二烯烴有機化學(xué)市公開課獲獎?wù)n件

1、第五章 二烯烴含有兩個碳碳雙鍵 烴稱為二烯烴通式：CnH2n-2CC第1頁第1頁5.1 二烯烴分類及命名二烯烴分類隔離二烯烴（孤立二烯烴）共軛二烯烴（單雙鍵交替排列）累積二烯烴C丙二烯1,3-丁二烯第2頁第2頁二烯烴命名與烯烴相同主鏈必須包括兩個雙鍵標(biāo)明順反異構(gòu)(2E,5E)-2,5-庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯3,4-庚二烯C5.1 二烯烴分類及命名第3頁第3頁5.2 二烯烴結(jié)構(gòu)與共軛體系二烯烴結(jié)構(gòu)累積二烯烴CCC131 pm118.4第4頁第4頁sp 2sp丙二烯結(jié)構(gòu)sp 2第5頁第5頁 累積二烯烴分子含有二個互相垂直軌道。 第6頁第6頁隔離二烯烴含有與單烯烴相類似結(jié)構(gòu)和性質(zhì)每個p

2、 鍵是獨立第7頁第7頁共軛二烯烴四個碳原子均為sp2雜化，所有原子處于一個平面不但C1-C2，C3-C4P軌道交蓋，并且C2-C3P軌道也交蓋，電子發(fā)生了離域，結(jié)果使鍵長平均化，體系能量減少，這種效應(yīng)叫共軛效應(yīng)C = C C = C 0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2第8頁第8頁共軛體系分類,-共軛：電子離域所產(chǎn)生構(gòu)成共軛體系原子必須在同一平面上 p軌道對稱軸垂直于該平面第9頁第9頁p-共軛： p 軌道與軌道參與共軛缺電子共軛多電子共軛第10頁第10頁超共軛：有CH鍵軌道參與共軛作用,超共軛 eg. CH3-CH=CH2 第11頁第11頁,p 超共軛第12頁第12頁共軛體

3、系特性共軛效應(yīng)使體系能量減少，即分子更穩(wěn)定共軛效應(yīng)使鍵長趨于平均化共軛效應(yīng)使紫外吸取向可見光方向移動共軛效應(yīng)使折射率增長252 kJ/mol226 kJ/molC = CC C0.133nm0.154nm鍵長趨于平均C = C C = C 0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2第13頁第13頁1.4-加成5.3 共軛二烯烴性質(zhì)1,2-加成1,4-加成XYXY第14頁第14頁1,3-丁二烯與Br2 加成H2CCHCHCH2Br2BrCH2CH2CHCHCHCH2CH2CH+BrBrBr親電加成1,2 加成和 1,4-加成都有產(chǎn)物分布取決于溫度(37%)(63%)第15頁第15頁

4、1,3-丁二烯與HBr 加成H2CCHCHCH2HBrBrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+親電加成1,2 加成和 1,4-加成都有產(chǎn)物分布取決于溫度第16頁第16頁過程機理 p-共軛第17頁第17頁CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH高活化能生成速度慢第18頁第18頁過程機理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+生成較快3-溴-1-丁烯 活化能較低，因此比 1-溴-2-丁烯生成速率快第19頁第19頁過程機理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+但1-溴-2-丁烯更穩(wěn)定，因其雙鍵上連有更多取代基.能量較

5、低，-80主產(chǎn)物25 主產(chǎn)物(生成更快)(更穩(wěn)定)第20頁第20頁動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制動力學(xué)控制: 主產(chǎn)物是生成速率較快產(chǎn)物熱力學(xué)控制: 主產(chǎn)物是較穩(wěn)定產(chǎn)物H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CHBrBr第21頁第21頁雙烯合成 (Diels-Alder 反應(yīng))反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完畢。第22頁第22頁雙烯體：共軛雙烯 (雙鍵碳上連給電子基,其活性增強)親雙烯體：烯烴或炔烴 (重鍵碳上連吸電子基,其活性增強)親雙烯體 雙烯體 第23頁第23頁吸電子基團：供電子基團： 烷基等。第24頁第24頁+苯100(98%)H2CCHCHCH2OCCOCH2C

6、H3CH3CH2OCCOCOCH2CH3COCH2CH3OO第25頁第25頁聚合反應(yīng)1,3-丁二烯順丁橡膠（制造輪胎）反丁橡膠第26頁第26頁異戊二烯天然橡膠 (Z)Gutta-percha古塔膠 (E)2-氯-1,3-丁二烯氯丁橡膠(Z)第27頁第27頁5.4 共軛二烯烴工業(yè)制法1,3-丁二烯工業(yè)制法裂解氣分離提?。篊4餾分溶劑抽提慣用溶劑：糠醛、乙腈、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亞砜）等脫氫：催化脫氫、氧化脫氫CH3CH2CH2CH3590-675鉻酸鋁H2CCHCHCH2+2H2第28頁第28頁1,3-丁二烯工業(yè)制法480-500P-Mo-BiCH3CHCHCH3CH

7、2CHCH2CH3H2CCHCHCH2+ H2O+ O2600-700Ca2Ni(PO4)6-CrO3CH3CHCHCH3CH2CHCH2CH3H2CCHCHCH2+ H2第29頁第29頁1,3-丁二烯工業(yè)制法合成法第30頁第30頁裂解氣分離提?。篊4餾分（石腦油）萃取、精餾脫氫催化劑- H2CHCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH2CH2 2-甲基-1,3-丁二烯工業(yè)制法第31頁第31頁2-甲基1,3-丁二烯工業(yè)制法合成法第32頁第32頁2-甲基1,3-丁二烯工業(yè)制法第33頁第33頁2-甲基1,3-丁二烯工業(yè)制法第34頁第34頁1876年6月23日出生于德國漢堡，父親是柏林大學(xué)專家。他在

8、讀中學(xué)時對化學(xué)已發(fā)生興趣。1895年考入柏林大學(xué)，在費歇爾指導(dǎo)下攻讀化學(xué)，1899年取得博士學(xué)位，任費歇爾助手，19任專家。19到Royal Friedrich Wihelm大學(xué)，二年后到KielChristian Albrecht大學(xué)工作32年，直至退休。狄爾斯（Otto Diels，18761954，德國有機化學(xué)家）19，他在柏林工作時，發(fā)覺了二氧化三碳。二氧化三碳 19，他出版了處女作有機化學(xué)教程，由于寫得精辟清楚，成為受歡迎一本通俗教材。附錄第35頁第35頁 他從19起，研究主要生理物質(zhì)。從膽結(jié)石中分離出純膽固醇。1927年前，他成功地將膽固醇在Se存在下加熱300 脫氫得到稱為狄爾斯烴，這個反應(yīng)稱為代爾斯脫氫反應(yīng)，環(huán)狀化合物中環(huán)已烯或環(huán)已烷環(huán)有硒存在下加熱至300脫氫發(fā)生芳香化。比如：狄爾斯烴3-甲基-1,2-環(huán)戊烷并菲附錄第36頁第36頁 1928年，他和他助手阿耳德報導(dǎo)了環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐環(huán)加成反應(yīng)，這個反應(yīng)稱為雙烯合成或稱為 Diels-Alder反應(yīng)。由于這個反應(yīng)為合成六元環(huán)化合物提出了簡樸路徑，不但產(chǎn)率高，并且反應(yīng)立體專一性地定位選擇性很強。因而取得1950年諾貝爾化學(xué)獎金。附錄第37頁第37頁 阿耳德于19出生于工業(yè)都市 Konigshutte。父親是一位教師，當(dāng)這個都市在第一次世界大戰(zhàn)后歸入波蘭之后，遷到柏林，先在