材料科學(xué)基礎(chǔ)課件一原子結(jié)構(gòu)與排列

1、第一章 原子結(jié)構(gòu)與排列內(nèi)部結(jié)構(gòu) 材料的性能結(jié)構(gòu)篇2022/9/161章 目 錄1.1 原子結(jié)構(gòu)及其周期性1.2 原子的結(jié)合鍵1.3 晶體學(xué)基礎(chǔ)1.4 典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)1.5 陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)2022/9/162結(jié) 構(gòu) 的 四 個 層 次成分、加工工藝共同決定著材料的結(jié)構(gòu)，材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定了材料的性能。材料結(jié)構(gòu)分為四個層次: 原子結(jié)構(gòu) 原子結(jié)合鍵 成分 原子排列 相結(jié)構(gòu)加工工藝2022/9/1631.1 原子結(jié)構(gòu)及其周期性一、核外電子分布 核外電子的運動狀態(tài)，由四個量子數(shù)決定。 主量子數(shù) n = 1、2、3 距核遠(yuǎn)近、能量高低。 角量子數(shù) l = 0、1、2 電子云形狀、能量高低。 磁量子數(shù)

2、m = 0、 、 電子軌道空間取向 自旋量子數(shù) ms = 電子自旋方向原子核 + 電子2022/9/164電子軌道 將不同組合的量子數(shù)代入薛定諤方程求解，得到四種電子分布的波函數(shù) 電子軌道s 一種組態(tài)（球?qū)ΨQ） 2p 三種組態(tài)（軸對稱） 6d 五種組態(tài) 10f 七種組態(tài) 142022/9/165d-軌道空間分布示意圖p-軌道空間分布示意圖2022/9/166電子分布須遵循的兩個原則：泡利不相容原則 一個原子中，不可能存在有四個量子數(shù)完全 相同的兩個電子。能量最低原則 電子總是優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，使系統(tǒng) 的能量處于穩(wěn)定的狀態(tài)。2022/9/167二、原子結(jié)構(gòu)的周期規(guī)律 周期表中，周期數(shù) 代表

3、了電子主層數(shù)n。1、元素的周期性1、2、3為短周期，外層電子只有s、p次層。4、5、6、7為長周期，除s、p次層外，還有d層電子。6、7周期中，除s、p、d外，還填入了f層電子。spdf2022/9/1682022/9/1692、主族元素 AA分別填入外層s、p電子（2+6=8），原子的電負(fù)性和化學(xué)性質(zhì)由此呈周期變化?；顫娊饘俜墙饘俣栊栽亍Ｒ园虢饘僭谹為中心，可作為材料使用；性質(zhì)活潑的元素不宜用作材料。2022/9/16103、副族元素 BB分別填入d內(nèi)層電子（共10個）。由于外層s電子為1、2個，幾乎相同，化學(xué)性質(zhì)變化不大，統(tǒng)稱“過渡族元素”。因核內(nèi)正電荷數(shù)目增加，對外層電子吸引力增大，

4、穩(wěn)定性上升。材料元素的重點選擇區(qū)域。2022/9/16114、鑭系、錒系分別填入f內(nèi)層電子（共14個）。因外層s電子都是2，化學(xué)性質(zhì)非常接近，統(tǒng)稱“稀土元素”。由于f層內(nèi)有許多空軌道，相互間能級差很小，易于激發(fā)，因而具有重要的功能效應(yīng)。 例如：長余輝稀土鋁酸鹽材料。2022/9/16125、電負(fù)性周期表中由左至右、由下到上，電負(fù)性。同族、同周期元素有相似的性質(zhì)特點。例如： Nb具有低溫超導(dǎo)性，在它周圍的Zr、Mo、V、Ta也有這一特性。 S化物、Se化物、Te化物同族，都有光電特性。spdf2022/9/16131.2 原子的結(jié)合鍵一、典型結(jié)合鍵 化學(xué)鍵：離子鍵、共價鍵、金屬鍵 物理鍵：范德華

5、力、氫鍵 電負(fù)性相差大的元素之間形成 特點：無方向性、無飽和性 鍵能最高1000KJ/mol離子鍵：2022/9/1614 共價鍵：電負(fù)性相近，有方向性和飽和性， 幾百幾千KJ/mol金屬鍵：無方向性無飽和性，400800KJ/mol2022/9/1615范德華力次價鍵，偶極作用，沒有方向性和飽和性。鍵能弱（幾數(shù)十KJ/mol）。2022/9/1616氫鍵：次價鍵。H與電負(fù)性很大、原子半徑較小的O、F、N等結(jié)合而產(chǎn)生的較強的鍵力，幾十KJ/mol ，有方向性和飽和性。2022/9/1617二、材料的鍵合1、無機非金屬：離子鍵共價鍵離子鍵比例計算： 其中：xA、xB分別為結(jié)合對A、B的電負(fù)性。性

6、能：強大的鍵合力，具有高強、高硬、耐高溫、耐 腐蝕，但塑性韌性差。功能：極性強，使其具有寬廣的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、透光 性；良好的鐵電、鐵磁和壓電性。2022/9/16182、高分子：共價鍵范德華力/氫鍵分子鏈內(nèi)強大的共價鍵，賦予材料一定的強度、硬度，極好的柔韌性，高彈性、耐化學(xué)藥品性。3、金屬：金屬鍵 具有良好的綜合性能、導(dǎo)電、導(dǎo)熱。 分子鏈之間結(jié)合力弱，熔點低。聚氯乙烯范德華力2022/9/16191.3 晶體學(xué)基礎(chǔ)一、晶體和非晶體 晶體 雪花、食鹽、水晶 簡單分子固體 非晶體 橡膠、玻璃、松香 復(fù)雜分子 液晶(介晶態(tài)) 既有流動性，又有各向異性。2022/9/1620區(qū)別：原子規(guī)則排列 紊亂分布

7、熔點固定 逐漸軟化各向異性 同性晶體有天然晶型低能量、穩(wěn)定 能量較高、亞穩(wěn)2022/9/1621二、晶體結(jié)構(gòu)的歸類操作： 將實際存在的原子、分子、離子或原子集團 等物質(zhì)質(zhì)點，抽象為純粹的幾何點，而完全忽略 它們的物質(zhì)性，余下的空間格架稱為空間點陣?？臻g點陣中的最小單位單元稱為晶胞?？臻g點陣中的幾何點稱為陣點。2022/9/1622例：Cu晶體的抽象操作晶體結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元 空間點陣CuCu原子f.c.c晶胞陣點2022/9/1623例：NaCl晶體的抽象操作f.c.cNaCl晶體NaCl分子NaCl-2022/9/1624重 要 概 念晶體結(jié)構(gòu)：實際晶體結(jié)構(gòu)單元：組成物質(zhì)的基本物質(zhì)實體 原子、分

8、子 或原子集團。反映物質(zhì)的物化性質(zhì)?？臻g點陣：規(guī)則排列于空間的幾何格架。 反映晶體中物質(zhì)排列的規(guī)律性和對稱性。陣點：代表原子、分子或原子集團的中心。 每個陣點（結(jié)構(gòu)單元）在實際晶體中的周圍環(huán)境必須相同，這是空間點陣的主要特征。2022/9/1625三、晶胞、晶系與布拉菲點陣1、晶胞 從空間點陣中取出的具有代表性的基本單元（平行六面體）。晶胞選取的不唯一性。體心正方2022/9/1626選取晶胞的原則充分反映空間點陣的點群對稱性。平行六面體內(nèi)，相等的棱和角的數(shù)目應(yīng)最多。當(dāng)平行六面體的棱間呈直角時，直角數(shù)目應(yīng)最多。在滿足以上的條件下，晶胞應(yīng)具有最小的體積。2022/9/16272、晶胞參數(shù) 任一晶

9、胞可由a、b、c、六個點陣參數(shù)唯一確定?？臻g點陣中，任一陣點的位置：其中，uvw表示該陣點的坐標(biāo)。晶胞體積：abcxzy晶胞參數(shù)2022/9/16283、布拉菲點陣和晶系布拉菲將花樣繁多的晶體結(jié)構(gòu)，歸納成14種空間點陣。按晶格參數(shù)是否相等，可歸納成七大晶系。2022/9/1629正(四)方 a = b c = 90 立方 a = b = c = 90 2022/9/1630六角 a=bc =90= 120 正交a b c = 902022/9/1631 菱方 a=b=c =120 90, 60 單斜 abc =90 三斜 abc 90 2022/9/1632作業(yè)一:P51: 1、2、3、4、5

10、題6.下述電子排列方式中，哪一個是惰性元素、鹵族元素、堿族、堿土族元素及過渡金屬? ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 1s2 2s2 2p5 ls2 2s2 2p6 3s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s17為什么金屬鍵結(jié)合的固體材料的密度比離子鍵或共價 鍵固體為高? 2022/9/1633四、晶向與晶面指數(shù)(Miller指數(shù))1、晶向指數(shù) 空間點陣中任意兩陣點的連接矢量稱為晶向。確定步驟：取坐標(biāo)，平移矢量至O點；向坐標(biāo)軸投影，得三個分量；最小整數(shù)化，用uvw表示

11、。注：uvw代表晶體空間某種方位的一組平行晶向。ozyx1001111100010101122022/9/1634 代表具有相同原子排列，但位向不同的所有晶向。如：立方晶系中 ： 、 、 、 、 、 、 相反方向的晶向相差一個符號。晶向族2022/9/16352、晶面指數(shù)標(biāo)定步驟： 取坐標(biāo)，所定晶面不應(yīng) 通過原點； 取截距； 取倒數(shù)； 整數(shù)化后用（hkl）表示。2022/9/1636例：（hkl）代表晶體空間中相互平行的一組晶面。 相差一個符號的指數(shù)代表同一晶面。（100）（110）（111）（112）)011(2022/9/1637hkl表示具有相同原子排列方式，只是空間位向不同的各組晶面，

12、稱為晶面族。111110100晶面族)001()010()100()100()010()001()110()011()101()011()101()110()101()110()011()110()101()011()111()111()111()111()111()111()111()111(2022/9/1638在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶面和晶向必定相互垂直。 如： 即：晶向 為晶面 的法向量。 因此，晶面指數(shù)可作為向量進行運算。2022/9/1639（100）（110）（111）（112）1001111101122022/9/1640例： 計算（100）與（010）和（111）之間的

13、交角。解： 夾角為注：立方晶系中，向量運算封閉，但其它晶系不適用。2022/9/16413、晶帶與晶帶定理與某晶向平行的所有晶面集合稱為晶帶。此晶向稱為晶帶軸，這些晶面是屬于該晶帶軸的晶帶。晶帶中任一晶面的法向量，與晶帶軸垂直。uvwuvwh1k1l1h2k2l22022/9/1642晶帶定理以立方晶系為例，推導(dǎo)晶帶定理 晶面的法向量與晶帶軸垂直 uvw(hkl)= uh + vk + wl = 0 晶帶條件例：已知兩晶面（h1k1l1)和（h2k2l2)，求它們的晶帶軸。2022/9/16434、六方晶系指數(shù) 可采用三指數(shù)法（hkl)、uvw表示，但不能反映相同晶面（晶向）的類同關(guān)系。 如:

14、 六柱面（100）（1 0）（010）（ 00）（ 10）（0 0）100和110原子排列等同zyx（1 0）（100）（010）1001102022/9/1644四指數(shù)法坐標(biāo)軸：X1、X2、X3和Z基矢： 滿足：uvtw、(hkil)表示晶向和晶面 (1)晶面指數(shù)的標(biāo)定取截距之倒數(shù)，其中需滿足：h+k+i=0指數(shù)換算：從(hkil)去掉i得(hkl)。zx1x3x2（1 00）（10 0）（01 0）（100）（1 0）（010）2022/9/1645(2)晶向指數(shù)的標(biāo)定方法：走步法、垂足法和指數(shù)轉(zhuǎn)化法垂足法：向坐標(biāo)軸作垂線，將原點到垂足的距離化整。注意：第四指數(shù)的正確性？x1x2x3o01

15、1202112022/9/1646zx1x3x2指數(shù)轉(zhuǎn)化法例：uvw1010112?1122022/9/1647五、晶面間距d簡單立方晶面間距簡單立方：100b.c.c: 110f.c.c: 111h.c.p: 0001 低指數(shù)晶面間距較大。 低指數(shù)晶面原子排列面 密度較大。2022/9/1648h.c.pcab.c.caf.c.ca2022/9/1649計算公式:立方系:六方系:立方系:六方系: 面夾角 面間距2022/9/1650(010)簡單立方面心立方d = a 注:不同點陣d計算有差異d = a/22022/9/16511.4 典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)金屬鍵無方向性和飽和性，能量最低的結(jié)構(gòu)

16、是每個原子的周圍有盡可能多的相鄰原子。 傾向于組成密堆結(jié)構(gòu)。b.c.cf.c.ch.c.p2022/9/1652110111h.c.pcab.c.caf.c.ca)0001(01122022/9/1653一、晶體學(xué)特征2022/9/1654簡單六方結(jié)構(gòu)單元密排六方2022/9/1655f.c.cRR2RaRR2Ra b.c.c2022/9/1656晶胞中的原子數(shù)體心立方結(jié)構(gòu) n = 8*1/8 + 1 = 2面心立方結(jié)構(gòu) n = 8*1/8 + 6*1/2 = 4密排六方結(jié)構(gòu) n = 12*1/6 +2*1/2 + 3 = 62022/9/1657配位數(shù)與致密度配位數(shù)： 晶體中任一原子周圍最近

17、鄰的，等距離的原子數(shù)。致密度： 晶體結(jié)構(gòu)中原子體積占總體積的百分比。 式中：n 晶胞中原子數(shù)；v 原子體積 V 晶胞體積2022/9/1658二、f.c.c和h.c.p堆垛方式f.c.c和h.c.p的致密度都是0.74它們是由相同的密排面， 按不同的方式堆垛而成。h.c.p以（0001） ABABAB f.c.c以111 ABCABC ABCA2022/9/1659三、間隙2022/9/16604=Bn8=Bn4=An2022/9/16612022/9/1662三種典型晶體結(jié)構(gòu)中的間隙晶體結(jié)構(gòu)間隙類型rB/rAnB/nAb.c.c4面體8面體0.290.1563f.c.c4面體8面體0.225

18、0.41421h.c.p4面體8面體0.2250.41421rB/rA：間隙原子半徑比； nB/nA：間隙數(shù)與原子數(shù)比。2022/9/1663f.c.c和h.c.p八面體雖然數(shù)量少，但半徑較大，溶解度也較大。b.c.c中扁八面體對固溶強化有重要作用。a2022/9/1664四、多晶型性（同素異構(gòu)）Fullerenes (C60)GraphiteAmorphous carbonDiamond2022/9/1665- Zr - Zr h.c.p b.c.c- Fe - Fe - Feb.c.c f.c.c b.c.c同一種元素具有不同的結(jié)構(gòu)稱多晶型性。（25種）隨溫度、壓力的改變，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生的轉(zhuǎn)

19、變，稱為多晶型轉(zhuǎn)變或同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。 872720110011379101400-Mn -Mn -Mn -Mn復(fù)雜立方 復(fù)雜結(jié)構(gòu) f.c.c b.c.c2022/9/1666多數(shù)金屬元素在高溫下的同素異構(gòu)是b.c.c。因為b.c.c較f.c.c、h.c.p排列松散，振動熵較大。由 G = H TS 可知： b.c.c的 G T曲線 斜率（-S）較大。- Fe在低溫下存在， 是因為磁性轉(zhuǎn)變的結(jié)果。同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，伴隨著 性能的突變，為材料熱 處理帶來了機遇。b.c.cf.c.cT0TG2022/9/16671.5 陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)一、離子晶體結(jié)構(gòu)由電負(fù)性相差較大的陰、陽離子，通過離子鍵結(jié)合而成的晶體。

20、幾乎所有的晶體，或多或少包含離子晶體的特征。半金屬、碳化物、氮化物和硼化物共價成分較高。1、典型離子晶體的構(gòu)成規(guī)則 在滿足電中性及離子球密堆積的條件下，盡可能 降低能量。 離子晶體形成的大原則。2022/9/1668(1)電中性原則化學(xué)成分滿足定比規(guī)律，以保持電中性： 離子配位數(shù)之比與化合價之比相等式中： n-，n + 陰、陽離子配位數(shù) Z-，Z + 陰、陽離子價。例：NaCl n - = n + = 6 Z - = Z + = 1滿足以上規(guī)律2022/9/1669(2)密堆積陰陽離子周圍有盡可能多的異類原子。(3)異類原子相切 離子晶體中，異類原子必須相切，核間距等于異類原子半徑之和。注：同

21、類離子不相切。（斥力所致）-+r02022/9/1670結(jié)論：（配位多面體形成規(guī)律）在離子晶體中，以陽離子為中心構(gòu)成陰離子多面體時，陽離子半徑必須大于陰離子多面體間隙。若陽離子半徑r+太小，為保證陰、陽離子相切，配位數(shù)只能降低。若陽離子半徑r+較大，為保持密堆積，配位數(shù)上升。-+-+-2022/9/1671陽離子配位體規(guī)律- r +/r -是決定離子晶體配位多面體形態(tài)的關(guān)鍵因素。2022/9/1672例：解釋 Ca+2F2-1 結(jié)構(gòu)的合理性查上表，n8，立方體間隙；F-1配位數(shù)為：CaF2結(jié)構(gòu) Ca2+ F-10.752/rr1.33r,1.00r-FCa=+4218=+-+-zznn2022

22、/9/1673（4）配位多面體接觸規(guī)則配位多面體以共點、線、面連接，能量升高，穩(wěn)定性下降。這是因為配位多面體中心離子間斥力所致。離子晶體以共點連接為主，以共線或共面連接為輔，構(gòu)成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。2022/9/16742、離子晶體結(jié)構(gòu)舉例MgO（NaCl） 重疊f.c.c的Mg+2和O-2； 沿 方向平移Mg+2 晶格得MgO。 空間點陣: f.c.c 結(jié)構(gòu)單元： MgO 晶胞中含： 4Mg4OMg+2 O-21002a2022/9/1675(2) ZrO2（CaF2）將一個Zr4+與兩個O2-晶格重疊成f.c.c；Zr4+ 不動；一個O2-晶格沿 平移一個O2-晶格沿 平移空間點陣： f.c.c結(jié)構(gòu)單元： ZrO2晶胞中含： 4Zr8OZr+4 O-22022/9/1676(3) Al2O3 P64 圖2-73個h.c.p的O-2構(gòu)成骨架；AB層之間插入C層Al+3；在Al+3的密排面上按規(guī)則 抽去1/3的Al+3?？臻g點陣： 簡單六方結(jié)構(gòu)單元： 2（Al2O3）晶胞中含： 12Al+318