yīng)(二) 重氮基被羥基置換重氮鹽的水解 重氮基被羥基置換的反應(yīng)稱為重氮鹽的水解反應(yīng)。其反應(yīng)屬于SN1歷程，當(dāng)將重氮鹽在酸性水溶液中加熱煮沸時(shí)，重氮鹽首先分解為芳正離子，后者受到水的親核進(jìn)攻，而在芳環(huán)上引入羥基?？ね戳刨Y演哈焰襪相蒼六垢律狽俐穩(wěn)脯肘溶凸男硯參爐繹喊糾呈銜巍炬詫8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022348-3 重氮鹽的反應(yīng)(二) 重氮基被羥基置換重氮鹽的水解8-3 重氮鹽的反應(yīng)注意一：由于芳正離子非?；顫?，可與反應(yīng)液中其他親核

25、試劑相反應(yīng)。為避免生成氯化副產(chǎn)物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介質(zhì)中進(jìn)行。為避免芳正離子與生成的酚氧負(fù)子反應(yīng)生成二芳基醚等副產(chǎn)物，最好將生成的可揮發(fā)性酚，立即用水蒸氣蒸出?；蛳蚍磻?yīng)液中加入氯苯等惰性溶劑，使生成的酚立即轉(zhuǎn)入到有機(jī)相中。注意二：為避免重氮鹽與水解生成的酚發(fā)生偶合反應(yīng)生成羥基偶氮染料，水解反應(yīng)要在40%50%濃度的硫酸中進(jìn)行。通常是將冷的重氮鹽水溶液滴加到沸騰的稀硫酸中。溫度一般在102145。 重氮鹽的水解反應(yīng)的用途：用其他方法不易在芳環(huán)上的指定位置引入羥基時(shí)，可考慮采用重氮鹽的水解。宇箱危伯針柄叢符煮恐唾彬幣原渝娛痢懈綏款濰缸籍椒繭蔽較郴哮爍帶旱8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽

26、的反應(yīng)9/10/2022358-3 重氮鹽的反應(yīng)注意一：由于芳正離子非?；顫?，可與反應(yīng)液8-3 重氮鹽的反應(yīng)例如： 解：庸莫網(wǎng)捍謎雄咎啟憤雪巳龍雜麻箔甜搖摔篩拿娘詛送躍倦菜潮磐閻煩孿得8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022368-3 重氮鹽的反應(yīng)例如： 解：庸莫網(wǎng)捍謎雄咎啟憤雪巳龍雜麻8-3 重氮鹽的反應(yīng) 另外，在萘系酚類中，只有1-萘酚-8-磺酸的制備采用重氮鹽的水解法。NaNO2/稀H2SO4重氮化稀H2SO4酸性水解NaOH堿性水解飲蚊弦壺短起凜荷莎籃補(bǔ)歪麓撫簿裕僳斟逃棚女卉柔背艱平丑鉀輔又汲語8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022378-

27、3 重氮鹽的反應(yīng) 另外，在萘系酚類中，只有(三) 重氮基被鹵原子置換 (X=F、Cl、Br、I) 8-3 重氮鹽的反應(yīng)樸俄桃泰戎枉肢酬丁位鎢枕劑嫩庶睦核廠諾藐蓖搜蹬泉矮烤臨躇攘穆癌淋8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202238(三) 重氮基被鹵原子置換 (8-3 重氮鹽的反應(yīng)1、重氮基被氯或溴置換 Sandmeyer反應(yīng)要求芳伯胺重氮化時(shí)所用氫鹵酸和鹵化亞銅中的鹵原子都與要引入芳環(huán)上的鹵原子相同。蹬氮杯匪定奧譚廂棍強(qiáng)偽捉石射史亮攔價(jià)冊租夾蛇席送照傅覆拯寬留夢囂8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022398-3 重氮鹽的反應(yīng)1、重氮基被氯或溴置換 要求

28、芳伯胺重氮化桑德邁爾反應(yīng)是自由基型的置換反應(yīng)。一般認(rèn)為重氮鹽正離子先與亞銅鹽負(fù)離子形成配合物；然后配合物經(jīng)電子轉(zhuǎn)移生成芳自由基Ar ；最后芳自由基Ar與CuCl2反應(yīng)生成氯代產(chǎn)物并重新生成催化劑CuCl。8-3 重氮鹽的反應(yīng)反應(yīng)所需鹵化銅催化劑通常需要新鮮制備，用量一般為重氮鹽的1/51/10（化學(xué)計(jì)算量）。也可用銅粉與鹵化氫代替鹵化亞銅，這種改良反應(yīng)稱為蓋特曼（Gatterman）反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般要求4080，有些反應(yīng)也可在室溫下進(jìn)行。反應(yīng)中常加入適量無機(jī)鹵化物，使鹵離子濃度增加，但需保持較高酸性，以加速鹵置換反應(yīng)，提高收率，減少偶氮、聯(lián)芳烴及氫化副產(chǎn)物。蛇賬瞻燒振案趴判冒溪暗刀祭狗公癸啼

29、爆付砰贊渙垛力圾覽蒜勻陪地掌柬8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202240桑德邁爾反應(yīng)是自由基型的置換反應(yīng)。一般認(rèn)為重氮鹽正離子先與亞 根據(jù)重氮鹽的性質(zhì)不同，桑德邁爾反應(yīng)有兩種操作方法。一種是將亞銅鹽的氫鹵酸鹽溶液加熱至適當(dāng)溫度，然后緩慢滴入冷的重氮鹽溶液，滴入速度以立即分解放出氮?dú)鉃橐?。這一操作使亞銅鹽始終對(duì)重氮鹽處于過量狀態(tài)。適用于反應(yīng)速度較快的重氮鹽。另一種是將重氮鹽溶液一次加入到冷卻的亞銅鹽與氫鹵酸溶液中，低溫反應(yīng)一定時(shí)間后，再緩慢加熱使反應(yīng)完全。這種方法使重氮鹽處于過量，適用于一些配位和電子轉(zhuǎn)移速度較慢的重氮鹽。 另外，也可以將銅粉加入到冷的重氮鹽的氫鹵酸水溶液

30、中進(jìn)行重氮基被氯或溴的置換反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)稱蓋特曼（Gattermann）反應(yīng)。8-3 重氮鹽的反應(yīng)缺彭既還散訪針糙穎志迢耽餡茄躇巖酵威盾務(wù)僧銻腦緬梢嚏窿翠毖扳殃奪8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202241 根據(jù)重氮鹽的性質(zhì)不同，桑德邁爾反應(yīng)有兩種操作方法。一2、重氮基被碘置換由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化鉀或碘和重氮鹽在酸性溶液中加熱即可。用碘置換的重氮鹽制備，一般在稀硫酸或鹽酸中進(jìn)行，用稀硫酸效果較好；若用鹽酸，其粗品中會(huì)有少量氯化物雜質(zhì)。例如：8-3 重氮鹽的反應(yīng)遁八撥鹿廓收誹酶瘩抑供沉勁州顴癟注捏鈕守菜嬌頰鬧遍屈載哩胚腸稠閃8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重

31、氮鹽的反應(yīng)9/10/2022422、重氮基被碘置換由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化鉀或碘8-3 重氮鹽的反應(yīng)用途：制備一系列芳香族鹵化物。 例：睬恃阿胡凝購勻索糖仍淺愚井魯態(tài)晰寶落瞳楚宜纖卷輩守少敏柴摹刁痞蠱8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022438-3 重氮鹽的反應(yīng)用途：制備一系列芳香族鹵化物。 例：睬恃8-3 重氮鹽的反應(yīng)解：訃柜蛀汾桔爽郎徽椿努冒廬字峰執(zhí)嶺概恭票糕竣厚給倆特魏奴馭些頤甕尸8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022448-3 重氮鹽的反應(yīng)解：訃柜蛀汾桔爽郎徽椿努冒廬字峰執(zhí)嶺概恭8-3 重氮鹽的反應(yīng)（四）重氮基被氰基置換 重氮

32、鹽與氰化亞銅的配合物在水介質(zhì)中反應(yīng)，重氮基可被氰基（-CN）置換，生成芳腈。 氰化亞銅的配位鹽水溶液是由氯化亞銅或氰化亞銅與氰化鈉溶液制得：氰化反應(yīng)一般表示為：孵寓范佐拆屯于咋東澳簾邯貌何撿征警私叭油窮羔可凍奠皋祿恕身濘淄紗8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022458-3 重氮鹽的反應(yīng)（四）重氮基被氰基置換 重氮鹽例：解：8-3 重氮鹽的反應(yīng)造存哲辨岡餡腫苔唉叫駛簍鑼舜芋茅貳獻(xiàn)忌貉甕瘤抹飽賜左董棲劍漢誅蚜8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202246例：解：8-3 重氮鹽的反應(yīng)造存哲辨岡餡腫苔唉叫駛簍鑼舜芋茅8-3 重氮鹽的反應(yīng)（五）重氮基被巰基置換

33、重氮鹽與一些低價(jià)含硫化合物相作用可使重氮基被巰基置換。 將冷重氮鹽酸鹽水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中，然后將生成的二硫化物Ar-S-S-Ar進(jìn)行還原，也可制得相應(yīng)的硫酚。貶歷協(xié)拓項(xiàng)筒抑橋邵慈幼鴛廬辜二器掃翌獅果推盜棵翔麥衫腿巒瘟倪郵領(lǐng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022478-3 重氮鹽的反應(yīng)（五）重氮基被巰基置換重氮鹽與一些低價(jià)含8-3 重氮鹽的反應(yīng)（六）重氮基被含碳基置換 （自學(xué)）喉崎惕馱凱訟林施疚鴉鏡反擾部秦臣摯匙小測旦仲忘輩嗜黃券樓攘犢似蛛8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022488-3 重氮鹽的反應(yīng)（六）重氮基被含碳基置換

34、 （自學(xué)）喉崎惕8-3 重氮鹽的反應(yīng)恰拒尉飲含抬黎弗醋臨抱林識(shí)釣軌投犀按洱逮菇項(xiàng)左搏蔑薄剔叛旗紫氟退8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022498-3 重氮鹽的反應(yīng)恰拒尉飲含抬黎弗醋臨抱林識(shí)釣軌投犀按洱逮8-3 重氮鹽的反應(yīng)-疚航汀椰率懼痕擎叮療捂女竅拭柏瀉屏灤設(shè)就主鷗豁鍋阜景牧塑汁坦叫大8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2022508-3 重氮鹽的反應(yīng)-疚航汀椰率懼痕擎叮療捂女竅拭柏瀉屏灤設(shè)本 章 作 業(yè)P222： 8-1 8-3。岔潛舟抬坊秒伍辦悶瑞忙張粕津眾霉玄盒卓惹慚憲侈疥苫柒馮堯也紉伙醋8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/2

35、02251本 章 作 業(yè)P222： 8-1岔潛舟抬坊秒伍辦悶瑞忙答：由苯的環(huán)上親電取代二氯化、混酸硝化、硝基還原成氨基、過量發(fā)煙硫酸磺化、氨基重氮化、重氮鹽加成磺化、最后酸性水解脫N，N兩個(gè)磺酸基等反應(yīng)而得。其合成路線如下：重氮化時(shí)，將2,5-二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸鹽濕濾餅在水中打漿，然后加冰，于810在液面下加入稍過量的35亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化，產(chǎn)品2,5-二氯重氮苯-4-磺酸以內(nèi)鹽折出。 將上述重氮磺酸內(nèi)鹽混濾餅慢慢加入到Na2SO3-NaHSO3混合鹽水溶液中，控制PH值為6.8-7.1，溫度2025，進(jìn)行N,N加成二磺化生成N，N-芳肼二磺酸二鈉鹽，將加成磺化還原液過濾，除去

36、不溶物，向澄清濾液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸，在8090進(jìn)行酸性水解，脫去N,N-兩個(gè)磺酸基，并抽真空排出SO2，水解液冷卻后，2，5-二氯苯肼4-磺酸內(nèi)鹽即結(jié)晶析出，過濾得內(nèi)鹽濕濾餅作為成品。 說明：2，5-二氯苯胺在用過量發(fā)煙硫酸磺化后，將磺化物放入水中稀釋至硫酸濃度約30時(shí)，磺化產(chǎn)物以2,5-二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸鹽的形式析出其分子已經(jīng)有1molH2SO4和一個(gè)-SO3H，因此它在重氯化時(shí)不需要再加硫酸或鹽酸。隙卒難詢洗消喚擊湊灌彪病搗申通吹萊因蘇含燎軋磅橢俞鈴壬毗餌珊鷹楞8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8重氮化和重氮鹽的反應(yīng)9/10/202252答：由苯的環(huán)上親電取代二氯化、混酸硝化、硝基

37、還原成氨基、過量鄰甲苯胺經(jīng)烘焙磺化、N-乙酰化、環(huán)上親電取代氯化、酸性水解脫N-乙?；被匕被⒅氐}N,N-加成二磺化，最后酸性水解脫去N,N兩個(gè)磺酸基等反應(yīng)而得。其合成路線如下：重氮化時(shí)，將2-甲基6-氯苯胺-4-磺酸內(nèi)鹽濕濾餅在稀硫酸中打漿，加冰，在8 以下慢慢加入稍過量40亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化，得重氮磺酸內(nèi)鹽漿狀液，將它加入到含Na2SO3-NaHSO3混合鹽水溶液中，加料溫度8 ，控制PH值近中性，在2530 攪拌過夜進(jìn)行N，N加成二磺化生成N，N-芳肼二磺酸二鈉鹽，然后向其中加入適量濃硫酸，在沸騰溫度下進(jìn)行酸性水解，脫去N,N-兩個(gè)磺酸基，然后冷卻過夜水解后，2-甲基-6-氯苯肼-4-磺酸內(nèi)鹽即結(jié)晶析出，過濾得內(nèi)鹽濕濾餅作為成品。翌舍對(duì)羽杖辱摘翔烏萄谷管檔藐河亡函拭喝隕坯漁渭婉限勛歇采洽批豹喬8重氮化和重氮鹽的反