有機光電功能材料講座第三講課件

1、有機/高分子光功能材料科學(xué)演講大綱 1. 高分子光功能材料的概況. 2. 超分子光化學(xué)的基本原理。 3. 熒光化合物的結(jié)構(gòu)性能和環(huán)境的關(guān)系。 4. 熒光探針技術(shù)。 5. 熒光化學(xué)敏感器。 6. 表面等離子共振與倏逝波在化學(xué)中的應(yīng)用。 7. 有機電致發(fā)光器件OLED。 8. 有機場效應(yīng)晶體管OFET。 1 有機/高分子光功能材料的概況吳世康中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 光彈材料光彈或光粘塑料有機/高分子光功能材料科學(xué)演講 (1)2 當(dāng)前國際上，基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)研究中的 熱點是： Nano Bio Chip 而所有這些都離不開材料 材料科學(xué)。 這說明的材料科學(xué)的重要性： 與此同時出現(xiàn)了各式各樣的材料

2、 ， 如 分子材料，納米材料，塑料電子材料，生物材料等。 具有各種不同的功能和用途。 3粒子的有序排布微機械裝置分子束質(zhì)譜C 60 結(jié)構(gòu)納米形變儀4納米材料 C60 的發(fā)現(xiàn)和制備：目前，它已在有機光生伏打電池（Photovoltitic Cell ）及其他方面得到應(yīng)用。6 一維納米材料的器件化兩種不同納米線的交疊，形成p-n結(jié)而構(gòu)成的納米LED.7 Highlight in materials scienceThe smallest T.V. screen in the would.9有機電子學(xué) Organic electronics/gadgets/images/2.jpgVisionox

3、OLED display Organic Light Emitting Deviceshttp:/www.imec.be/wwwinter/mediacenter/en/SR2003/research_strategy/images/figure11.jpgOrganic solar cell on a flexible substrate Organic Solar CellMolecular SwitchLight Harvesting SystemLaserChemical SensorMemory CellOFETBased on similar systems conjugated

4、systems Involving photophysical and/or photochemical process: excited state 10可控釋放生物傳感器液晶顯示器和傳感器表面的圖案化DNA 工藝多功能生物材料11 Emission from Biological systemsLuciferin (firefly)“Glowing” PlantsLuciferase gene cloned into plantsLuciferase (Firefly enzyme)蟲熒光素酶12Future direction of functional materials 功能材料的新

5、書13 Nano-Materials 納米材料14 Functional MaterialsMagnetic materials Semiconductor spintronics Fuel cells and related technologies Terahertz technologies （太赫，相當(dāng)于百億赫） Piezoelectric, pyroelectric and ferroelectric materials Gallium nitride materials, devices and applications DNA nanofabrication Direct wri

6、te materials Organic polymer electronics the next revolution 16 材料科學(xué)的發(fā)展與進步17 材料科學(xué)的發(fā)展 材料 功能材料 光電功能材料 高分子材料 功能高分子材料 光，電功能高分子材料 超分子材料 光，電功能超分子 19 材料科學(xué)的發(fā)展與進步20世紀是科學(xué)突飛猛進的世紀。隨著科學(xué)技術(shù)的進步, 各種不同結(jié)構(gòu)的新材料大量涌現(xiàn)。 如高分子材料; 半導(dǎo)體材料; 特殊金屬和陶瓷材料；復(fù)合材料;雜化材料以及智能材料等,相繼出現(xiàn)。 構(gòu)成了洋洋大觀. 為材料科學(xué)奠定了物質(zhì)基礎(chǔ).20 科學(xué)進步對材料科學(xué)的影響20世紀科學(xué)的進步，為材料科學(xué)的出現(xiàn)、從

7、理論上打下基礎(chǔ)。如力學(xué)理論的建立，為材料力學(xué)的出現(xiàn)打下基礎(chǔ)。而量子化學(xué)的出現(xiàn)，以及原子，分子結(jié)構(gòu)理論的完善， 提高了人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的認識。它為人們能更好利用材料的不同性質(zhì)，創(chuàng)造了條件。 上述種種，為材料科學(xué)的出現(xiàn)，提供了理論基礎(chǔ)，也為功能性材料出現(xiàn)，提供了契機。 而光化學(xué)的進步，則為光功能材料的出現(xiàn)，作了理論和實踐上的準(zhǔn)備。21 材料科學(xué)的出現(xiàn)材料科學(xué)作為一門學(xué)科的出現(xiàn)：是在第二次世界大戰(zhàn)以后。它是二次大戰(zhàn)后出現(xiàn)的新事物。其原因除了上面提到的： “物質(zhì)基礎(chǔ)” “科學(xué)理論的進步”另一重要原因是: “社會的需要” 現(xiàn)在材料科學(xué)已和能源及信息科學(xué)一起，成為當(dāng)代技術(shù)科學(xué)的三大支柱。22 材料

8、科學(xué)出現(xiàn)的社會原因由于二次大戰(zhàn)后長期冷戰(zhàn)的局面，對核能和空間、導(dǎo)彈技術(shù)，以及其他相關(guān)技術(shù)（如電子技術(shù)）發(fā)展的需要。于是，使材料科學(xué)得到長足的進步。與此同時，一些重要的材料分支，也發(fā)展成獨立的學(xué)科，如： 半導(dǎo)體材料 （1947） 高分子材料 （1930） 激光工作物質(zhì)材料 如紅寶石（1960） 磁性材料，超導(dǎo)和光導(dǎo)材料等。 -23 20世紀中期，”材料科學(xué)中心”的出現(xiàn)于是，在20世紀中期、在許多大學(xué)中，出現(xiàn) ”材料科學(xué)中心” 的設(shè)置。使材料科學(xué)作為一獨立的科學(xué)部門，出現(xiàn)于大學(xué)殿堂之中。因此可以看出：除了物質(zhì)基礎(chǔ) 和 科學(xué)進步外, 社會的需要, 也是科學(xué)技術(shù)進步中起到重要作用的因素。 24 高分子

9、功能材料 離子交換樹脂， 光刻膠， 醫(yī)用高分子材料， 高分子催化劑等. 可以看出：上面列出的高分子功能材料都是一些簡單的 材料, 其特點是： 1. 功能是單一性的， 2. 并和高分子材料固有的特性相關(guān)聯(lián)。早期的高分子功能性材料有如:26 功能材料的進步 功能材料研究的進步，使對功能材料的研究 從簡單的，發(fā)展到 復(fù)雜的 功能體系。使 1 從單一功能的材料，發(fā)展到復(fù)合功能的體系。 2 同時，對材料進行 功能性操作、所需驅(qū)動力的認識，也因 持續(xù)的深入研究而不斷深化。 出現(xiàn)了: 如 光，電， 熱， 化學(xué)（pH）等驅(qū)動因子。 于是就有按驅(qū)動力而分類的材料科學(xué)體系，和 光功能材料的出現(xiàn)。27 光信息材料科

10、學(xué) 光信息材料包括著巨大的科學(xué)空間和領(lǐng)域， 如: 信息的顯示 有機電致發(fā)光器件(OLED)， 液晶材料(LCD)，等離子體材料 (Plasma)等 信息的貯存 光熱材料，光折變材料，光色互變材料等 信息的處理 電光材料， 信息的傳輸 光纖，光導(dǎo)材料 以及在印刷工業(yè)中應(yīng)用的材料 PS板 膠印板 光聚合反應(yīng) CTP Computer to Plate29 PHENOMENA / MATERIALS for Optical storage1 Photo-polymerisation2 Photo-isomerisation3 Photo-chromism4 Photo-refractivity5 P

11、hoto-induced chirality6 Photo-induced luminescence7 Photo-induced mass transport8 Nonlinear optical patterning9 Photo-induced phase separation10 Photo-sensitive interfaces.One and two photons techniquesfor Design of optical devices (micro-nano optics30顯示能源敏感器記憶31 有機光電子材料的諸多應(yīng)用（2階，3階非線性光學(xué)材料）（光折變材料）（光限

12、幅材料）（激光上轉(zhuǎn)換材料）（多光子吸收）（微米與納米制作）（納米工藝與超薄膜）（分子計算機）（高分辨多光子3維生物圖像）（超高速數(shù)據(jù)網(wǎng)絡(luò)等）32 光功能材料的分類光功能材料：可區(qū)分為： 簡單結(jié)構(gòu)的光功能材料如 光纖材料，導(dǎo)電 高分子材料等 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的光功能材料如 光折變材料等。 簡單結(jié)構(gòu)的光功能材料，往往是由單一組分所 構(gòu)成。而表現(xiàn)出一種簡單的功能。 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的功能體系、往往由幾種組分復(fù)合而 組成，從而表現(xiàn)出全新而復(fù)雜的高級功能。 它往往是由幾種功能組成的集成體系。33 材料科學(xué)在不斷進步事物的發(fā)展總是由低級發(fā)展到高級。人們的認識也是不斷發(fā)展、不斷提高的。材料科學(xué)，由結(jié)構(gòu)材料向功能材料發(fā)展，在

13、不斷的前進著。同時新的事物也不斷出現(xiàn)，如出現(xiàn)了所謂的智能性材料等。從高分子科學(xué)獲得諾貝爾獎的情況也可看出這種進步。34 高分子科學(xué)發(fā)展的進程迄今與高分子科學(xué)相關(guān)的四項諾貝爾獎是：(1953) H. Staudinger 提出高分子鏈結(jié)構(gòu)理論。(1963) K. Ziegler, G. Natta 提出等規(guī)立構(gòu)高分子概念。(1974) P.J. Flory 高分子的溶液理論。(2000) A. Heegler 等的導(dǎo)電高分子。下一個 高分子諾貝爾獎 應(yīng)是什么內(nèi)容呢？35 The Nobel Prize in Chemistry 1953The Nobel Prize in Chemistry 1

14、963Karl Ziegler Giulio Natta Hermann StaudingerPaul J. Flory The Nobel Prize in Chemistry 197436 2000年諾貝爾化學(xué)獎獲得者37 功能材料的進步隨功能材料的進步，可將功能材料（以高分子功能材料為例） 作如下的區(qū)分： 具固有功能特征的材料，如導(dǎo)電性高分子。 經(jīng)簡單摻雜或修飾而構(gòu)成的材料，如光導(dǎo)性高分子材料。 由多種組分構(gòu)成的復(fù)雜功能材料。如光折變材料。 智能型功能材料。38 實現(xiàn)具復(fù)雜功能材料的思路一種高級的復(fù)雜功能材料，往往是由多種不同的單一功能材料、 經(jīng)合理的組合而成。通過將不同單一功能材料的合

15、理組織，實現(xiàn)彼此間功能的合作和協(xié)同是構(gòu)成具有高級、復(fù)雜功能材料的重要手段。因此，存在著對復(fù)雜功能材料的設(shè)計，組合和構(gòu)成的問題. 39 如何實現(xiàn)具有復(fù)雜功能的光電子材料？在設(shè)計中，要求對單一功能材料性質(zhì)的充分掌握和深入理解 是設(shè)計高級，復(fù)雜功能材料的基本前提。如：功能分子作為分子應(yīng)有它自己的： 基本骨架和取代基團。 基本骨架可有共扼與非共扼的，芳基的與非芳基的。 或是有導(dǎo)電的與非導(dǎo)電能力的區(qū)分。 取代基團 則有推電子的，拉電子的；能給出質(zhì)子的或不能給出 的。有既能吸取電子又能給出電子的所謂 ”電子中繼器“ 等。有的分子則有豐富的電子，可以作為”電子池塘“；而有的則缺乏電子而可用作 ”電子陷阱“

16、等。40 如何實現(xiàn)具有復(fù)雜功能的光電子材料？此外，某些分子還易于實現(xiàn)光化學(xué)轉(zhuǎn)換，如：不同的異構(gòu)化反應(yīng)；可逆性的加成和斷裂反應(yīng)等，從而導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)或構(gòu)型的可逆變化。將上述具有不同電子或光功能特征的化合物或基團進行合理的組合，就可構(gòu)成千變?nèi)f化、不同功能的材料體系，用于不同的場合。甚至人工光合作用體系應(yīng)當(dāng)說，目前人們對化合物分子基本骨架和取代基的光電子特性和行為的認識，還不夠完整和深入。另外，一些新的性能和行為還在繼續(xù)不斷的出現(xiàn)。對于如何將基團組織好，并能發(fā)揮出更大的協(xié)同作用等，也并不完全清楚。 因此對這一領(lǐng)域的研究上有許多工作要做。41 如何實現(xiàn)具有復(fù)雜功能的光電子材料？ 從上述討論可知：通過將不

17、同單一功能材料進行合理組織來實現(xiàn)復(fù)雜的功能體系，需要如下的知識。 1。應(yīng)對單一功能材料的物理化學(xué)性質(zhì)有充分的了解和 認識。2。 對所構(gòu)成組合體系、是通過何種途徑實現(xiàn)其復(fù)雜功能 的機制應(yīng)有充分了解。 如能量轉(zhuǎn)移；電子轉(zhuǎn)移等。3。 以及通過 何種方法和手段，來組合和構(gòu)成這一新的具 有復(fù)雜和高級功能的材料體系。42 材料的應(yīng)用和器件的構(gòu)成功能材料的研究、往往與實際應(yīng)用相聯(lián)系， 因而必須對具體 的器件設(shè)計、制備，以至對有關(guān) 性能參數(shù) 的測定等有所考慮。例如在合成具光導(dǎo)能力的材料時, 必須考慮光導(dǎo)復(fù)印鼓的設(shè)計和制造。還需考慮測定諸如: 材料的暗電導(dǎo)和光電導(dǎo)，材料的荷電能力和衰變速度，以及殘余電位的大小等

18、有關(guān)數(shù)據(jù)。而器件研究的進一步發(fā)展，還引起了所謂集成化的問題。因此，就有所謂”材料器件芯片”的一體化考慮。 43 光導(dǎo)（Photo conductance)材料的例子舉一個簡單的復(fù)合材料例子，如： 高分子光導(dǎo)材料。 聚乙烯咔唑（PVK）本身并無光導(dǎo)能力，它必須要和電子受體 化合物如：三硝基芴酮(TNK)相結(jié)合，方能構(gòu)成光導(dǎo)材料。 光照 TNK PVK PVK* 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移 PVK + TNK+-導(dǎo)電體系形成44 如何實現(xiàn)不同功能組分的組合？雖說光導(dǎo)材料的構(gòu)成可以簡單混合方式實現(xiàn)。相對比較簡單。但必須了解聚乙烯咔唑是一種電子給體，因此它可與電子受體相結(jié)合 構(gòu)成光誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，方能形成光

19、導(dǎo)材料體系。但某些功能的實現(xiàn)，要求單一功能組分以某種確定方式排列構(gòu)成，則就要求用更高級的組合方法（如光折變材料）?？梢杂脙深惙椒▽崿F(xiàn)單一功能組分的固定化。完成序列的組織。一是通過用高分子固定化（Immobilization)的方法。經(jīng)化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)排列組織。另一方法是通過用超分子組裝 (Supramolecular assembly) 來實現(xiàn)分子的組織。即通過弱的相互作用實現(xiàn)組裝。45 以高分子材料為基體，實現(xiàn)器件化功能元件（或組分）的高分子固定化(Immobilization)，可通過對高分子表面的修飾，引入功能元件實現(xiàn)固定化 高分子化學(xué)反應(yīng).也可通過共聚方式實現(xiàn)功能化. 例如用原子轉(zhuǎn)移自由

20、基聚合法(ATRP) ，使不同功能的高分子片段，同處于一個高分子之內(nèi)。 例如可形成親水-親油兩親性嵌段高分子化合物，可用做高分子表面活性劑等。46 高分子修飾 (modification)法用高分子化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)功能基團的固定化，可采用許多不同的高分子反應(yīng)：如：基體高分子可通過- 氯甲基化反應(yīng)-再進一步反應(yīng)-而形成功能高分子。如以聚苯乙烯為起點: 得到類似于 EDTA化合物，用以來配合金屬離子。如下圖所示。47 通過高分子的氯甲基化反應(yīng)， 實現(xiàn)高分子的化學(xué)修飾48 也可采用先合成功能單體， 然后進行聚合的方法如高分子 -二酮 的合成49復(fù)雜功能材料的組織合成 - 高分子光折變材料高分子反應(yīng)對于

21、單一組分的固定化，比較合適，但對復(fù)雜體系的組織則有難度。例如對 高分子光折變材料，需將幾種單一組分按序排列，上法就不易完成。一般，需先通過有機合成形成功能單體，再聚合而成。50 通過超分子組裝實現(xiàn)分子的復(fù)雜功能化通過超分子組裝實現(xiàn)分子的復(fù)雜功能（或器件化），是通過弱的相互作用而完成的。如形成: LB膜; 膠束(Micell); 囊胞; 多孔薄膜等作為基體，實現(xiàn)功能化。也可借助于如疏水相互作用; 靜電作用等實現(xiàn) “層層復(fù)合”，構(gòu)成具有功能性的組合或器件。也可通過穴狀化合物包括環(huán)糊精，冠醚等球形配體或穴狀 配體等和底物作用形成超分子化合物。51 光功能性材料的工作原理功能材料的工作機理應(yīng)當(dāng)是明確的

22、，即它是一種 光物理過程 還是 光化學(xué)過程? 器件的工作過程應(yīng)是可逆的 或 雙穩(wěn)態(tài)的 以保證器件有較長的工作壽命。 舉例如下: 光物理過程 如發(fā)光材料- 激發(fā)和發(fā)光 可逆的光化學(xué)過程 如光致 順/反異構(gòu)化反應(yīng) 不可逆的光化學(xué)過程 如 worm光盤 (一次寫入,多次閱讀)52功能材料或器件中重要的 光化學(xué)和光物理過程功能材料或器件中常見的重要光化學(xué)過程有: 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移 光/電轉(zhuǎn)換， 光導(dǎo)材料等 光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移 光致發(fā)光， 非線性光學(xué)材料等 光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移 增感過程，單重態(tài)氧敏化材料 光異構(gòu)化反應(yīng) 順-反異構(gòu)化- Stilbene的光色互變材料 cis/trans Isomerization

23、互變異構(gòu)化- 酮式(Keto) / 烯醇式(Enol) Tautomerization 紫外吸收材料 光二聚反應(yīng) 光致抗蝕材料53 基本的光化學(xué)與光物理問題激發(fā)態(tài)的特征. 多重態(tài)和躍遷性質(zhì).光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移與電荷轉(zhuǎn)移. Photoinduced electron transfer process PET and Photoinduced Charge transfer process.其發(fā)展歷史: 氧化還原反應(yīng) 光譜的發(fā)展- Mulliken發(fā)現(xiàn)的CTC現(xiàn)象. 基態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移 Exciplex 激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移。光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移. 共振能量轉(zhuǎn)移和交換能量轉(zhuǎn)移.激發(fā)分子的發(fā)光和熒光猝滅.54 對高分

24、子化的進一步討論：高分子可作為功能團的基體（或支撐體）而易于形成器件。高分子化以可使不同組分（功能團）組織起來，實現(xiàn)組分的 協(xié)同, 聯(lián)合,互補，從而呈現(xiàn)出新的復(fù)雜功能。除此之外，高分子化是否還有其他優(yōu)點存在呢？是否存在有高分子效應(yīng) ? 即不僅只起到載體或組織的功能. 是否還有所謂的集合效應(yīng)？這是一個尚未完全清楚的問題。下面舉出一些 光功能材料例子，對它們作具體討論，希能用以加強對上面討論的理解.55 光功能高分子材料的舉例說明56 例 1 高分子光敏化劑 Photo-sensitizers單重態(tài)氧敏化劑是一種能在吸光后，將能量傳遞給氧， 使氧從原來的三重態(tài)(低能態(tài))轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃貞B(tài)氧(高能態(tài))的化

25、合物. 例如亞甲藍; 曙紅; 孟加拉玫瑰; 血卟啉等 都可作為敏化劑。只要它們的三重態(tài)能量大于 2238 Kcal/mol. 即可發(fā)生敏化作用.光敏化的反應(yīng)過程如下:57 單重態(tài)氧的物理特征基態(tài)氧是三重態(tài)的，因此具有順磁性，有ESR信號，并能猝滅激發(fā)三重態(tài)。單重態(tài)氧是氧的激發(fā)態(tài)，是一種活性氧物種，有較強的反應(yīng)能力。存在有不同能位的兩種單重態(tài)氧 1Dg和 1Sg+ 形態(tài)。因此，敏化劑的選擇，應(yīng)滿足一定能量關(guān)系。如：敏化劑的 ET 38 Kcal/mol 時，如有：熒光素，曙紅等 為敏化劑時，可同時生成上列兩種形態(tài)的單重態(tài)氧。 而如 ET 38 Kcal/mol 時，則僅能生成 1Dg 型的單重態(tài)

26、氧。58 兩種單重態(tài)氧 1Dg和 1Sg+ 的能位情況59 單重態(tài)氧的反應(yīng)活性單重態(tài)氧是氧的一種活性狀態(tài)。它比基態(tài)氧的 能量要高。在有機光氧化反應(yīng)中占有重要位置。 它可和 ene 類化合物反應(yīng)，形成氫過氧化物。 它可和富電子烯烴反應(yīng)，生成dioxetane. 它在高分子光氧化中起到重要作用。60 高分子單重態(tài)氧敏化劑 可通過多種方式實現(xiàn)敏化劑的高分子化. 化學(xué)反應(yīng)法和離子交換法都可實現(xiàn). 如下式:61 高分子單重態(tài)氧敏化劑 敏化劑的高分子化有如下好處: 1. 可以重復(fù)使用. 2. 敏化劑易于和反應(yīng)產(chǎn)物, 原料等分離. 但高分子化后、是否能提高敏化效率, 則不能肯定. 有人認為能提高效率。理由是

27、: 因存在高分子鏈上存在能量遷移，因此能適當(dāng)提高效率.62高分子鏈上的能量遷移 Energy migration一般以聚芳烯烴（如聚苯乙烯，聚乙烯基萘等）為骨架的高分子敏化劑，存在著能量遷移的現(xiàn)象, 如下圖:63 例 2 高分子紫外吸收劑 UV absorbers這也是一種簡單的功能高分子材料. 可用于不同方面，如用作 化妝品，防曬劑，穩(wěn)定劑 等。紫外吸收劑一般具有下列結(jié)構(gòu)和互變異構(gòu)的耗能反應(yīng):64Mechanism of dissipation of energy for an UV absorber with an intramolecular hydrogen bond. J. Mate

28、r. Chem., 2006, 16, (22), 2165-2169 65 鄰羥基苯并三氮唑型UV吸收劑66 高分子紫外吸收劑上圖中的 R 可以是長的碳氫化合物鏈.引入的目的為的是使穩(wěn)定劑化合物在高分子體內(nèi)不易分相或離漿析出.可較長時間的保存在高分子內(nèi)部，發(fā)揮穩(wěn)定作用.67 聚丙烯薄膜材料中的重要添加物叔碳原子上的氫易被氧化脫去生成氫過氧化物。所以聚丙烯極易損壞，必須加入紫外吸收劑如 UV-531 等市場上的塑料編織袋就是以加有UV-531的聚丙烯制成的。68 例 3 有機高分子光導(dǎo)材料 Organic photo conductive materials靜電復(fù)印材料美國Xerox公司發(fā)明。

29、以硒為材料利用Se的光導(dǎo)性能，實現(xiàn)靜電復(fù)印。有機（或高分子）靜電復(fù)印技術(shù)是利用光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)靜電復(fù)印的。舉例如下：聚乙烯咔唑（Polyvinyl carbazol) 電子給體三硝基芴酮為電子受體。69 不同的靜電復(fù)印機 Minolta Photocopy machine70 有機光導(dǎo)材料一例71 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的機理72 例 4 高分子光敏釋放體系 （Photo-release systems)如藥物的緩釋是一個頗受重視的科學(xué)問題。在含有光敏基團的高分子薄膜中,加入擬釋放的小分子化合物,在光照下可引起釋放速度的變化。如下列含偶氮基的高分子化合物:73 藥物的控制釋放藥物的控制釋放是一個重

30、要的科學(xué)問題光敏釋放是其中的課題之一。74 高分子 光敏釋放體系在下圖中可以看到：因偶氮基的光異構(gòu)化可引起吸收光譜發(fā)生甚大的變化.這表明光照可引起分子結(jié)構(gòu)的變化；進而引起膜結(jié)構(gòu)的變化，使膜內(nèi)物種釋放速度發(fā)生改變。75 異構(gòu)化引起材料結(jié)構(gòu)的疏密變化從反式向順式轉(zhuǎn)變，引起結(jié)構(gòu)疏密程度的變化76 高分子 光敏釋放體系如在含偶氮基的高分子膜中、加入小分子萘乙酸。測定該高分子膜在溶液中釋出的萘乙酸的速度、隨光照時間的變化, 可得下圖結(jié)果。77 例 5. 高分子光/熱轉(zhuǎn)換太陽能貯能體系 photo-valency isomerization利用降冰片二烯 (Norborndiene)的光價鍵異構(gòu)化而轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

31、 四環(huán)烷 (Quadricyclane)高能化合物的反應(yīng)如下:78 光/熱轉(zhuǎn)換太陽能貯能裝置太陽能貯能體系的裝置79 高分子光/熱轉(zhuǎn)換太陽能貯能反應(yīng)由于降冰片二烯的吸收光譜處于較短波長 350nm,因此,為充分利用陽光，必須添加光敏劑.80 高分子光/熱轉(zhuǎn)換太陽能貯能反應(yīng)即先通過咔唑，吸收長波陽光，再經(jīng)能量轉(zhuǎn)移，引起降冰片二烯 激發(fā)，使發(fā)生價鍵異構(gòu)化，生成四環(huán)烷 ，實現(xiàn)貯能反應(yīng)。81例 6 太陽能利用光解水制氫體系的高分子化 Solar utilization Photo decomposition of water存在下列幾類 光/電轉(zhuǎn)換體系 半導(dǎo)體光電池; 如單晶硅光電池， TiO2液結(jié)光

32、電化學(xué)電池， 有機光生伏打電池等。光/化學(xué)轉(zhuǎn)換體系: 即四組分光分解水制氫體系的高分子化.82 太陽能利用光分解水體系的高分子化通過在高分子鏈上的合理排布,使各部件間有適當(dāng)?shù)木嚯x,有利于電子轉(zhuǎn)移過程的進行.83 例 7 高分子光折變體系 Photo-refractive materials光折變體系是一類光信息記錄材料.它是通過四個步驟: 1.光生載流子的產(chǎn)生, 2.載流子的輸運, 3.空間電荷場的建立, 4.折光系數(shù)的轉(zhuǎn)變. 而實現(xiàn)記錄。 因此在有機光折變材料中，相應(yīng)的必須存在四個部分: 光敏劑用以獲得 諧生電荷對（激子）. 光導(dǎo)和電荷傳輸部分 陷阱中心實現(xiàn)電荷分離 電光效應(yīng)部分因建立電場而

33、引起光學(xué)性質(zhì)的改變. 才能達到信息記錄的目的.8485 高分子光折變體系上述四個步驟 的合理排布，是實現(xiàn)光折變的基本條件。而用高分子化來實現(xiàn)合理排布是一種很好的選擇。光生載流子的產(chǎn)生空穴傳輸部分86 高分子光折變體系非線性光學(xué)發(fā)色團87 例 8 高分子光致發(fā)光材料 Photo-luminescence materials一些稀土發(fā)光 材料如Eu 3+ ,Tb3+等的配合物.88稀土元素如 Eu3+ 和Tb3+ 有發(fā)光能力，但其克分子吸收系數(shù)甚低,因此必須通過與配體配合，形成配合物，則可經(jīng)配體化合物吸光，再經(jīng)能量轉(zhuǎn)移過程，使稀土離子處于激發(fā)態(tài)，然后發(fā)光。高分子化：可先合成高分子配體化合物，然后再

34、將稀土離子配合形成 6配位或甚至8配位 的高分子配合物.即高分子發(fā)光材料。同時，由于經(jīng)高分子化后，材料易于形成薄膜，這就有利于材料的器件化，使之易于付諸實用。 高分子稀土發(fā)光材料89 例 9 熒光太陽能聚光器 Fluorescence Solar Collector-FSC熒光太陽能聚光器是一種結(jié)合光物理和光學(xué)原理的聚光裝置。 其特點是結(jié)構(gòu)簡單, 價格低廉，易于制作，且機理明確可有效的在缺少陽光的季節(jié)和地區(qū), 特別是結(jié)合太陽能光生伏打電池應(yīng)用,有較好的效果。其基本原理是： 由一組摻有不同熒光染料的高分子透明板材，構(gòu)成的熒光太陽能聚光器，可在陽光照射下, 使聚光器內(nèi)的染料分子激發(fā)，而向任意方向發(fā)

35、出熒光。 由于Stokes 效應(yīng)，熒光的發(fā)射波長都要比吸收的波長為長。如染料分子發(fā)出的熒光，在不同方向上的發(fā)射幾率相同, 則將有部分的熒光離開板材而外出。 如下圖所示： 90 熒光太陽能聚光器 當(dāng)陽光進入塑料板材，激發(fā)其中的染料分子D, 激發(fā)的D分子發(fā)出熒光, 如發(fā)射光的方向小于臨界角 (ic) 時, 則光將離板而外出, 如圖中的F3。 而如發(fā)射角大于臨界角ic時則可引起光的全反射,于是光就按圖中F2的 途徑向板材的邊緣方向集中外出, 達到將太陽光能集中收集的目的。 91 例10 光二聚反應(yīng)和光刻膠 Photo Resists and photo-dimerization聚乙烯醇肉桂酸酯92

36、光刻膠是一類重要的光化學(xué)產(chǎn)品光刻膠是一類重要的光化學(xué)產(chǎn)品。它廣泛的應(yīng)用于微細加工領(lǐng)域（Micro-Fabrication),如印刷板（PS板)，芯片制作(Chip)等。光刻膠可分為正性膠和負性膠兩大類。上述的肉桂酸酯屬于負性膠。另一類如疊氮鄰醌類膠則為正性膠。肉桂酸酯屬于負性膠光二聚反應(yīng)。疊氮鄰醌類膠屬于正性膠光降解反應(yīng)。93 光加成反應(yīng)和負性光刻膠聚乙烯醇肉桂酸酯 在光照下，可發(fā)生（22）的加成反應(yīng)，形成四元環(huán)，使高分子發(fā)生交聯(lián)而不溶.94 光分解反應(yīng)和正性光刻膠 疊氮鄰醌類化合物Wolff 重排反應(yīng)提高可溶性而被溶解。光照95光刻膠光致抗蝕劑的光刻過程與模印技術(shù) 以硅橡膠 PDMS（Pol

37、ydimethyl Siloxane），以上法得到的圖像 為原版制作模板法得到的橡膠印章。 經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂層，再經(jīng)模板(Mask) 使光刻膠層部分光照，引起交 聯(lián)。經(jīng)顯影、除去未交聯(lián)部分, 即可得到一影象圖形。如右圖：96Patterning of 110 nm lines/spaces (L/S, top) and 70 nm lines with 265 nm pitch (bottom). 4. 80 nm L/S using a 100 nm silicon-based top resist and210 nm bottom layer (0.78 NAdipole illumination

38、).9711. 有機高分子電致發(fā)光材料 （OLED 及 PLED)高分子電致發(fā)光材料是在1990年由英國劍橋大學(xué) 的科學(xué)家R. Friend 等發(fā)現(xiàn)而提出的。第一種報道的： 共軛高分子化合物是 聚（苯乙烯撐）（PPV）98LCD OLEDLCD and OLED - Future competitors for large-size displays?99 兩種顯示器的基本結(jié)構(gòu)Chemistry : A Crucial PartTFT-LCD - Transmissive Device Basic OLED structure - Emissive Device100 高分子OLED的基本結(jié)構(gòu)

39、 由器件的兩極注入正負載流子，二者在器件內(nèi)某處相迂， 形成激子即單重激發(fā)態(tài)而發(fā)出熒光。 101 高分子發(fā)光二極管PLED聚(苯乙烯撐)-PPV及PPV苯環(huán)上取代的高分子化合物102 MEH-PPV發(fā)光聚合物MEH-PPV是一種橙黃色的發(fā)光聚合物 可溶于一系列常用的溶劑如：氯仿，四氫呋喃，二甲苯等。用1%的MEH-PPV 四氫呋喃溶液通過旋涂、而制得的單層PLED器件結(jié)構(gòu)如下： ITO/PANi /MEH-PPV/Ca ， 其發(fā)光為橘紅色，波長591nm，驅(qū)動電壓4 V，亮度達4000 cd/m2，最高亮度為10000 cd/cm2，外量子效率為22.5%，相應(yīng)的流明效率為34.5 lm/W。在

40、初始的亮度為100200 cd/m2時，工作壽命可超過10000 小時。103 11個例子的小結(jié) 1. 高分子光敏化劑. (光物理) 2. 高分子光穩(wěn)定劑,(紫外吸收劑) (光物理, 光化學(xué)) 3. 高分子光導(dǎo)材料 (化學(xué)或光化學(xué)) 4. 高分子光敏釋放體系. (光物理) 5. 高分子光/熱轉(zhuǎn)換體系 (光化學(xué)) 6. 高分子光/化學(xué)轉(zhuǎn)換,分解水體系. (光化學(xué)) 7. 高分子光折變體系. (光物理) 8. 高分子光致稀土發(fā)光體系. (光物理) 9. 高分子熒光太陽能聚光器 (光物理) 10. 光刻膠成像體系. (光化學(xué)) 11. 高分子電致發(fā)光材料 (電致發(fā)光）104 高分子化可能存在的優(yōu)勢 通過上述例子可以對高分子化歸結(jié)有下列的一些優(yōu)點. 1. 提高相容性(疏水和親水) 2. 合理的布置。和空間效應(yīng)的建立。 3. 結(jié)構(gòu)組織的協(xié)同性，有利于電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移。 4. 多組分體系的可包容性(多組分的協(xié)同,互補)。 5. 易于加工成型,如成膜及器件化 。 6. 提高可操作性。105 本章的小結(jié) 在本節(jié)中，從材料科學(xué)的興起和發(fā)展出發(fā)， 討論了高分子功能材料的有關(guān)問題。 如，將功能材料分為： 固有的 功能材料，如導(dǎo)電性高分子。 簡單組合（摻雜或修