沸石的改性技術(shù)與綜合應(yīng)用

1、沸石的改性技術(shù)與綜合應(yīng)用汪彬（武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院；武漢430081）摘要：簡(jiǎn)述了沸石的成因與基本結(jié)構(gòu)及工業(yè)類型，對(duì)沸石的改性研究進(jìn)展做了一個(gè)概述，綜述了沸石在 建材工業(yè)、洗滌行業(yè)、農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)、環(huán)保工業(yè)等各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用，最后對(duì)沸石的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提出了一些應(yīng) 注意的事項(xiàng)與建議。關(guān)鍵字：天然沸石；沸石結(jié)構(gòu)特征；離子交換改性；沸石的應(yīng)用；刖言：沸石是一種含水的堿或堿土金屬架狀鋁硅酸鹽礦物的總稱。它獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體 物化性質(zhì)，使其具有吸附、離子交換、催化反應(yīng)、耐酸、耐熱和耐輻射等優(yōu)異理化性能，是 一種新型的非金屬礦物原料。在工業(yè)上用于制造分子篩，以凈化提純濃縮某些氣體和液體。 在輕工上用來(lái)

2、制取造紙?zhí)畛鋭┖推状呋瘎┰诮ú腍業(yè)上，用作硅酸鹽水泥的混合材。在 環(huán)保方面，用于放射性廢物處理、污水處理、敦化硬水。在農(nóng)牧業(yè)上，用以制造化肥、農(nóng)藥 的載體，農(nóng)產(chǎn)品儲(chǔ)藏、保鮮、脫水除臭及飼料添加劑。作為礦物原料，雖然開(kāi)發(fā)歷史較短， 但已廣泛深A(yù)到國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人類生活各個(gè)領(lǐng)域，顯示廣闊的前景。世界上首次發(fā)現(xiàn)天然沸石礦物是1756年。經(jīng)過(guò)近200年后，壹到本世紀(jì)40年代末期才 發(fā)現(xiàn)天然沸石工業(yè)礦床。中國(guó)1972年在浙江縉云縣首次發(fā)現(xiàn)天然沸石礦床。在第二次世界大戰(zhàn)期間，天然菱沸石被應(yīng)用于石油的精煉和提純，促進(jìn)了汽油的生產(chǎn). 懈決了一些國(guó)家的能源問(wèn)題。園此.天然沸石的需要量大幅度地增加.曾一度引起了一定

3、范 圍的沸石熱。但是，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間里，在自然界中沸石礦物僅發(fā)現(xiàn)在巖石的孔洞或裂隙 中，數(shù)量有限。為彌補(bǔ)不足，人工合成沸石在工業(yè)上的應(yīng)用得到了發(fā)展。到目前為止，世界 上已經(jīng)能夠合成乂型、Y型、A型等上百種人工合成沸石，并廣泛地應(yīng)用到很多工業(yè)部門。1沸石礦資源概況1.1天然沸石的成因及結(jié)構(gòu)1.1.1成因天然沸石是由原始鋁硅酸鹽物質(zhì)在晚期巖漿、熱液蝕變、接觸交代、沉積成巖、變質(zhì)及 風(fēng)化表生作用各階段，在水的參與下形成的礦物。其中最重要的成礦過(guò)程是中酸性火山玻璃 物質(zhì)在堿性水介質(zhì)的作用下經(jīng)過(guò)水化、水解、反應(yīng)和結(jié)晶成巖生成沸石。成礦模式：火山玻璃+水介質(zhì)一蒙脫石+沸石+二氧化硅+金屬離子（溶液）?；鹕?/p>

4、玻璃物質(zhì)蝕變?yōu)榉惺瘜W(xué)成份雖然從組分上沒(méi)有大的變化，但其含量上的變化還 是很明顯的。表現(xiàn)在沸石巖中的SiO2、Na20、K2O的含量比原巖明顯地減少，而CaO、MgO、A1203, 和HO明顯地增加。2沸石在實(shí)驗(yàn)室生成的適宜溫度為100-2 500C，而天然沸石大部分是在溫度不很高的地表 水及地下水環(huán)境中形成的。1.1.2結(jié)構(gòu)特征天然沸石是沸石族礦物的總稱，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的沸石族礦物共有40種。其中比較常見(jiàn)的有斜 發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、鈣十字沸石、毛沸石、方沸石、濁沸石等。廣西目前發(fā)現(xiàn)有絲 光沸石和輝沸石兩個(gè)礦種。沸石是呈架狀結(jié)構(gòu)的多孔含水鋁硅酸鹽的晶體的總稱，有自然界天然存在的礦物，也有 人

5、工合成的晶體。所有沸石都可用一個(gè)通用的化學(xué)式來(lái)表示：（Na，K）x（Mg，Ca，Sr，Ba）yAlx +2ySin-（X +2y）.mH2OX：堿金屬離子個(gè)數(shù)；Y：堿士金屬離子個(gè)數(shù)；n：鋁硅離子個(gè)數(shù)之和；m：水分子的個(gè)數(shù)。從電價(jià)配位情況看：一價(jià)、二價(jià)陽(yáng)離子的電價(jià)數(shù)之和等于鋁離子的個(gè)數(shù)。沸石水不參與 電價(jià)平衡。SiO2和Al2O3兩種成份占沸石礦物總量的80%。但不同的鋁硅比值卻構(gòu)成不同的沸石礦物 種類。H2O也是沸石的主要成份之一，含量在10%左右，但水不參與沸石的骨架構(gòu)成，僅吸 附在沸石晶體的微孔中。各種沸石之問(wèn)的主要差別在于它們之間的骨架結(jié)構(gòu)不同。所謂“骨架”，是指由氧、硅、 鋁三種原子構(gòu)

6、成的三維空間結(jié)構(gòu)，不包括堿、堿土金屬和水。沸石骨架結(jié)構(gòu)中的基本單元是 由四個(gè)氧原子和一個(gè)硅（鋁）原子堆砌而成的硅（鋁）氧四面體。硅氧四面體和鋁氧四面體再逐 級(jí)組成單元環(huán)、雙元環(huán)、籠（結(jié)晶多面體）構(gòu)成三維空間的架狀構(gòu)造沸石晶體。作為次級(jí)單位的各種環(huán)聯(lián)合起來(lái)即形成各種沸石的空洞和孔道（或稱孔穴和通道）。各種 沸石都有自己特定的形狀和大小的空洞和孔道能吸附和截留不同形狀和大小的分子。因此， 沸石又叫作分子篩。在沸石晶體中，硅為四價(jià)，鋁為三價(jià)，所以鋁氧四面體的電荷不平衡， 所缺電荷由堿金屬或堿土金屬來(lái)補(bǔ)償。1.2沸石的工業(yè)類型（1）凝灰角礫巖、集塊巖型:主要為斜發(fā)沸石、顏色復(fù)雜，多為白、粉紅、淺黃等。

7、礦 石具角礫狀結(jié)構(gòu)、集塊結(jié)構(gòu)。假流紋構(gòu)造、珍珠構(gòu)造。玻璃質(zhì)或凝灰質(zhì)火山角礫和集塊在礦 石中約占60%90%。以流紋質(zhì)熔漿基底式膠結(jié)、凝灰質(zhì)火山灰膠結(jié)為主。并均發(fā)生沸石化 和蒙脫石化。斜發(fā)沸石發(fā)育在角礫、集塊的中心部分。呈晶簇狀、顯微片狀、板條狀。質(zhì)量 分?jǐn)?shù)在30%70%。鏡下鑒定和總交換容量的測(cè)定，礦石中的角礫和集塊比膠結(jié)物礦化強(qiáng)， 是因?yàn)榻堑[和集塊中的酸性火山玻璃物質(zhì)較多，易于沸石化所致。其NH+4交換量測(cè)定結(jié)果是 角礫和集塊為70.99ml/ 100g；膠結(jié)物為37.66ml / 100g?？梢?jiàn)二者的礦化強(qiáng)度是不同的。脫?；渲閹r型：主要為斜發(fā)沸石。礦石呈白色、綠色和粉紅色。礦石多呈玻璃質(zhì)

8、 結(jié)構(gòu)、玻基斑狀結(jié)構(gòu)。具典型珍珠構(gòu)造。斜發(fā)沸石呈板條狀、片狀，集中在玻璃體中心。質(zhì) 量分?jǐn)?shù)30%70%，最高可達(dá)80%。少量絲光沸石呈纖維狀、棉絮狀分布在斜發(fā)沸石周圍。 并有少量片沸石與其共生。流紋質(zhì)玻屑凝灰?guī)r、玻屑凝灰?guī)r型：該類型礦石以方沸石為主。礦石一般為灰綠色、 綠色。具典型的玻屑凝灰結(jié)構(gòu)、玻屑晶屑凝灰結(jié)構(gòu)。塊狀及流紋狀構(gòu)造。礦石中含有30% 60%的弓狀、島狀、棒狀玻屑。部分或全部脫玻形成方沸石和蒙脫石。方沸石主要在玻屑中， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%50%。流紋巖、球粒流紋巖型：該類型礦石以絲光沸石為主。礦石為紫紅色、磚紅色。具 ?；呓Y(jié)構(gòu)，玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)。球粒狀構(gòu)造。沸石礦化弱者，流紋構(gòu)造清晰

9、，礦化強(qiáng)者則流紋 構(gòu)造不明顯。且絲光沸石呈脈狀縱橫交錯(cuò)將礦石切割成角礫。礦石中的酸性火山玻璃組成的 基質(zhì)均發(fā)生脫玻現(xiàn)象，形成纖維狀絲光沸石，呈球狀、脈狀集合體產(chǎn)出。礦石中絲光沸石質(zhì) 量分?jǐn)?shù)在30%50%。1.3天然沸石的性能天然沸石具有獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)性質(zhì)，使其具有吸水、吸附、選擇性吸附、離 子交換、催化反應(yīng)、耐酸和耐輻射等性能。(1)吸水特性水是極性很強(qiáng)的分子，沸石對(duì)水有很大的親合力，與其他干燥劑相比有其吸水率高的突 出特點(diǎn)，可在較廣的范圍內(nèi)使用。其吸水量是硅膠或氧化鋁的5-6倍。并且高溫下仍有高的 吸水量，如在100oC吸水量為13%，200oC時(shí)仍有4%。沸石在高速氣流中仍有較高

10、的吸水量， 通常如氣體線速度為30m/min時(shí)，沸石的絕熱吸水量為16.7%。(2)吸附性和選擇吸附性沸石晶體的大量孔穴和通道使沸石具有很大的比表面積，每克沸石可達(dá)4001000m， 其中絲光沸石一般為440m?？籽w積可占沸石全部體積的50%，加上特殊的分子結(jié)構(gòu)而形 成的較大的靜電引力使拂石具有相當(dāng)大的應(yīng)力場(chǎng)。當(dāng)趕走沸石內(nèi)部的水以后.沸石內(nèi)部空腔 就具有應(yīng)力場(chǎng)，而對(duì)周圍的物質(zhì)具有吸附作用。(3)離子交換性和選擇交換性沸石中的鉀、鈉、鈣等陽(yáng)離子與結(jié)晶格架結(jié)合的不很緊密，具有在水溶液中與其他陽(yáng)離子進(jìn)行可 逆交換的性質(zhì)。沸石與某些金屬鹽的水溶液相接觸時(shí)，溶液中的金屬陽(yáng)離子可進(jìn)入拂石中，沸石 中的陽(yáng)

11、離子則可被交換下來(lái)進(jìn)入溶液中。2沸石的改性技術(shù)進(jìn)展2.1離子交換改性2.1.1水溶液中離子交換改性常用的水溶液改性方法有無(wú)機(jī)酸改性、無(wú)機(jī)鹽改性及稀土改性3種方法。無(wú)機(jī)酸處理基 于半徑小的H+置換沸石孔道中原有的半徑大的陽(yáng)離子，如Na+，Ca2+和Mg2+等，使孔道的有效空 間拓寬；同時(shí)無(wú)機(jī)酸的作用導(dǎo)致沸石礦物的結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生一定程度的變化，適度控制可增加 吸附活性中心。說(shuō)明酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面積，對(duì)增強(qiáng)沸石對(duì)氨氮的去除效 果較好。夏麗華等發(fā)現(xiàn)，改性對(duì)沸石的粒徑基本上沒(méi)有影響，改性前的平均粒徑為14.08 rm， 改性后的平均粒徑為14.70rm。無(wú)機(jī)鹽處理則是用鹽溶液浸泡增加沸石的

12、離子交換容量，從而提高天然沸石的吸附性及 陽(yáng)離子交換性能。經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)鹽改性的沸石用于凈化廢水時(shí)更有利于去除水中的各種污染物。一個(gè)完整的金屬配合物離子可以在水溶液中通過(guò)離子交換進(jìn)入沸石孔道內(nèi)，使沸石固載 某些已知的均相催化劑,從而提高沸石的催化和吸附性能。Pablo Canizares等用離子交換 法制備的Pd -ZSM - 5沸石分子篩對(duì)丁烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出高反應(yīng)活性和高選擇性，當(dāng)Pd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%時(shí)，即可提供足夠的酸性，保證反應(yīng)進(jìn)行，生成異丁烷的選擇性達(dá)到90%以 上。稀土改性方法是利用LaCl3對(duì)天然沸石進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間浸漬，改性后，部分生成金屬氧化物和 氫氧化物。在這些金屬氧化物表

13、面，由于表面離子的配位不飽和，在水溶液中與水配位形成羥 基化表面。表面羥基在溶液中可發(fā)生質(zhì)子遷移，表現(xiàn)出兩性表面特征及相應(yīng)的電荷。改性后 的沸石表面覆蓋羥基后，易與金屬陽(yáng)離子和陰離子生成表面配位絡(luò)合物，所以沸石能吸附水 中的陰離子和陽(yáng)離子。2.1.2固態(tài)離子交換改性常規(guī)溶液交換法所需交換時(shí)間長(zhǎng)，交換后需處理大量的鹽溶液，并且有很多不溶于水或 在水溶液中不穩(wěn)定的離子,不能通過(guò)常規(guī)溶液交換法引入沸石分子篩中。固態(tài)離子交換法是 將沸石與金屬氯化物或金屬氧化物進(jìn)行機(jī)械混合，再進(jìn)行高溫焙燒或水蒸氣處理等不同手段, 以得到該催化劑對(duì)特定反應(yīng)的最佳催化活性。M. M. Mohamed將氫型沸石與CuNa+混

14、合，通 過(guò)XRD及FT - IR分析,發(fā)現(xiàn)發(fā)生離子交換后，降低了Cu2+ , Na+的自由擴(kuò)散能力,這表明沸石骨 架元素和這些陽(yáng)離子之間發(fā)生了離子交換。研究發(fā)現(xiàn)，盡管離子交換法能夠?qū)Ψ惺M(jìn)行改性，但還是存在一定的局限性和缺點(diǎn):不適 用于高硅鋁沸石,孔徑變化與陽(yáng)離子交換能力不成線性關(guān)系，而且離子交換能力的控制比較 困難,因此很難通過(guò)此方法實(shí)現(xiàn)沸石孔徑的精細(xì)調(diào)變。2.2加熱焙燒改性沸石中的水加熱到200C左右即可逸去，沸石得到活化，形成疏松多孔的海綿體，使吸附 和陽(yáng)離子交換等特性得以發(fā)揮。而且當(dāng)水受熱逸出后,通道和孔穴更加空曠，相應(yīng)內(nèi)表面積更 加巨大，而且脫水后沸石晶穴內(nèi)部具有很強(qiáng)的庫(kù)侖場(chǎng)和極性，

15、色散力與靜電力的加和使沸石 表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附性。沸石具有耐高溫特性，但溫度太高會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)使其失去離子交換功 能。一般情況下，500C550C灼燒時(shí)既可提高其機(jī)械強(qiáng)度又可加大孔容，增加比表面積， 還可增加陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)活性，使離子交換進(jìn)行更充分。對(duì)經(jīng)過(guò)不同溫度灼燒的沸石進(jìn)行電鏡 觀察可觀察沸石結(jié)構(gòu)的變化，將多孔改性沸石球顆粒在550C和800C時(shí)灼燒，然后對(duì)沸石球 斷面進(jìn)行掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)550C燒制的沸石球微孔結(jié)構(gòu)非常明顯，孔道分布均勻廣泛，形 狀規(guī)則，80%的孔徑在20um-50um之間;而800C燒制的沸石球顆粒結(jié)構(gòu)明顯不同，90%的孔 徑只在20um-30um之間,稍大的孔道嚴(yán)重變形，

16、用其處理氨氮廢水效果急劇下降。天然沸石 的熱穩(wěn)定性取決于沸石的硅、鋁和平衡陽(yáng)離子的比率，一般在其組成變化范圍內(nèi)，硅含量高， 則穩(wěn)定性好。平衡陽(yáng)離子性質(zhì)的某些變化，對(duì)于晶體的穩(wěn)定性有顯著影響，如鈣型天然斜發(fā)沸 石在500C以下即可分解，同一樣品若用鉀進(jìn)行離子交換，則其晶體溫度達(dá)800C仍不破壞。范 樹景等選用山東濰坊斜發(fā)沸石，將天然沸石在400C、500C、600C下分別加熱處理2h，再冷 卻至室溫，結(jié)果經(jīng)過(guò)400C煅燒的沸石對(duì)Cr6 +的吸附性能較好。羅道成等采用廣東上陵天然 沸石，將天然沸石粉與優(yōu)質(zhì)煤粉按一定比例混合，在高溫下灼燒成多孔質(zhì)高強(qiáng)度的改性沸石 顆粒，將改性沸石加入含Pb2+、Zn

17、2+、Ni2+的廢水中,測(cè)定其濃度;廢水經(jīng)改性沸石顆粒吸附后， 廢水中Pb2+、Zn2+、Ni2+含量顯著低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，沸石顆粒經(jīng)過(guò)解吸脫附再生處理后可重 復(fù)使用。李曄等采用浙江縉云斜發(fā)沸石，加入一定比例的煤粉、淀粉用于改性沸石，研究表明， 天然沸石經(jīng)改性處理后，與優(yōu)質(zhì)煤粉和可溶性淀粉按100 : 6 : 2的比例混合制球，在550C下 燒制2h,得到的多孔改性沸石球成品對(duì)水中氨氮去除率達(dá)到80%以上,并且有較高的強(qiáng)度，能 夠滿足一般水質(zhì)處理的要求。2.3礦物表面改性2.3.1沸石內(nèi)配位化學(xué)由于硅烷活性非常高，它們能與沸石的表面羥基反應(yīng)以致被接枝在沸石的表面，通過(guò)后 續(xù)處理，最后形成一個(gè)穩(wěn)

18、定的硅氧表面層。謝曉鳳等研究了用漠化十六烷基三甲基銨改性沸 石，由于漠化十六烷基三甲基銨是大分子的長(zhǎng)鏈季銨鹽，有機(jī)陽(yáng)離子不能進(jìn)入沸石孔穴內(nèi)部, 其陽(yáng)離子的N端被吸附在帶負(fù)電荷的沸石表面上，在沸石表面形成了類似膠束的一層覆蓋物。 用此改性沸石去除廢水中的重鉻酸根，重鉻酸根陰離子由于與表面活性劑形成沉淀被去除。 R. S. Bowman等發(fā)現(xiàn)，用離子表面活性劑改性的沸石,在保持原來(lái)去除重金屬離子、銨離子 和其他無(wú)機(jī)物能力的同時(shí)，還可有效地去除水中的含氧酸陰離子，并大大提高了其去除有機(jī) 物的能力。但硅烷化處理也有其本身的缺點(diǎn)，有機(jī)硅烷化合物能對(duì)整個(gè)孔道進(jìn)行修飾，因此除 改變孔徑外,沸石的內(nèi)表面性質(zhì)也

19、發(fā)生較大變化，有可能影響沸石的吸附和催化性能。2.3.2化學(xué)蒸氣沉積(CVD)CVD法包括吸附沉積、化學(xué)分解、水解和氧化還原等幾個(gè)過(guò)程CVD法可用于高分散、高 含量的金屬或金屬氧化物負(fù)載型催化劑的制備，如把Zr (OEt) 4沉積在ZSM - 5上，經(jīng)水解焙 燒可得到一層氧化鋯沉積層。這樣得到的材料對(duì)從甲醇制異戊烷表現(xiàn)出有趣的選擇性。Karina Fodor等用Si(OCH3 ) 4或Si (OC2 H5 ) 4對(duì)中孔MCM - 41分子篩進(jìn)行修飾,通過(guò)改 變沉積條件，可以將MCM - 41的孔徑從3 nm減小到2 nm,為中孔分子篩的孔徑調(diào)變提供了有 效方法。X. S. Zhao等用三甲基氯

20、硅烷對(duì)沸石進(jìn)行表面改性，改性后的沸石既保持多孔結(jié)構(gòu), 又具有良好的疏水表面，所以能在水存在的條件下，選擇性吸附去除揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOCs)，在空氣凈化及含VOCs的廢水處理方面有一定的利用價(jià)值。但是CVD法需要真空裝置, 投資較大，操作比較復(fù)雜,難以工業(yè)推廣應(yīng)用。2.3.3沸石的表面有機(jī)金屬化學(xué)采用分子反應(yīng)的研究方法，使有機(jī)金屬化合物與沸石分子篩的表面羥基反應(yīng)，形成含超 分子表面有機(jī)物種的多相催化活性中心，或?qū)⒕啻呋瘎┙又Φ椒肿雍Y等固體表面上，在分 子水平上再造沸石分子篩的表面，形成具有不同催化性能的復(fù)合催化劑。鄭瑛等詳細(xì)地研究 TSnMe4與HY沸石的相互作用，發(fā)現(xiàn)SnMe4能夠在非

21、常低的溫度下與HY沸石超籠的酸性羥基定 量地發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致一SnMe3被接枝在超籠內(nèi)，SnMe3 /Y復(fù)合材料對(duì)苯有比HY更強(qiáng)的吸附選 擇性。V. R. Choudhary等將無(wú)水A1C13接枝到MCM - 41等沸石分子篩的表面硅羥基上，制得 環(huán)境友好的負(fù)載型固體酸催化劑。有機(jī)金屬化合物的引入可以改變沸石的孔尺寸并提高沸石 的催化性能，但同時(shí)將使沸石孔內(nèi)的自由空間大大降低。2.4載體改性沸石的微觀結(jié)構(gòu)具有多空穴、多孔道、比表面積巨大，可作為良好的載體。肖舉強(qiáng)等用 天然沸石作載體，將活性氧化鎂載在其上進(jìn)行除氟，效果較好，在最佳條件下，此種鎂型沸石 的除氟量可達(dá)14mg F-/g沸石,并可再生使

22、用。李彬等根據(jù)水合氧化鑭對(duì)正磷酸鹽有較大的吸 附容量，同時(shí)經(jīng)無(wú)機(jī)鹽改性的沸石對(duì)氨氮的吸附能力比天然沸石的吸附能力成倍地提高這個(gè) 原理，兼顧兩者的優(yōu)點(diǎn)制備復(fù)合吸附劑，同時(shí)去除氮磷。結(jié)果表明，用稀土鑭改性的沸石與天 然沸石相比，對(duì)氨氮和正磷的去除率都有較大的提高，尤其對(duì)正磷的去除率達(dá)99%，此種改性 沸石也可再生，再生7次后的去除率僅降低7%。沸石還是一種極性吸附劑，可以吸附有極性 的分子和細(xì)菌，對(duì)細(xì)菌有富集作用，因此沸石是一種理想的生物載體，培養(yǎng)出的生物沸石，吸 附nh3-n、NO2-N、有機(jī)物、濁度、色度等在技術(shù)上是可行的，而且脫氮較為徹底。3沸石的應(yīng)用3.1 建材工業(yè)建材工業(yè)是沸石的主要應(yīng)用

23、領(lǐng)域，世界上約有五分之二的沸石用于水泥工業(yè)，沸石做為 水泥摻料可以改善性能、提高標(biāo)號(hào)、降低成本。3.2洗滌用品在洗滌劑中，沸石可用作填料和摩擦劑等。摩擦劑是牙膏的主要組份，用量高達(dá)40 % 45 %。3.3農(nóng)業(yè)在農(nóng)業(yè)中，沸石可用作土壤改良劑，起保持水分、肥力、調(diào)節(jié)酸堿度的作用。在化肥、農(nóng) 藥生產(chǎn)中,沸石可用作填料和固化分散介質(zhì)等。作為農(nóng)藥載體，可吸附農(nóng)藥有效成分,交換有 殺菌作用的重金屬離子，使揮發(fā)性農(nóng)藥或殺菌劑由沸石暫時(shí)保存起來(lái)，然后緩釋，將高效農(nóng)藥 低毒化，既延長(zhǎng)藥效，又降低甚至消除農(nóng)作物中的殘余毒性。沸石型化肥是一類新型長(zhǎng)效肥料 由沸石粉和碳酸氫銨制成的沸石碳銨，具有不結(jié)塊、不揮發(fā)、氨味

24、刺激小等特點(diǎn)，氮素利用率 提高20%左右,肥效期可延長(zhǎng)近一倍。長(zhǎng)期施用可以提高土壤的保肥、保水性能與普通碳銨 一樣適用于各種土壤和各種農(nóng)作物，是一種很好的速效性新型氮肥品種。自1965年以來(lái)，國(guó) 外就開(kāi)始研究天然沸石用作家禽、家畜飼料添加劑。實(shí)驗(yàn)表明:在豬、雞的飼料中添加沸石， 能增加家禽的成活率和抗病能力，提高飼料轉(zhuǎn)化率，促進(jìn)家禽、家畜的生長(zhǎng)。若飼料中加入5 % 的沸石粉，可使小雞比常規(guī)下增重10 %15 %，提高雞的產(chǎn)蛋率28 %。這樣既可以節(jié)省飼料 用量，又提高了動(dòng)物的生長(zhǎng)率。3.4輕工業(yè)沸石具有顯著的離子導(dǎo)電性能。將其加入樹脂中，可提高塑料制品的抗靜電性。添加于 樹脂中的沸石還可吸收塑

25、料由紫外線照射而分解出的氯化氫氣體，提高塑料制品的耐光性。 在PVC硬質(zhì)板、管生產(chǎn)中以沸石粉取代輕質(zhì)碳酸鈣，可以降低成本，產(chǎn)品質(zhì)輕耐用，而且鋸 邊加工時(shí)不產(chǎn)生火花。3.5環(huán)境保護(hù)3.5.1用于空氣凈化沸石具有強(qiáng)大的吸附功能,對(duì)極性分子如H2O、N H3、H2 S、CO2等有很高的親和力， 即使在低相對(duì)濕度、低濃度、較高溫度條件下仍能有效吸附，因此是性能穩(wěn)定、吸附效果良 好的吸附劑,可用于廢氣處理和空氣凈化。銥和鉑-銠/氧化鋁在汽車尾氣的處理中是良好 的催化劑，Shigeru等的研究表明，用天然沸石作為載體，可在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)有效的轉(zhuǎn)化 NOx(轉(zhuǎn)化率70 %)，并可完全去除烴類物質(zhì)。它還可以用于

26、去除或回收工業(yè)廢氣(H2S, SO2, N H3 ,CO等)，例如陳涓涓用天然沸石代替活性炭進(jìn)行煙氣脫硫，研究結(jié)果表明，當(dāng)加熱到 400C時(shí)被活化的天然沸石具有最大的吸附容量，天然沸石的代替大大降低了煙氣脫硫的費(fèi) 用。天然沸石也可以用于減輕禽畜飼養(yǎng)場(chǎng)的臭味,韓成等利用天然沸石處理禽畜糞便的實(shí)驗(yàn) 研究表明:由于沸石的吸附性能，減少7nh3的揮發(fā)，保持了一定的肥效，而且還降低了糞便 所發(fā)出的惡臭，改善了操作人員的勞動(dòng)環(huán)境。3.5.2用于水污染治理去除氨氮和磷水體中氨氮和磷含量增加會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化,藻類大量繁殖，溶解氧銳減，水質(zhì)嚴(yán)重惡 化,從而破壞水生態(tài)平衡。因此，有效控制和降低污水中氨氮和磷含量

27、已成為現(xiàn)代污水處理技 術(shù)的一項(xiàng)新課題。國(guó)內(nèi)外在用天然沸石去除氨氮方而作了較多的研究，對(duì)它在污水處理中的 應(yīng)用條件、再生工藝等進(jìn)行了生產(chǎn)性試驗(yàn)，并建成了一定生產(chǎn)規(guī)模的污水處理廠。美國(guó)明尼 蘇達(dá)州的Ro sement污水廠，處理水量為2 260皿/ d ,先將原水進(jìn)行一定的前處理，用斜發(fā)沸 石進(jìn)行離子交換,處理后水中氨氮去除率達(dá)到95 %以上。盂供等人選用甘肅的天然沸石經(jīng)活 化后處理含磷廢水，結(jié)果表明活化沸石能有效去除生活污水中的磷化物，并得出最佳除磷條 件:沸石粒徑015116 mm ,p H 412，濾速為3m/ h。去除氟。氟是一種有毒的物質(zhì)，飲用水中氟的含量過(guò)高，容易使兒童患氟斑病和氟骨癥

28、。胡麗娟等人通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究表明活化沸石降氟吸附反應(yīng)較快，其最佳p H值范圍為5.56.5；再生液p H值在小于4或大于11時(shí)再生效果良好。沸石除氟有許多優(yōu)點(diǎn):可對(duì)含氟量 不同的原水有效地除氟，處理后水質(zhì)澄清透明，含氟量達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)；處理成本低，裝 置簡(jiǎn)單，再生簡(jiǎn)易。去除砷。砷是環(huán)境中普遍存在的有毒元素?；瘜W(xué)和冶金工業(yè)中排出的污水很多是含砷廢 水，處理含砷廢水的方法很多，在固定床中用固體吸附劑來(lái)吸附砷化物流程比較簡(jiǎn)單，效果可 靠。M. P. Elizalde - Gonzalez等研究了沸石除水中砷的方法。比較了沸石不活化，鹽酸 及負(fù)載亞鐵離子活化對(duì)As (III) , As (V)，及

29、有機(jī)砷dime2 thylarsinic acid ( CDMA)和 p henylar sonic acid (PHA)去除的不同效果，并探討了沸石除砷的吸附動(dòng)力學(xué),p H對(duì)吸 附的影響及砷的解吸能力。去除水中的金屬離子。鋅、鉻、鎳等重金屬離子是造成環(huán)境污染、對(duì)人體極為有害的物 質(zhì)，由于重金屬不能被生物降解為無(wú)害物，它們?cè)谒懈患?造成水體污染，并通過(guò)食物鏈最 終危害人類健康。消除方法有活性炭吸附法、溶劑萃取法、離子交換法。而沸石幾乎對(duì)水中 所有的重金屬離子都有去除作用。天然沸石是去除銅、汞、鉛和鋅等重金屬離子的一種新型 的廉價(jià)離子交換劑。陳國(guó)安等的研究表明：沸石可有效去除Pb2+,Cu2+

30、, Zn2+, Cd2+和Hg2+。 特別是用NaOH ,HCl和NaCl處理過(guò)的活化沸石,其吸附交換性能可顯著提高。沸石吸附交換 下來(lái)的重金屬離子，還可濃縮回收,沸石經(jīng)處理也可再生使用。去除有機(jī)污染物。有機(jī)污染物是一類主要污染物，沸石對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力主要取 決于有機(jī)物分子的極性和大小。極性分子較非極性分子易被吸附;隨著分子直徑的增大，被吸 附進(jìn)入孔穴的機(jī)會(huì)逐漸減小。含有極性基團(tuán)如-OH、C=O、-NH2或含有可極化基團(tuán)如C =、C6H5等的有機(jī)物分子,能與沸石表面發(fā)生強(qiáng)烈的吸附作用，二氯甲烷、三氯乙烷等都 屬于沸石易吸附物質(zhì)之列。一些常見(jiàn)的有機(jī)污染物如酚類、苯胺、苯醒、氨基酸等,分子直 徑適中，可被沸石吸附而去。何杰等用固定床吸附柱方法研究天然沸石去除水中致色有機(jī)物 的效果，結(jié)果表明，天然沸石對(duì)自來(lái)水中致色有機(jī)物有明顯去除效果。去除放射性物質(zhì)。放射性元素Cs + ,Sr2 +是核裂變產(chǎn)品中的主要成分，通常被排放到廢 水中。沸石的熱穩(wěn)定性和抗輻射性使其具有散，+,Sr2+的優(yōu)越性。4沸石開(kāi)發(fā)應(yīng)用需注意的問(wèn)題與建議天然沸石開(kāi)