凝聚態(tài)物理市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、凝聚態(tài)物理學(xué)第五講0第1頁(yè)第1頁(yè)主要內(nèi)容：一、結(jié)構(gòu)與物性二、相變?nèi)?、結(jié)構(gòu)相變四、C60和巴基管1第2頁(yè)第2頁(yè)參考書(shū)目：1、結(jié)構(gòu)與物性， 細(xì)矢治夫、丸山有成 。2、固體物理學(xué)，黃昆。3、凝聚態(tài)物理學(xué)進(jìn)展，田強(qiáng)、涂清云 編。4、凝聚態(tài)物理學(xué)（上卷），馮端、金國(guó)鈞。5、熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理（第四版），汪志誠(chéng)。2第3頁(yè)第3頁(yè)一、結(jié)構(gòu)與物性（一）微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì) 分子由原子組成，但在分子所含有許多性質(zhì)中，有是原來(lái)原子性質(zhì)匯合與繼續(xù)，稱為“加合性質(zhì)”，有則是因?yàn)樵优c原子間結(jié)合方式不同產(chǎn)生了原來(lái)原子所沒(méi)有新性質(zhì)，稱為“結(jié)構(gòu)性質(zhì)”。如圖所表示： 加合性質(zhì)僅取決于分子組成，不同原子結(jié)合方式?jīng)Q定分子不同結(jié)構(gòu)。幾個(gè)分

2、子排列起來(lái)能夠形成晶體中單胞，晶體形狀是依據(jù)排列方式難易程度決定，這么，能夠經(jīng)過(guò)低層次結(jié)構(gòu)單個(gè)分子結(jié)構(gòu)拓展到高層次結(jié)構(gòu)，進(jìn)而了解晶體物理性質(zhì)。3第4頁(yè)第4頁(yè)4第5頁(yè)第5頁(yè) 上面兩表中對(duì)物質(zhì)宏觀性質(zhì)是按靜、動(dòng)，力學(xué)、熱學(xué)和電子作了分類，這只是為了以便，并沒(méi)有明顯界線區(qū)別。 分子排列方式取決于晶格能和分子動(dòng)能平衡，假如提升溫度(加熱)使之產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變，則比熱和熱導(dǎo)率值也會(huì)發(fā)生改變，但假如把分子電子與原子核來(lái)考慮，則其集合能夠用薛定諤方程來(lái)描述，應(yīng)當(dāng)從作為其解能量狀態(tài)中取值。 液體或無(wú)固定形狀物質(zhì)，不存在像晶格那樣明顯分子集合單位，但能夠用電子能級(jí)來(lái)闡明分子間作用力，因此，所有宏觀性質(zhì)都能夠用分

3、子間作用力與分子熱運(yùn)動(dòng)平衡來(lái)解釋。5第6頁(yè)第6頁(yè)（二）分子間作用力1、林納德瓊斯（Lennard-Jones）電勢(shì) 普通情況下，在臨界狀態(tài)或液體中，粒子堆積是雜亂，即在這種狀態(tài)下各粒子在排列上缺乏方向性，既無(wú)方向性又無(wú)特性分子，稱之為“粒子”。 多數(shù)粒子是內(nèi)聚起來(lái)形成了穩(wěn)定體系，這完全是一些分子間引力在起作用。林納德瓊斯把下式假設(shè)為在稀有氣體或非極性分子間起作用電勢(shì)形式：上式就稱為林納德瓊斯電勢(shì)（L-J電勢(shì)）。把 用代入，當(dāng)R=R0時(shí)，勢(shì)能為極小，有比較上面兩式有：6第7頁(yè)第7頁(yè)2、靜電能 以NaCl晶體為例，其結(jié)構(gòu)為Na+和Cl間隔排列在格點(diǎn)上，假設(shè)均為點(diǎn)電荷，則可求出Na+所受其它所有離子

4、總靜電能，作下圖一維點(diǎn)陣，a為晶格間距，點(diǎn)電荷為e，則一個(gè)離子受到靜電勢(shì)為：又由于：則靜電勢(shì)化簡(jiǎn)為：可見(jiàn)該晶格是靜電穩(wěn)定，可求得二維、三維各種晶格這種靜電能總和，普通可表示為：其中為馬德隆常數(shù)。7第8頁(yè)第8頁(yè)3、離子間互相作用 設(shè)分子a與b重心相距R，也可用矢量R表示，分子a上電荷e a i是分散，i點(diǎn)位置為r a i ，以下圖：分子a和b間靜電勢(shì)為：考慮正交單位矢i、j、k，使k與R同向，則有下圖：R=R k （23.2）r=x i+ y j + z k （23.3）可得:(R r)=R z8第9頁(yè)第9頁(yè)依據(jù)坐標(biāo)可得：(R+r)2 = x2 + y2 + (R + z)2 (23.4)R和

5、r 乘積定義為：(R r)=|R| |r| c o s (23.5)余弦公式可寫(xiě)為： (R+r)2 = R2 + r2 +2(Rr) (23.6)顯然，(23.4)與(23.6)一致。利用展開(kāi)式：計(jì)算到 R-3 項(xiàng)，可得：依據(jù)(23.8)式，求得靜電勢(shì)為：即為在兩分子重心上點(diǎn)電荷間靜電互相作用。若分子a、b不發(fā)生電荷中和，則由于：9第10頁(yè)第10頁(yè)4、點(diǎn)電荷-偶極子間互相作用 討論處于分子a重心上點(diǎn)電荷ea與分子b上偶極矩間 相互作用，以下圖， 離b分子重心rb/2處有+e b和-e b，形成了偶極矩 ，總靜電互相作用為：取到(23.8)第二項(xiàng)，求得： 點(diǎn)電荷間互相作用與角度無(wú)關(guān)，偶極矩與角度

6、相關(guān),與R負(fù)二次方成百分比, 因而成為較近距離作用力。10第11頁(yè)第11頁(yè)5、偶極-偶極間互相作用 若對(duì)于圖35中a分子也有 ，那么a、b兩個(gè)分子互相作用為：這就是偶極-偶極互相作用普通表示式。將(23.8)中r用(ra+rb)/2或(ra-rb)/2代入，有：若使則得：11第12頁(yè)第12頁(yè)6、分子極化和感應(yīng)偶極子普通分子形狀含有各向異性，因此對(duì)于互為直角三個(gè)分子軸，極化率也不相同，在這里我們?nèi)∑淦骄?。同系列原子或分子越大，極化率越大；偶極矩越小，極化率越大（下表）。 非極性分子或原子，置于電場(chǎng)E中，因?yàn)殡娮釉瞥霈F(xiàn)偏移，會(huì)產(chǎn)生偶極矩，稱為感應(yīng)偶極矩，以下圖所表示，其大小為：其中稱為極化率12

7、第13頁(yè)第13頁(yè)設(shè)距離為R分子a、b偶極矩和極化率分別為 a、 a和 b、 b在b分子中心，由a分子 a形成電場(chǎng)為 起作用， 則感應(yīng)偶極矩為： ，它和a永久偶極之間形成電勢(shì)為：德拜求出了由永久偶極子感應(yīng)效應(yīng)引起電勢(shì)：同樣對(duì)a也產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩。 因此，不含有永久偶極子非極性分子也在其它分子上感應(yīng)產(chǎn)生感應(yīng)偶極子。在同種分子之間電勢(shì)為：13第14頁(yè)第14頁(yè)7、色散能 設(shè)既不帶電荷也無(wú)永久偶極子兩個(gè)分子a、b波函數(shù)為 a、 b n ，只有當(dāng)兩個(gè)波函數(shù)有微小重疊時(shí)，總波函數(shù)才干表示為= am b n ，那么a、b兩分子互相作用V -能夠當(dāng)作微擾電勢(shì)，是 am和 b n之間弱互相作用。由于a、b不含有永久

8、偶極子，因此一次微擾 消失，二次微擾為： 即在中是a分子由軌道m(xù)到m躍遷矩在x方向分量.由于分子a、b不含有永久偶極子且含有各向異性，那么躍遷矩值不變。躍遷矩為：其中為感應(yīng)偶極子 a、 b之間互相作用14第15頁(yè)第15頁(yè) 值也隨取向不同而不同，因此在求其平均值時(shí)候?qū)、y、z交叉項(xiàng)消去，有假設(shè)分子取向是各向同性，則有：由于躍遷矩感應(yīng)偶極子互相作用，基態(tài)能(m=n=0)僅改變?yōu)椋簩?duì)所有激發(fā)態(tài)求和，由于每一項(xiàng)分子為正、分母為負(fù)，故基態(tài)能為負(fù)值，即整個(gè)系統(tǒng)變得穩(wěn)定了，這就是倫敦色散能。15第16頁(yè)第16頁(yè)8、范德瓦爾力 將作用于點(diǎn)電荷、永久偶極子、感應(yīng)偶極子間電勢(shì)整理并列于下表15。它們不需要電子云

9、重迭，故沒(méi)有飽和性，由于比后面所講由共價(jià)鍵、氫鍵、電荷移動(dòng)等引起電勢(shì)所達(dá)到距離要遠(yuǎn)，因此總稱為長(zhǎng)程電勢(shì)。其中，對(duì)電呈中性分子電勢(shì)稱分子間電勢(shì)，吸引性電勢(shì)稱為范德瓦爾電勢(shì)。它們對(duì)角度沒(méi)有依賴關(guān)系，所相應(yīng)力分別稱為長(zhǎng)程力、分子間力、范德瓦爾力。16第17頁(yè)第17頁(yè)范德瓦爾力包括三種力：色散力、定向力、感應(yīng)力。 電偶極子使另一粒子極化感應(yīng)起電偶極子，由于兩個(gè)電偶極子間互相作用，產(chǎn)生了引力電勢(shì)，形成粒子間內(nèi)聚力，這種力稱為色散力(是由倫敦促出)。 一開(kāi)始就有永久偶極子粒子，當(dāng)然也產(chǎn)生引力電勢(shì)，雙方都為永久偶極子時(shí)稱為定向力。 只有一方是永久偶極子而另一方為感應(yīng)偶極子時(shí)稱為感應(yīng)力。 分子性固體中最普遍存

10、在是色散力，其互相作用電勢(shì)與粒子間距6次方成反比，是短程力。形成范德瓦爾力關(guān)鍵是色散力。從表中能夠看到各種分子旋轉(zhuǎn)、感應(yīng)、色散等效應(yīng)對(duì)范德瓦爾電勢(shì)作用。偶極矩大分子，偶極子-偶極子互相作用就大，偶極矩小，則色散力作用就大。普通來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)比較類似分子，偶極矩越小，極化越容易，色散力作用也就相應(yīng)增大。17第18頁(yè)第18頁(yè)（三）固體結(jié)合1、離子性結(jié)合 離子性結(jié)合是指靠離子之間庫(kù)侖吸引作用進(jìn)行結(jié)合方式，基本特點(diǎn)是以離子為結(jié)合單位。 靠這種形式結(jié)合晶體稱為離子晶體或極性晶體。最經(jīng)典離于晶體就是堿金屬元素 Li，Na，K，Rb，Cs 和鹵族元素 F，Cl，Br，I 之間形成化合物。離子晶體中，正負(fù)電子相間

11、排列，庫(kù)倫作用總效果是吸引。以下圖NaCl晶體結(jié)構(gòu)。18第19頁(yè)第19頁(yè) 離子晶體正負(fù)電子都有滿殼層結(jié)構(gòu)，庫(kù)侖作用使離子聚合，但當(dāng)滿殼層離子電子云明顯重疊時(shí)，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈排斥作用。離子性結(jié)合要求正、負(fù)離子相間排列。實(shí)際離子晶體便是在鄰近離子間排斥作用和庫(kù)侖吸引作用相抵而達(dá)到平衡。 以NaCl為例簡(jiǎn)介離子晶體結(jié)合性質(zhì)。Na+和Cl為滿殼層結(jié)構(gòu)，含有球?qū)ΨQ性，考慮庫(kù)倫作用時(shí)可當(dāng)作點(diǎn)電荷，先考慮正離子 平均庫(kù)侖能，以 r 表示相鄰離子距離，則平均庫(kù)侖能為：負(fù)離子格點(diǎn)：n1+n2+n3=奇數(shù)正離子格點(diǎn)：n1+n2+n3=偶數(shù)同樣，負(fù)離子平均庫(kù)侖能也為：19第20頁(yè)第20頁(yè)則一個(gè)原胞能量為：其中求和為一個(gè)

12、負(fù)值，寫(xiě)為-，稱為馬德隆常數(shù)。重疊排斥能：鄰近離子電子云明顯重疊時(shí)，出現(xiàn)陡峻上升排斥作用，用 表示。在NaCl晶格中，近似只考慮近鄰間排斥作用，則每對(duì)原胞平均排斥能為：設(shè)晶體含N個(gè)原胞，考慮吸引能和排斥能，則系統(tǒng)內(nèi)能為：其中 原子結(jié)合成晶體主線原因是：原子結(jié)合起來(lái)后，整個(gè)系統(tǒng)能量更低。20第21頁(yè)第21頁(yè) 分散原子在結(jié)合成晶體過(guò)程中，會(huì)釋放一定能量W，稱為結(jié)合能。若分散原子能量為0，那么結(jié)合后晶體內(nèi)能為 - W。內(nèi)能與晶體體積相關(guān)。普通情況下，晶體內(nèi)能和體積應(yīng)有以下圖所表示關(guān)系：21第22頁(yè)第22頁(yè)2、共價(jià)結(jié)合 共價(jià)結(jié)合是指靠?jī)蓚€(gè)原子各奉獻(xiàn)一個(gè)電子，形成共價(jià)鍵結(jié)合方式。共價(jià)結(jié)合晶體稱為共價(jià)晶體

13、或同極晶體。 共價(jià)鍵是指一對(duì)為兩原子所共有自旋相反配正確電子結(jié)構(gòu)。 共價(jià)結(jié)合有兩個(gè)基本特性：飽和性和方向性。飽和性是指一個(gè)原子只能形成一定數(shù)目的共價(jià)鍵。 共價(jià)鍵是由未配正確電子形成。 價(jià)電子殼層不到半滿時(shí)，所有電子都能夠是不配正確，因此成鍵數(shù)目就是價(jià)電子數(shù)。 價(jià)電子殼層超出半滿時(shí)，依據(jù)泡利原理，部分電子必須自旋相反配對(duì)，形成共價(jià)鍵數(shù)目小于價(jià)電子數(shù)目。方向性是指原子只能在特定方向上形成共價(jià)鍵。22第23頁(yè)第23頁(yè) 依據(jù)共價(jià)鍵量子理論，共價(jià)鍵強(qiáng)弱決定于形成共價(jià)鍵兩個(gè)電子軌道互相交疊程度，因此，一個(gè)原子是在價(jià)電子波函數(shù)最大方向上形成共價(jià)鍵。由于共價(jià)鍵方向性，原子形成共價(jià)鍵時(shí)會(huì)發(fā)生軌道雜化。 按照上述

14、成鍵理論，C原子有6個(gè)電子1s2，2s2和2p2。只有2個(gè)電子是未配正確，只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵。但是在碳原子結(jié)合形成金剛石結(jié)構(gòu)時(shí)，由于2s、2p態(tài)非?？拷?，碳原子中一個(gè)2s電子會(huì)激發(fā)到2p態(tài)，因此能夠形成四個(gè)共價(jià)鍵，由于多形成兩個(gè)共價(jià)鍵放出能量要比一個(gè)電子躍遷能量大，總能量下降，結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定。因此說(shuō)，對(duì)于金剛石中C原子形成共價(jià)鍵，要用“軌道雜化”理論進(jìn)行解釋。23第24頁(yè)第24頁(yè)金剛石共價(jià)鍵基態(tài)由2s和2p波函數(shù)組合構(gòu)成雜化軌道特點(diǎn)：電子云分別集中在四周體4個(gè)頂角方向。24第25頁(yè)第25頁(yè)3、金屬性結(jié)合 金屬性結(jié)合基本特點(diǎn)是電子“共有化”，即再結(jié)合成晶體時(shí)，本來(lái)屬于各原子價(jià)電子不再束縛在原子上，而

15、轉(zhuǎn)變?yōu)樵谡麄€(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 金屬結(jié)合作用在很大程度上是由于金屬中價(jià)電子動(dòng)能與自由電子相比有所減少原故。在晶體內(nèi)，一方面共有化電子形成負(fù)電子云，另一方面是浸在負(fù)電子云中帶正電各原子實(shí)。如右圖所示。晶體平衡依托排斥作用和庫(kù)倫吸引相平衡實(shí)現(xiàn)。排斥作用起源：(1)體積縮小，共有化電子密度增長(zhǎng)，動(dòng)能增長(zhǎng)動(dòng)能正比于(電子云密度 )2/3；(2)電子云明顯重疊時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)烈排斥作用25第26頁(yè)第26頁(yè)4、范德瓦爾斯結(jié)合 范德瓦爾斯結(jié)合是一個(gè)瞬時(shí)電偶極矩感應(yīng)作用，產(chǎn)生于本來(lái)含有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)原子或分子間。 范德瓦爾斯分子力包括：1、葛生力：極性分子固有偶極矩產(chǎn)生力。（定向力）2、德拜力：感應(yīng)偶極矩產(chǎn)生力。（感應(yīng)力）

16、3、倫敦力：非極性分子中瞬時(shí)偶極矩產(chǎn)生力。（色散力） 依托范德瓦爾斯力互相作用結(jié)合兩個(gè)原子互相作用能表示為： 其中A、B為正經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。通常把原子間互相作用勢(shì)能寫(xiě)成林納德瓊斯勢(shì)：其中26第27頁(yè)第27頁(yè)（四）固體結(jié)構(gòu)1、分子性固體與離子性固體 抱負(fù)氣體中，各分子特性對(duì)宏觀物性幾乎沒(méi)有影響；實(shí)際氣體中，分子特性相稱充足地表現(xiàn)出來(lái)；液體中這種傾向更為明顯。這一過(guò)程也就是在各個(gè)分子間距離靠近到彼此互相發(fā)出作用時(shí)，單個(gè)分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與分子間互相作用關(guān)系是如何發(fā)展過(guò)程。 相對(duì)于液體和氣體，假如進(jìn)一步縮小分子間距離，增強(qiáng)分子之間互相作用，那么它們彼此互相牽連，它們相對(duì)運(yùn)動(dòng)愈加不自由了，這種結(jié)構(gòu)分子只能在平衡

17、點(diǎn)附近做振動(dòng)，幾乎不發(fā)生平移，我們將這種狀態(tài)通稱為固體狀態(tài)。 對(duì)于固體，結(jié)構(gòu)單元形狀、性質(zhì)大體決定了分子之間互相作用，進(jìn)而能夠大體判斷出整個(gè)固體結(jié)構(gòu)（晶格結(jié)構(gòu)、電子態(tài)結(jié)構(gòu)）。27第28頁(yè)第28頁(yè) 分子性固體：對(duì)于一些固體，假如它們組成單元是單原子或分子，這種固體稱為分子性固體。（但形成固體后，組成單元原子或分子間有內(nèi)聚力，與孤立原子或分子已完全不同。而且組成份子性固體，不但有單一原子、分子，還混有不同種原子、分子，甚至還有像高分子那樣巨大分子，而且在物性上也有所反應(yīng)） 離子性固體：因?yàn)椴煌煌咏M合作為組成單元固體中，原子間會(huì)產(chǎn)生電子移動(dòng)，形成正離子或負(fù)離子，依靠正或負(fù)庫(kù)侖力凝聚起來(lái)固體，稱

18、為離子性固體。28第29頁(yè)第29頁(yè) 固體結(jié)構(gòu)大體上分為晶體和非晶體（無(wú)固定形狀固體）。晶體：是指其構(gòu)成原子或分子保持一定方向和距離并整潔而有規(guī)則地結(jié)合和排列著物質(zhì)，普通含有反應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)整潔規(guī)則外形和解理面。晶體是由基本構(gòu)成單位（原胞或單胞）周期性內(nèi)聚而成，因此整個(gè)晶體性質(zhì)和一個(gè)原胞性質(zhì)在某種意義上是等同。晶體特點(diǎn)：周期性、平移對(duì)稱性、旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性（6次對(duì)稱、4次對(duì)稱、3次對(duì)稱、2次對(duì)稱和1次對(duì)稱）、鏡像對(duì)稱性、反轉(zhuǎn)對(duì)稱性、滑移對(duì)稱性（平移和鏡像結(jié)合）、螺旋軸對(duì)稱性（旋轉(zhuǎn)和平移結(jié)合）等。由上述對(duì)稱操作構(gòu)成群稱為空間群。29第30頁(yè)第30頁(yè) 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定：為了測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，通常采用X射線衍射(XRD

19、)，將布萊格(Bragg)反射法則應(yīng)用于衍射X射線來(lái)求得晶體面間隔，并以此為基礎(chǔ)來(lái)決定晶格常數(shù)。 非晶體：非晶體或無(wú)定形固體是指不形成結(jié)晶固體，也即不含有規(guī)則性、周期性、對(duì)稱性等晶體特性固體。生活中許多固體，如玻璃、塑料、生物體等都是非晶體。 非晶體結(jié)構(gòu)粒子是完全無(wú)秩序分布，也沒(méi)有周期性等順序。在近距離某一范圍內(nèi)它鍵或結(jié)構(gòu)可與晶體基本一致，在長(zhǎng)距離就沒(méi)有規(guī)則性了?？傊?，就整個(gè)非晶體而言基本上不含有周期性。30第31頁(yè)第31頁(yè)二、相變（一）物質(zhì)三態(tài)及其模型1、物質(zhì)三態(tài)：純正物質(zhì)集合狀態(tài)有氣體、液體和固體三種。 2、相：在某種條件下，物質(zhì)可有兩種以上狀態(tài)共存，這時(shí)，各狀態(tài)間能在較長(zhǎng)時(shí)間保持清楚界面

20、，界面以內(nèi)自成均勻體系，這樣均勻體系稱為“相”。 多數(shù)情況下，物質(zhì)三態(tài)分別以一相存在，因此常把氣體、液體、固體稱為氣相、液相、固相。31第32頁(yè)第32頁(yè)3、相變：從廣義上講，組成物質(zhì)原子或分子聚合狀態(tài)（相狀態(tài)）發(fā)生改變過(guò)程，或在均勻一相或幾個(gè)混合相內(nèi)，出現(xiàn)含有不同成份，或不同結(jié)構(gòu)，或不同組織形態(tài)，或不同性質(zhì)相，稱為相變。 相變是含有大量粒子系統(tǒng)行為。4、固態(tài)相變：固態(tài)材料在溫度、壓力改變時(shí)，其內(nèi)部組織或結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，即發(fā)生從一個(gè)相狀態(tài)到另一個(gè)相狀態(tài)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變稱為固態(tài)相變。材料由一個(gè)點(diǎn)陣轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)點(diǎn)陣，包含三種情況：(1)一個(gè)化合物融入或析出；(2)無(wú)序結(jié)構(gòu)變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)；(3)均勻固溶體

21、變?yōu)榉蔷鶆蚬倘荏w。32第33頁(yè)第33頁(yè)5、固體相變分類：按熱力學(xué)分類：一級(jí)相變和二級(jí)相變一級(jí)相變：在相變點(diǎn)兩相化學(xué)勢(shì)連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變：稱為一級(jí)相變。 相變點(diǎn)是兩化學(xué)勢(shì)函數(shù)交點(diǎn)，在相變點(diǎn)兩相化學(xué)勢(shì)相等，兩相能夠平衡共存。 一級(jí)相變有相變潛熱和體積突變。這是由于：33第34頁(yè)第34頁(yè)二級(jí)相變：在相變點(diǎn)兩相化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變，稱為二級(jí)相變。 二級(jí)相變沒(méi)有相變潛熱和體積突變，但是定壓比熱、定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)存在突變。34第35頁(yè)第35頁(yè)證實(shí)過(guò)程：35第36頁(yè)第36頁(yè)6、有序相和無(wú)序相（1）一些置換固溶體，當(dāng)溫度較低時(shí)，不同種類原子在點(diǎn)陣位置

22、上呈規(guī)則周期性排列，稱有序相；而在某一溫度以上，這種規(guī)律性就完全不存在了，稱無(wú)序相。固溶體在這一溫（稱為相變溫度或居里點(diǎn)）發(fā)生這種排列規(guī)律性產(chǎn)生或喪失，同時(shí)伴有結(jié)構(gòu)對(duì)稱性改變，被稱為有序-無(wú)序相變。有序-無(wú)序相變從物質(zhì)結(jié)構(gòu)上可區(qū)分為三種主要類型：位置有序；分子取向有序；與電子或核自旋狀態(tài)相關(guān)有序等。（2）所謂臨界溫度以上無(wú)序狀態(tài)，并不是組元在點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上完全無(wú)規(guī)則分布，而只是不存在長(zhǎng)程有序，但仍存在一些不穩(wěn)定短程有序區(qū)域，降溫到臨界溫度后，這些短程有序區(qū)域就長(zhǎng)大、相接、形成長(zhǎng)程有序，所謂長(zhǎng)程有序，也不是完全均勻，往往是由許多均勻有序區(qū)域(有序疇)拼接而成，在各有序疇之間存在原子錯(cuò)排。36第37頁(yè)

23、第37頁(yè)（二）兩個(gè)主要概念1、對(duì)稱破缺(Broken Symmetry) 一個(gè)相變通常伴伴隨某種對(duì)稱性破缺。對(duì)稱性是指在一些操作下，一些物理量含有不變性，這些操作可形成一個(gè)封閉集合，稱為對(duì)稱群。第一章所包括到對(duì)稱性是最初、狹義，即幾何圖形和結(jié)構(gòu)對(duì)稱性。下表為幾個(gè)不同系統(tǒng)含有一些連續(xù)性對(duì)稱操作：系統(tǒng)含有對(duì)稱性和系統(tǒng)哈密頓量在一些變換下不變性有著密切關(guān)系。37第38頁(yè)第38頁(yè)比如：在磁性系統(tǒng)中，TC為居里溫度，(1)TTC時(shí)，H=0，M=0，系統(tǒng)對(duì)稱，不會(huì)因含有任何特殊磁矩取向而發(fā)生磁化。(2)TTC時(shí)，會(huì)在某個(gè)特殊方向發(fā)生自發(fā)磁化，對(duì)稱性被破壞。對(duì)稱破缺：當(dāng)宏觀條件改變時(shí)，一個(gè)或各種對(duì)稱元素也許

24、會(huì)消失。發(fā)生對(duì)稱破缺時(shí)，系統(tǒng)所處狀態(tài)不再含有描述系統(tǒng)哈密頓量所含有所有對(duì)稱性。相變是含有大量粒子系統(tǒng)行為。多體相互作用或多體間關(guān)聯(lián)都對(duì)相變起了主要作用。伴隨溫度降低或壓強(qiáng)增大，不同相互作用經(jīng)過(guò)對(duì)稱破缺造成不同有序相，粒子間相互作用決定了不同有序相出現(xiàn)。38第39頁(yè)第39頁(yè)下表列出對(duì)稱破缺引導(dǎo)系統(tǒng)出現(xiàn)有序相伴隨溫度降低，一個(gè)系統(tǒng)可能顯示出不同有序相。在零溫時(shí)，系統(tǒng)處于基態(tài)。39第40頁(yè)第40頁(yè) 一些系統(tǒng)有簡(jiǎn)并基態(tài)，但實(shí)際基態(tài)僅是其中一個(gè)，處于該基態(tài)系統(tǒng)所發(fā)生物理現(xiàn)象將不能顯示或部分顯示物理定律說(shuō)要求原始對(duì)稱性，此時(shí)，對(duì)稱性不是由外部原因破壞，而是發(fā)生一個(gè)自發(fā)破缺，物理定律對(duì)稱性并沒(méi)有被破壞，僅僅

25、是未能完全顯示出來(lái)。 我們能夠區(qū)分兩種對(duì)稱破缺：（1）系統(tǒng)哈密頓量 H 一直保持不變自發(fā)對(duì)稱破缺；（2）系統(tǒng)哈密頓量 H 受到外部附加擾動(dòng) H。 當(dāng)對(duì)稱性發(fā)生破缺時(shí)會(huì)出現(xiàn)某種序。含有不同對(duì)稱性各個(gè)相之間轉(zhuǎn)變不能在連續(xù)方式下進(jìn)行，即系統(tǒng)對(duì)稱性不可能逐步地改變。大多數(shù)相變伴伴隨對(duì)稱性忽然改變。40第41頁(yè)第41頁(yè) 當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)從高對(duì)稱相轉(zhuǎn)變到低對(duì)稱相時(shí)，系統(tǒng)某一個(gè)物理量，將從高對(duì)稱相中零值轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯?duì)稱相中非零值，該物理量叫做序參量。即：在高對(duì)稱相中， 0 在低對(duì)稱相中， 0 對(duì)于磁相變，應(yīng)取鐵磁體中單位體積宏觀磁矩或反鐵磁體中子格磁矩。 使用序參量表示系統(tǒng)對(duì)稱性，能夠把高對(duì)稱相稱為無(wú)序相，低對(duì)稱相稱

26、為有序相。 系統(tǒng)對(duì)稱性僅當(dāng)變?yōu)榉橇阒禃r(shí)才會(huì)發(fā)生改變；任何序參量非零值，無(wú)論多小，都將引起對(duì)稱性減少，因此對(duì)稱性改變是突變型，但序參量改變可有兩種方式：（1）一級(jí)相變：TC時(shí)，升溫或降溫，序參量出現(xiàn)不連續(xù)變。（2）二級(jí)相變：在相變點(diǎn)，序參量連續(xù)改變。2、序參量(Order Parameter)41第42頁(yè)第42頁(yè) 鐵電體序參量是電極化矢量，鈦酸鋇（BaTiO3 ）和鈦酸鍶（SrTiO3）均為鐵電體。 左下圖為BaTiO3中一級(jí)相變。c/a是兩個(gè)方向晶格常數(shù)比。溫度TTC時(shí)，Ti原子和O原子沿著立方體邊相對(duì) Ba原子移動(dòng)，使得BaTiO3對(duì)稱性改變，其序參量在TC=120O時(shí)從零突變到一個(gè)有限值。

27、 右下圖為SrTiO3在TC=110K二級(jí)相變，這時(shí)序參量是從零逐步增大。42第43頁(yè)第43頁(yè)3、統(tǒng)計(jì)模型（Statistical Models） 在多數(shù)情況下，TTC時(shí)，0，則有：E=、I=，滿足Z2對(duì)稱性； 在T0時(shí)，自旋平行排列；J TC ），自旋隨機(jī)分布，而且滿足O(2)對(duì)稱群對(duì)稱性。在低溫相（ T0， 角平均值為某個(gè)特定值，有： 對(duì)稱破缺產(chǎn)生于不同格位(i 和j )上自旋相互作用，i 和j 關(guān)系為： ，容易看出，發(fā)生對(duì)稱破缺時(shí)對(duì)各向同性XY系統(tǒng)，有序相是無(wú)限多重簡(jiǎn)并。 O(2)對(duì)稱群和U(1)對(duì)稱群同構(gòu)。序參量也可表示為復(fù)量以S i平均值作為序參量，即：46第47頁(yè)第47頁(yè)1、二級(jí)相

28、變自由能級(jí)數(shù)展開(kāi) 吉布斯自由能函數(shù)(P,T, )中， 和T以及P地位不同，參數(shù)只能由熱力學(xué)平衡條件，即要求為極小值條件來(lái)決定。 二級(jí)相變狀態(tài)連續(xù)改變意味著 值在相變點(diǎn)能夠取任意小，設(shè)序參量為標(biāo)量，則吉布斯自由能函數(shù)(P,T, )可寫(xiě)作： 由上兩式可得到 平衡值：（二）二級(jí)相變穩(wěn)定性條件要求，(P,T, )作為函數(shù)應(yīng)取極小值，滿足：其中0是高對(duì)稱相自由能，其值與是否發(fā)生相變無(wú)關(guān)，,A,B,C為系統(tǒng)參數(shù)，依賴于T和P而改變。47第48頁(yè)第48頁(yè) 在相變點(diǎn) TC 附近可近似認(rèn)為，二次系數(shù)A是溫度線性函數(shù)，即： ，其中a (P)0 。 假如相變點(diǎn)T=TC本身是穩(wěn)定，應(yīng)滿足條件：那么就有：假定對(duì)于和 -

29、 ，系統(tǒng)發(fā)生對(duì)稱破缺也許性相同，就有：那么自由能可寫(xiě)為： 48第49頁(yè)第49頁(yè)作為標(biāo)量序參量函數(shù)二級(jí)相變點(diǎn)附近自由能。(a) T TC ；(b) T 0 ，那么上式最小值由 給出，則有：50第51頁(yè)第51頁(yè)由上式可得，當(dāng)TTC時(shí)， 當(dāng)TTC 正常狀態(tài)， ，故 ，可取任意值，而保持旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。當(dāng)TTC；(b)TTC時(shí)，自由能最小值不在=0處；TTC和 TTC時(shí)，當(dāng)TTC時(shí)，而當(dāng)TTC時(shí)， 。這就是居里外斯定律。56第57頁(yè)第57頁(yè) 實(shí)線相應(yīng)穩(wěn)定狀態(tài)，點(diǎn)線相應(yīng)非穩(wěn)定狀態(tài)，而線段AB和AB相應(yīng)亞穩(wěn)態(tài)。BO和BO相應(yīng)不穩(wěn)定狀態(tài)，含有負(fù)二階微商，即：或是含有磁化率負(fù)倒數(shù) ，下列：上圖 曲線表明，當(dāng)h改變

30、時(shí)，序參量 和系統(tǒng)能量將在BD和DB處代表狀態(tài)上表現(xiàn)出不連續(xù)型，磁滯回線D-A-B-D-A-B能夠在試驗(yàn)室觀測(cè)到。矯頑場(chǎng)等于(hB-hB)/2，當(dāng)T0 。系數(shù)A=a (T-TC)保持不變，TC不再是轉(zhuǎn)變溫度。平衡條件 給出狀態(tài)方程：其解為： 對(duì)于許多鐵電體，序參量變換性質(zhì)中不包括三階項(xiàng)，為了描述這種相變，將自由能展開(kāi)到更高階項(xiàng)。假設(shè)在一個(gè)鐵電體中，自發(fā)極化沿某一固定方向，極化強(qiáng)度可作為一個(gè)標(biāo)量序參量，令 B T+ 且=0時(shí)，自由能有極小值，無(wú)序相是穩(wěn)定。T+TT t時(shí)，=0和0均使自由能取極小值，但無(wú)序相比有序相更穩(wěn)定。在T = T t 時(shí) ，發(fā)生一級(jí)相變極化強(qiáng)度從零躍變到：若TT t，則有序

31、相變得比無(wú)序相要穩(wěn)定。若T=TC即=0時(shí)，有 和 ，因此=0是失穩(wěn)分解點(diǎn)。因此TC代表無(wú)序相絕對(duì)失穩(wěn)極限，而熵變?yōu)椋?，表明熵變也不連續(xù)。相應(yīng)狀態(tài)變得完全穩(wěn)定。60第61頁(yè)第61頁(yè)3、Landau-de Gennes模型（朗道-德堅(jiān)涅模型）依據(jù)Landau相變理論,de Gennes提出一個(gè)唯像描述，指出自由能應(yīng)包括三階項(xiàng)，即：其中C0，TC代表C=0時(shí)二級(jí)相變溫度。自由能包含非零 項(xiàng)，會(huì)產(chǎn)生一些 值狀態(tài)，它們沿不同分子排列方向?qū)⒂胁煌杂赡?。序參量?態(tài)和序參量為 態(tài)不同，這種自由能代表一個(gè)不連續(xù)相變。如圖所表示：61第62頁(yè)第62頁(yè)(2)和(3)式有實(shí)根條件為：T T+時(shí)，0相應(yīng)態(tài)為穩(wěn)定態(tài)

32、。T TC時(shí)，0，0，TTC時(shí)，和取平均值，極化率滿足居里外斯定律。66第67頁(yè)第67頁(yè)（一）Peierls不穩(wěn)定性和Peierls相變1、Peierls不穩(wěn)定性對(duì)于N個(gè)原子等距離排列組成一維晶格，設(shè)每個(gè)晶格原胞只有一個(gè)導(dǎo)電電子，晶格常數(shù)為a，第一布里淵邊緣在 ，第一布里淵區(qū)內(nèi)能夠填充2N個(gè)電子，因而該一維體系N個(gè)價(jià)電子填充了最低能帶二分之一，費(fèi)米動(dòng)量 ，在第一布里淵區(qū)中能帶是半滿，晶體處于導(dǎo)體狀態(tài)，以下圖所表示三、結(jié)構(gòu)相變67第68頁(yè)第68頁(yè) 畸變后，晶格第一布里淵區(qū)邊沿移至 ，新布里淵區(qū)邊界正好與費(fèi)米面重疊。畸變將本來(lái)最低一個(gè)能帶分裂成兩個(gè)能帶，在 處產(chǎn)生能隙。分裂后，下面二分之一能帶 被

33、壓低，上面二分之一能帶被抬高。由于被電子填充那部分能帶被壓低了，而被抬高能帶是空，故晶格畸變后電子能量減少了。晶格畸變會(huì)增長(zhǎng)彈性能，但彈性能正比于原子位移平方u2，當(dāng)u較小時(shí)，電子能量減少較多而彈性能增長(zhǎng)較少，體系總能量是減少。闡明本來(lái)等距離排列原子構(gòu)成一維晶格含有較高能量，原子移動(dòng)后畸變晶格含有較低能量，因此本來(lái)晶格是不穩(wěn)定。 Peierls指出，原子等間距排列構(gòu)成一維晶格是不穩(wěn)定。 設(shè)原子發(fā)生一定位移，奇數(shù)原子向右移動(dòng) u，或偶數(shù)原子向左移動(dòng)-u，在畸變后晶格中，兩個(gè)原子結(jié)合成一個(gè)新原胞，如上圖(b)所表示，這時(shí)晶格常數(shù)為68第69頁(yè)第69頁(yè) 畸變后晶格，能隙之下?tīng)顟B(tài)都被電子填滿，能隙之上

34、狀態(tài)都是空，這種狀態(tài)稱為半導(dǎo)體或絕緣體。本來(lái)半滿能帶一維導(dǎo)體不穩(wěn)定，畸變過(guò)后，從半滿能帶導(dǎo)體變成為穩(wěn)定只有滿帶和空帶半導(dǎo)體，這就是Peierls不穩(wěn)定性。比如：純凈一維有機(jī)材料聚乙炔是半導(dǎo)體而不是導(dǎo)體，正是Peierls不穩(wěn)定性使晶格發(fā)生了畸變，即二聚化結(jié)果。 對(duì)于能帶不是正好填充二分之一普通情況下，只有當(dāng)新晶格布里淵區(qū)邊界正好與費(fèi)米面kF相重疊時(shí)，電子能量減少將最大。因此，畸變晶格新晶格常數(shù)a為: 使新晶格第一布里淵區(qū)邊界 正好與費(fèi)米面重疊，即晶格畸變后新周期a決定于電子費(fèi)米波矢kF，與本來(lái)晶格常數(shù)無(wú)關(guān)。69第70頁(yè)第70頁(yè)2、Peierls相變 Peierls不穩(wěn)定性使一維晶格發(fā)生畸變，進(jìn)

35、入能量較低狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)是該一維晶格基態(tài)，只有當(dāng)溫度為絕對(duì)零度時(shí)，體系才完全處于上述半導(dǎo)體基態(tài)上。 當(dāng)溫度升高時(shí)，晶格原子振動(dòng)逐步加強(qiáng)，假如振動(dòng)幅度靠近晶格畸變時(shí)原子位移u，晶格畸變將模糊。存在一個(gè)溫度TP，當(dāng)溫度較低(T 樣品尺寸 平均自由程，存在有彈性散射, 無(wú)非彈性散射, 電子波相位改變較小，則電子波仍能較好干涉；彈道區(qū) : 樣品尺寸 平均自由程 Fermi波長(zhǎng)時(shí), 電子運(yùn)動(dòng)可近似為典型軌道運(yùn)動(dòng)；(2)樣品尺寸 Fermi波長(zhǎng)時(shí), 電子運(yùn)動(dòng)必須按波動(dòng)概念、用薛定諤方程來(lái)處理。75第76頁(yè)第76頁(yè)2、團(tuán)簇（cluster） 團(tuán)簇是由幾種乃至上千個(gè)原子、分子或離子通過(guò)物理或化學(xué)結(jié)合力構(gòu)成相對(duì)

36、穩(wěn)定微觀或亞微觀細(xì)小匯集體，其物理和化學(xué)性質(zhì)隨所含原子數(shù)目而改變。 團(tuán)簇含有許多新物理特性。比如，金屬銅是無(wú)磁，而銅cluster是有磁；金屬Au是反射光，而Aucluster對(duì)光含有很強(qiáng)吸取性，納米團(tuán)簇吸取所有波段光，呈現(xiàn)為黑色粉末；團(tuán)簇表面原子百分比大，懸掛鍵多，活性高；納米材料強(qiáng)度高、有彈性等。 團(tuán)簇用無(wú)機(jī)分子描述顯得太大，用小塊固體描述顯得太小。團(tuán)簇所表現(xiàn)性質(zhì)不能歸之于單個(gè)原子或分子，也不能歸之于固體或液體。76第77頁(yè)第77頁(yè)(二)團(tuán)簇幻數(shù) 在團(tuán)簇質(zhì)譜上，其豐度分布反應(yīng)出團(tuán)簇?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性，下圖是氙(Xe)質(zhì)譜，曲線下面數(shù)字是理論分析結(jié)果。77第78頁(yè)第78頁(yè) 對(duì)于前面圖，Xe質(zhì)量豐度

37、在隨原子數(shù)N增長(zhǎng)而緩慢減少過(guò)程中，在一些數(shù)值如13，19，25，55，71，87和147處明顯增強(qiáng)，然后忽然下降。含有特殊數(shù)目原子或分子團(tuán)簇尤其穩(wěn)定，這個(gè)數(shù)目叫作幻數(shù)( magic number)。 比幻數(shù)多1或少1團(tuán)簇?cái)?shù)目就少得多。穩(wěn)定幻數(shù)個(gè)原子團(tuán)簇，若拿掉一個(gè)原子，團(tuán)簇將不再穩(wěn)定，往往造成團(tuán)簇分崩離析，稱為原于團(tuán)爆炸。78第79頁(yè)第79頁(yè)（3）共價(jià)團(tuán)簇（covalent clusters），其幻數(shù)為：N=6，10，（4）鹵化物團(tuán)簇（alkali halide clusters），其幻數(shù)為： 不同類型團(tuán)簇，因?yàn)槠滏I合方式和結(jié)構(gòu)不同，含有不同幻數(shù)：（1）惰性氣體團(tuán)簇（rare gas clus

38、ters），幻數(shù)為：（2）簡(jiǎn)樸金屬團(tuán)簇（simple metal clusters），波序其主要作用，其幻數(shù)為:N=2,8,18,20,34,40，N=13，15，18，31，34，37，79第80頁(yè)第80頁(yè) 對(duì)于以共價(jià)鍵為主團(tuán)簇，因?yàn)楣矁r(jià)鍵方向性和飽和性，共價(jià)鍵對(duì)幻數(shù)序列產(chǎn)生影響。C團(tuán)簇中高穩(wěn)定性原子數(shù)為20，24，28，32，36，50，60和70，其中C60團(tuán)簇較為尤其，其結(jié)構(gòu)被構(gòu)想為以下圖所表示封閉足球形。 它由20個(gè)六邊形和12個(gè)五邊形構(gòu)成，以C60為主體固態(tài)物質(zhì)被稱為富氏體。富氏體是C60密堆而成固體，是固體碳第三種存在形式。80第81頁(yè)第81頁(yè)（三）全碳分子構(gòu)型 1、C60構(gòu)型 在碳原子團(tuán)簇質(zhì)譜中，C60幻數(shù)為60，其豐度非常高?？紤]以下簡(jiǎn)單幾何構(gòu)型，7個(gè)原子組成地面為五邊形雙棱錐結(jié)構(gòu)；雙五棱錐體再接收6個(gè)原子就可組成穩(wěn)定二十面體密堆積構(gòu)型，二十面體是由20個(gè)三角形、12個(gè)頂角所組成多面體，以下圖所表示：81第82頁(yè)第82頁(yè) 平截二十面體12個(gè)頂角后，就產(chǎn)生60個(gè)頂角、近球狀對(duì)稱性足球狀多面體。若每個(gè)頂點(diǎn)被碳原子所占據(jù)，這就是C60幾何構(gòu)型。被平截平面為五邊形，共有12個(gè)五邊形，本來(lái)20個(gè)面變?yōu)榱呅?，顯然五邊形只能與六邊形相鄰，而不也許與其它五邊形共邊。理論表明，五邊形C環(huán)僅為單鍵，兩個(gè)六邊形公