催化高級培訓(xùn)班-8.21講習(xí)班

1、2014桂林催化講習(xí)班課2014桂林催化講習(xí)班課催化反應(yīng)動力PrincipalofCatalysisand Catalytic Kinetics徐柏慶催化劑與催化作用，催化活化、催化活催化劑與催化作用，催化活化、催化活性、催化性位，催化劑（的）載體、助均相催化反應(yīng)動力學(xué)Arrhenius中間物、Hoff 中間物、特殊酸堿催化、絡(luò)合（配位）表面反應(yīng)（包括吸附、脫附反應(yīng)）動力學(xué)及其影速率決定步驟（ratedeterminingstep:擴散動力學(xué)及其影測定動力學(xué)參數(shù)的實主要參考書/文獻K.Laidler,主要參考書/文獻K.Laidler,ChemicalKinetics,3rdEd.,Chemi

2、calKineticsandCatalysis,R.I.Masel,Wiley,Kindtics of Heterogeneous Catalytic Reactions, M. BoudartandG.Djg-Mariadassou,PrincetonUniv.Press,1984 (多相催化反應(yīng)動力學(xué)（高滋 等譯），1987)；ClassicKineticsofCatalyticReactions,G.DjgMariadassou&M.Boudart,J.Catal.216:89-97,Catalysis: egratedApproach(2ndEd.),R.A.Santen,P.W.N.

3、M.vanLeeuwen,J.A.Moulijin,andB.A. Averill, Elsevier, 1999.The Use of Kinetics in Evaluating Mechanisms in HeterogeneousCatalysis,G.C.Bond,Catal.Rev.50:532 567, 2008.O2 O2 +O2 O2 +400催化作用(catalysis) 一詞源于希臘文，意思是壞分解。Catalysis 最早是由 s(1835明定義為：“由催化劑施加給反應(yīng)體系的一種特別的（分解力）”Catalyt,Catalysis&CatalyticionofPurea

4、nddionofPureanddAcatalystisatincreasestherateofreactionmodifyingtheoverallstandardenergyhethesiscalledandareactioninwhichacatalystinvolvedisknownasacatalyzed 的化學(xué)反應(yīng)，仍然稱它為催化劑。(AlCl3的化學(xué)反應(yīng)，仍然稱它為催化劑。(AlCl3 催化劑分解、流失， F-Al2O3F- 的流失，等等)又比如，在堿存在時酯的水解反應(yīng)中，堿分子起著加速反應(yīng)的作用。但生成的羧酸產(chǎn)物會與堿作用變成羧酸鹽，而消耗堿分子。因為堿的作用的確是加速（催化）酯

5、的水解反應(yīng)，通常也稱它為催化劑。對正反應(yīng)有效的催化劑同樣也對其逆反應(yīng)有催化作用；催化（催化作用）加快反應(yīng)到達平衡的速度，但對化學(xué)平衡沒有影響。因此，俗稱的“負催化劑”是非科學(xué)名詞。盡管多數(shù)反應(yīng)體系催化劑的量往往比反應(yīng)物少許多，但催化劑的定義與其用量無關(guān)。有些體系催化劑可以是反應(yīng)的溶劑。催化：資源和能源轉(zhuǎn)化節(jié)能減排的關(guān)提反應(yīng)速減反應(yīng)降低催化：資源和能源轉(zhuǎn)化節(jié)能減排的關(guān)提反應(yīng)速減反應(yīng)降低催化過程85多相催化應(yīng)溫80均相催化催化17降低減過電應(yīng)壓減有害排生物催化3非催化過程:152004年世界化學(xué)化工產(chǎn)值：US$1,80085%的品， 8090的過程使用多相催化劑。 催化劑年銷售價值US$9.0of

6、250$1.0$heterogeneouscatalysta形的固體催形的固體催化12The current challengehe field of catalysis science is the ability to tailor molecular structure of catalyst in order tocontrolcatalyticactivityandselectivity of a selected chemical reaction.催化催化的催化催化的“尺度9個數(shù)量Mechanismofcatalysis(催化作用機理Mechanismofcatalysis(催化

7、作用機理A+ 有催化劑C時A+催化活化AC+PP r k1k2 Mechanismofcatalysis(催化Mechanismofcatalysis(催化活化 非催化反 催化EEA+BP2H2O2 2H2O+E=75kJmol-2H2O2 2H2O+E=75kJmol-+ I- IO- + 加入E= 59 kJ mol-H +IO- H O+22+N2 +2(解離吸附H2 +2N +H NH +NH +H NH2 +NH2 +H NH3 + NH3 NH3+系一些催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)的活化一些催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)的活化E/kJmol-反應(yīng)非催化反催化反2HIH2 +2H2O2N2O+ + 3

8、H2+N22NH3 3H2 159-3.BasicConcepts3.BasicConceptsin 催化劑的主要性能指標(biāo)催化（劑）抗毒機械強Selectivity of 催化劑對反應(yīng)方Selectivity of 催化劑對反應(yīng)方向的控CH2-CO2+6.34.0C2H4+ 甲醇(甲醇(為基本化工原料)的化4. 一般對反應(yīng)，無論它4. 一般對反應(yīng)，無論它overallreaction總包反應(yīng))elementary step:11+22 + .定義0im m +m+1 m+1其中：i是組Bi的化學(xué)計量系數(shù)。當(dāng)Bi是產(chǎn)物時取正值Bi 是反應(yīng)物時，取負值。對于aAbB cCd0cCdDaAb化學(xué)反應(yīng)

9、的反應(yīng)度/反應(yīng)進度（ 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)度/反應(yīng)進度（ 是時間的函數(shù)nin0分別代表反應(yīng)時間為ti時，物i 的量(摩爾)i是的化學(xué)計量系數(shù)。它表化學(xué)反應(yīng)的速率（ (ol/s0 ni niAreal rate1 ol/m2 s)A 1 ol/ s)m 1 ol/3 s)ol/s)Turnover 轉(zhuǎn)換（化）TurnTurnover 轉(zhuǎn)換（化）Turnover轉(zhuǎn)換頻率NAS：催化劑擁有的活性位（活性中心）的數(shù)t : 某反應(yīng)分子在一定溫度、壓力和反應(yīng)物配比、及一定的反應(yīng)度下，時間內(nèi)單個催化活位上發(fā)生的轉(zhuǎn)換數(shù)（即反應(yīng)次。t dnol/s) ol/s)n固體催化劑固體催化劑nj, A+ DRxnThecom

10、monlyused term for activity：Rigorousterm for activity:a kcatar PlPmPncat kPlPmPn catr k PPPPlPmPncat體積比速率(面積)體積比速率(面積)比速率Arealor ActivitybyTOFa/Acat/nas,a/ o/(m2 s)catam a/o/(gcat s) a/Vcat,m3 s)catar PlPmPncatIndCatalysis research,IndCatalysis research,specificActivity (MSA) is often used in compar

11、ison of the activity of different catalystsbecausethecatalystsaresold according to their masses/weights NOT their surface area.aA (specific surfacearea)activemetalam a/Mcat TOF nas cat /McaKineticsofhomogeneous廣義均相催化（絡(luò)合催化）：反應(yīng)物（至少是Kineticsofhomogeneous廣義均相催化（絡(luò)合催化）：反應(yīng)物（至少是反應(yīng)之一）通過與結(jié)構(gòu)明確的催化劑上的活性位+、 -、酶分子

12、中某個基團、配合物(絡(luò)合物) 中心金屬離子（原子），等等形成（配位）化學(xué)鍵而得到活化，并在活化的位置（或狀態(tài)）進行反應(yīng)，直至解離（解絡(luò)）形成產(chǎn)物的過程。均相催化反應(yīng)的一般機理 （一般性動力學(xué)處理S+X+X+WP+Zermediate (平衡處理即k-如果底物和催化劑ermediate (平衡處理即k-如果底物和催化劑的初始濃W Y:r=k2X=k1k2 其中A=k1(C0S0)+k-1 +E-X+S+P+(1)Acid-BaseCatalysis酸堿催化C2H4 +(1)Acid-BaseCatalysis酸堿催化C2H4 +CH2 +H2O OCH2 +CH3OH+ Mechanism of

13、 CH3OH+H+ +CH3OH2+ +CH3COOHCH3COOCH3 +H2O+A: 特殊的酸堿催化反應(yīng)SPSsubstrateA: 特殊的酸堿催化反應(yīng)SPSsubstrate(底物P+ 無催化S + 酸催堿催化SP+總r0 (k0 kH HkOH OH )S-SH：r k S0KwionicproductofKwionicproductof溶液中的酸堿催化反應(yīng)的速率與 pH 有關(guān) *酸堿催化活性與酸堿強度(平衡常數(shù)) 的Brnsted關(guān)系（1923）： ka = GaKakb = GbK bk H/Hkk HkWijs(1893)通過測定Wijs(1893)通過測定水的離子積Kw：Kw

14、H+OH-常kH+ H+kOHOH-它們的最小有kH+ OH-kOH-KwB:廣義酸催S+SH+ +PB:廣義酸催S+SH+ +P+廣義堿催S+P+Hr(k OH-HAk 0B*ProtolyticPrototropic(2).Coordination(配位(2).Coordination(配位催化Ziegler-Nattacatalyst-優(yōu)點：高活性、高選擇性、反應(yīng)條件溫MY+M MXYX-C +CHMY+M MXYX-C +CH 23PdCl2 + 2Cl- PdCl42-+C2H4C2H4PdCl3- + Cl-Pd-CH2-CH2-OH+Cl- HCl + Pd + CH3CHOCl

15、-Pd-CH2-CH2-6. (1)Langmuirisotherm/equation6. (1)Langmuirisotherm/equationBasic(a)Surafceadsorptionislimitedbyforming a monolayer at the surfaceThesurfaceofsolidisAdsorbedmoleculeshavewiththeirneighborsontheLangmuir 的基本觀點： 固體表面氣體的吸附乃是氣Langmuir 的基本觀點： 固體表面氣體的吸附乃是氣：吸附平衡時的面覆蓋surface G + kap(1 kd吸附速率令：

16、a（吸附平衡常數(shù)或令： a（吸附平衡常數(shù)或 apaxVmax1ap ap1apWhat is the implicationof forasurface ?Langmuirequationofra kap(1)Remark-re, ap1,=ap,Remark-re, ap1,=ap,owAthighre, ap1,=1,max:Monolayeradsorption(Langmuir 吸附容量達到單分子層飽和吸附時的吸附量pRemark-2: Another ofRemark-2: Another ofLangmuir p以p/(或 p/V)對p作圖,可求max(Vmax) p pp p a

17、ka/kb f aka/kb f(TRemark-Ha /adsorptionHaT，Ingeneral/RTa(lna RT(2)LangmuirEqu.fortive(2)LangmuirEqu.fortiveA2+2S=ka p(1kd 221/ (ap)1 (ap)1/(3)LangmuirEqu.for(3)LangmuirEqu.forCompetitiveA+ S =AS B+S=aA,aB ,aAA1aApA aB ai1aiika,A pA(1A B)kd,Aka,B pB(1A B)kd,B(4)Chemisorption(4)ChemisorptiononReal(a)F

18、reundlichEquationfor(a)FreundlichEquationfork、n為經(jīng)驗常數(shù)。后來發(fā)現(xiàn)可以用以下吸（理論）模型得到解釋(a) （吸附劑）(b) k1lnlnk1ln n(b)TemkinEquation(b)TemkinEquationfor理論模型（吸附劑）固體表面是不均勻的Ha=H0Aln(ap)RTln(a(5)BET(Brunauer-equation(5)BET(Brunauer-equationBasic(a) 以形成多層(b) (c) Vm:adsorption Vm:adsorptionamounttoformamonolayer /單層飽和吸C:c

19、onstantdependentonadsorption p0: vaporreofadsorbateequilibrium with its liquid at the adsorptiontemperature飽和蒸汽壓V (p0 p)1(c1)p/Remarks: (二參數(shù)方Remarks: (二參數(shù)方程p/pv= 0.05 由pV(p0-p關(guān)系的斜率和截距可求 Vm與 BET方程的主要應(yīng)用是測定固體的比表面積液氮(77.4 K /-196C）是常用的吸附劑（表面張力為N/m；密度為：0.805g/cm3；摩爾體積為：103 cm3/g），N2分子的截面積為：0.162 nm2。 c1

20、p V(p0 p)7. Kelvin 吸附滯后現(xiàn)象：多孔固體的吸附7. Kelvin 吸附滯后現(xiàn)象：多孔固體的吸附-脫附等溫線在某中間壓力范圍內(nèi)呈現(xiàn)相互分離的現(xiàn)象。吸附滯后環(huán)：氣體的吸附-脫附線與脫附曲線的離部分形圈的pp脫p滯后環(huán)形狀與滯后環(huán)形狀與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)經(jīng)典參考書S.J.Gregg&K.S.Sing,SurfaceAreaandPorosity”,Academic中文參考中文參考書: 吉林大學(xué)化學(xué)系催化作用基礎(chǔ)編寫組催化作用基礎(chǔ)，科Rateequationofsurface(1) 單一反應(yīng)ARateequationofsurface(1) 單一反應(yīng)ACA+C+ r krAming （產(chǎn)物

21、 C為弱吸附bA pA1bA pAbA1(b b p r krbA r krbA pA r r-orderwhenP(表面為反應(yīng)物所飽和r krbA pA1bA pAa).若A為弱吸附， r a).若A為弱吸附， r krbApAkpA反應(yīng)為1A為強吸附，即 r kr反應(yīng)為0H2(g)+10H (g)+I 22兩種反應(yīng)物A+B兩種反應(yīng)物A+BL-H(Langmuir-Hinsheluood)催化劑表面兩種吸附反應(yīng)物之間的反應(yīng)為 A+B+A*+C+r kr不考慮產(chǎn)吸附時krbAbB pA pB(1b b p )21）IfPB1）IfPBrPB=r kpA(1b b p )22）A、B 均為弱吸附

22、，而產(chǎn)物C為強吸附時2）A、B 均為弱吸附，而產(chǎn)物C為強吸附時=ErQAQB+3）A為強吸附時BC=Er QB+rkp/r krbAbB pA pB kp p / (b p )2Eley-Rideal氣體反應(yīng)物與催化劑表面吸附的分子相碰撞Eley-Rideal氣體反應(yīng)物與催化劑表面吸附的分子相碰撞而反A+A*+C+rpB= krbApA1bArkrA(2) 反應(yīng)物的吸附是決速步驟的A(2) 反應(yīng)物的吸附是決速步驟的ACA+C+k- rk1pA(1AcpA: 與A處于的分壓bA pA1bpb bC 1bpb此時，A 與pA不平衡，而與此時，A 與pA不平衡，而與 pA 于是r1bApC /KbC

23、p pC KKK K1 pAA、C均為弱吸A、C均為弱吸附時rk1pAC為強吸附時此時產(chǎn)物對反應(yīng)阻逆作用類似地可以推導(dǎo)出產(chǎn)C為速控步時的速率表達式（略）r k1pAk pA(3).rateAC1(3).rateAC1機理A+C+*的吸為rk(p p/K)/1(11/K )p/K rk(p p/K)/(1K p/K p/K rk p (1 )k (kpk bp* )(1bp*bpk(p p /K)/(1bp /KbpKinetic factor Kinetic factor 總是包含決速步驟速率常數(shù)，活性位的濃度吸附平衡常Drivingforce 代表總反應(yīng)到達熱力學(xué)平衡的化學(xué)結(jié)合力。它跟反應(yīng)物

24、濃度與其平衡濃度間的差值有關(guān)，不包含跟催化劑相關(guān)的參數(shù)，反映催化劑不影響化學(xué)平衡。Adsorpionterm 代表由于吸附造成的總反應(yīng)速率的減小，包含每一能反映活性位在不同表面吸附物種和表面空位中分布的項。* 如果涉及解離吸附，應(yīng)包含分壓的平方根項; n為決速步驟所涉及的活性位的數(shù)目n0，1，2.(Kinetic factor) (Driving Rate(dorponer)AC機理A+C+基元步速控動力學(xué)推動力吸AC機理A+C+基元步速控動力學(xué)推動力吸附nA+*PA-1+(1+1/K2)1A* CPA-1+K1PA +1C* C+PA-1+(1+K2)K1 1單一反應(yīng)物兩種產(chǎn)物AS+A+ A

25、 + S +S R單一反應(yīng)物兩種產(chǎn)物AS+A+ A + S +S R S+R+kKA(PA PRPS /KSurfacerxn rA(1Pk(PAPRPS /K1KAPRPS/KKRPR AkKKR(PA PRPS /K(R)A2P PPPSSrA0 rA0 =rA0 =krA0 kKAPA0(1KAPA09. 依據(jù)可能的反應(yīng)機理建立催化反應(yīng)動力學(xué)方程例表、二氧化硫在Pt/Al2O3 速率PSO3 PSO2 /9. 依據(jù)可能的反應(yīng)機理建立催化反應(yīng)動力學(xué)方程例表、二氧化硫在Pt/Al2O3 速率PSO3 PSO2 /PO2 /1/2 SO21/2SO 223設(shè)想反應(yīng)按1/2SO 223設(shè)想反應(yīng)按

26、照Eley-Rideal機理進行O2+2 2SO2 + SO3+總包反應(yīng)平衡常數(shù)表面反應(yīng)是rds, 其速率（總反應(yīng)速率）為 kSO Or 23K1/2K (1/O2 分子的解離吸附用 Langmuir 模型處理kO2 分子的解離吸附用 Langmuir 模型處理kSO O r 23K1/2K /k1/2(pSO p1/2 /Kr k2 k2k1/2P1/2 k r 11/2P1/2 SO SO11/2P1/2 1/2P1/11/2P1/2 通常反應(yīng)在O2 過通常反應(yīng)在O2 過時進行，即PO2 近為常數(shù)，于A、B為常*利用實測rPO2PSO2PSO3 求出R，再對作圖，即可判斷它與實驗數(shù)據(jù)符合的

27、程度p1/2/R Ar(p1/2 /K)/(Ak1/2(pSO p1/2 /Kr 實測RPSO3 的關(guān)系A(chǔ)=-120.6(kPa)1.5 h實測RPSO3 的關(guān)系A(chǔ)=-120.6(kPa)1.5 hgmol-B=150.3hgmol-2345R/(kPa)1.5 hgmol-P1/2Pr 150.3SO120.63(2).KineticsofAmmonia+ N2 (2).KineticsofAmmonia+ N2 1,2=N2 + 2 H2 +2N +22 H NH +NH2 +=222NH +H NH2 +H NH3 +NH3+Fe 催化劑上，N2rxnFe 催化劑上，N2rxnN原子的締

28、合脫附為分解 rxn 的對于N2吸附言，假定吸熱隨增加呈(Temkin 關(guān)系因吸附步驟為rds, 不建立平衡。假設(shè)此時與真N2相平衡的氮氣的分壓為PN2*, Temkin 方程： 1 ln(a P* N2N2ra kapN exp(-Ea2 kapN exp-(aka pN exp(-N 由氨總反應(yīng)的其中(K由氨總反應(yīng)的其中(K)0 r ) ka f exp- 1ln(a p2/Kp3 )RT 1 ln(a P2/KP3 H2P22). 對氨分解過程的 rds 當(dāng)=時，2). 對氨分解過程的 rds 當(dāng)=時，由方程與實驗結(jié)果相吻氨反應(yīng)的凈速率為P3P2r k H2)k ( NH3 )1N2P2

29、P3H2(a0a p2 p2r ( NH3 )k d0Kp3p3HH10.Determinationof Rxn 1).10.Determinationof Rxn 1).Determinationofoverallrxn反應(yīng)類型aAaA+bB+擬定實驗方案: 測定一組ct 數(shù)測定多組ct 數(shù)rdcA /dtkcAegralegralTrialmethod嘗試法的速率方程式求k 值,若為一常數(shù),則級數(shù)可確定Graphicmethod圖解法利用不同級數(shù)反應(yīng)的線性關(guān)22t(2)Differentiallnr直線斜率(2)Differentiallnr直線斜率圖解法作圖法cA,2r Anrlnknl

30、n cA2).Determinationofpartial 2).Determinationofpartial kc c (1). 改變反應(yīng)物比例的初（始）速度方設(shè)計一組實驗，每次改變一種物質(zhì)的初始濃度，保持其物質(zhì)起始濃度不變，測定反應(yīng)初始速率隨該反應(yīng)物起始濃度的變化關(guān)系，確定該反應(yīng)物的分級數(shù)。初速度不產(chǎn)物和逆應(yīng)的影響rc(A,0 rcA,0rcA,cA,(2)s保持：(2)s保持：r = 用前面的各種方法求A 反應(yīng)條件不同，級數(shù)可能不有時實驗方法不同，級數(shù)也可能不 并非所有的反應(yīng)都有明確的級對于如下表面催化過程A+C+基元步速控動力學(xué)推對于如下表面催化過程A+C+基元步速控動力學(xué)推動力吸附n

31、A+*PA-1+(1+1/K2)1A* CPA-1+K1PA +1C* C+PA-1+(1+K2)K1 111.ExperimentalDeterminationofKinetic Parameters of Catalytic Flow Rxn11.ExperimentalDeterminationofKinetic Parameters of Catalytic Flow RxnConsumptionofareactant對于一個催化劑?。ㄎ⒎址磻?yīng)器 XAd(W /FA0W /平均速率：r r X F/W XA W /r W XXAAAAA0（多相催化）反應(yīng)（器）工程（多相催化）反應(yīng)（器）

32、工程的兩個重要參數(shù)Rxnspace(反應(yīng)空速(VH)SV&Rxncontacttimeor rxn space time(反應(yīng)的接觸時間 =ST=/ARxnspacetime(時空產(chǎn)/ 時空收率1).Differential*XA1).Differential*XA 5%oregralrA:average XAd(W /FA0W /rA XAXA isverysmall W / FA03).Gradientless幾種無梯度反應(yīng)us-flowstirred- ctor (CSTR)3).Gradientless幾種無梯度反應(yīng)us-flowstirred- ctor (CSTR)Carberry

33、reactorBertyreactorExternalrecycle幾種典幾種典型的催化反應(yīng)4)Plug-flowReactor4)Plug-flowReactor-軸向無反混、徑向無濃度梯Repfudp/p10時PFR對反應(yīng)管dt/dp dt dp 催化Lb Lb/dp PFR很容易實現(xiàn)低轉(zhuǎn)化率，此時 XAW/PFR測定化反應(yīng)的初速度PFR測定化反應(yīng)的初速度XA rA(W /FA0*利用實測XAW/FA0（接觸時間）作，其斜率即為反應(yīng)速率XAd(W /FA0W /12. EndothermicCb-12. EndothermicCb-dependonmasstransfercoefficie

34、ntkm,andrateconstantkmAm(Cb-Cs)=r(Cs,Tsdepend on heat transfer coefficient h, rxn rate constantk,surfaceconcentrationCs,rxnheat-H. hAm(Ts-Tb) = (-H) r( Cs,Ts )ActuralIdealreactionratewithCi Exothermic1).External mass transport *localkm1).External mass transport *localkm andhdependonlocalFixedbed*his

35、case,thekm andharetheaverage2).Poretransporternal sds/sr00rave rsurfaceThe2).Poretransporternal sds/sr00rave rsurfaceTheidealizedequationwillExothermicrxn: 1;Endothermic Actual reaction rate for the rate based on external surface 3). 動力學(xué)外擴散3). 動力學(xué)外擴散內(nèi)擴散內(nèi)擴散動力學(xué)外擴散(2).改變接觸時間(1). 接觸時間一定時改變線速度Contacttime

36、:Contacttime:16Sachseetal.,J.Catal.287(2012) (4). (3). 在寬溫度范圍(4). (3). 在寬溫度范圍驗Arrhenius關(guān)內(nèi)擴散學(xué)1/釜式loading釜式loadingonSiO2Mass of Madon-Boudart Sun,Hong,Zhang&Xu,ACSCatal.改變催化劑使用(4)Chemisorption(4)ChemisorptiononReal主要參考書K.Laidler,主要參考書K.Laidler,ChemicalKinetics,3rdEd.,ChemicalKineticsandCatalysis,R.I.Masel,Wiley,Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions, M. BoudartandG.Djg-Mariadassou,PrincetonUniv. Press, 1984Catalysis: egratedApproach(2ndEd.),R.A.Santen,P.W.N.M.vanLeeuwen,J.A.Moulijin,andB.A. Averill, Elsev