晶體化學原理精品課件

1、晶體化學原理第1頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四第一節(jié)離子類型 原子和離子的化學行為，首先取決于它們外電子層的構型，通常根據(jù)外電子層的構型而將陽離子區(qū)分為三種不同的離子類型：（1）惰性氣體型離子：最外層具有8個電子（nS2nP6）或 1S2兩個電子的離子。A、A主族元素。（2）銅型離子：最外層具有18個電子（nS2nP8nd10）的離子。具有與Cu+1 相同的外層電子構型的離子，主要包括B、B副族元素。（3）過渡型離子：指最外層電子數(shù)介于8至18之間的離子。主要包括副族元素以及它們右鄰的某些元素的離子。注意：過渡型離子和過渡元素離子的區(qū)別。元素周期表第2頁，共184頁

2、，2022年，5月20日，1點37分，星期四第二節(jié) 原子半徑與離子半徑 在晶體結構中，原子和離子的大小具有重要的幾何意義，對晶體結構有著重要的影響。為鍵參數(shù)之一。根據(jù)波動力學的觀點，在原子或離子中，圍繞核運動的電子在空間形成一個電磁場，其作用范圍可看成是球形的，這個球的范圍被認為是原子或離子的體積，球的半徑即為原子半徑或離子半徑絕對半徑與電子構型有關在晶體結構中，都采用原子或離子的有效半徑：指離子或原子在晶體結構中處于相接觸時的半徑，這時離子或原子間的靜電吸引和排斥作用達到平衡。15離子化合物、共價化合物和金屬單質(zhì)等不同晶體的有效半徑有不同定義。第3頁，共184頁，2022年，5月20日，1點

3、37分，星期四在離子化合物晶體中，兩相鄰接觸的正負離子間引、斥力平衡時，兩離子中心之間的距離即為這正、負離子的有效半徑之和。其隨離子的配位數(shù)不同而變化。在一具體的晶體結構中一般負離子半徑大于正離子半徑。在共價鍵晶體中，化合物的兩個相鍵合的原子中心間的距離即為該兩原子的共價半徑之和。單質(zhì)的兩同種原子中心距離之1/2即為該原子的共價半徑。共價半徑的加和原則適用于單鍵，當共價鍵鍵型為雙鍵、三鍵時，共價半徑將改變，一般r3 r2 r1。另外，原子軌道雜化時，共價半徑也會變化。在同一周期中，原子的共價半徑隨原子序數(shù)的增加而減小。金屬單質(zhì)晶體中，兩相鄰原子中心距離的1/2即為該金屬原子半徑。原子/離子半徑

4、16第4頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四第三節(jié)離子的極化 在討論離子半徑時，實際是把離子作為點電荷來考慮，就是認為離子的正負電荷的重心是重合的且位于離子的中心。在外電場的作用下，正負電荷的中心就不再是重合的，會產(chǎn)生偶極現(xiàn)象。離子的形狀不再是球形，大小也發(fā)生變化離子的極化 在離子晶體結構中，陰、陽離子都受到相鄰異號離子電場的作用而被極化，同時，它們本身的電場又對鄰近異號離子起極化作用。35離子極化第5頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四離子的極化率與極化力一個離子在其它離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生極化 被極化：用極化率()表示被極化程度 F：離子

5、所在位置的有效電場強度 ：誘導偶極距 = el ， e為電荷，l 是極化后正負電荷中心的距離(2)一個離子以其本身的電場作用于周圍離子，使其它離子極化 主極化：用極化力()表示主極化能力 W：離子的電價，r：離子半徑在離子晶體中，一般陰離子半徑較大，易于變形而被極化，主極化能力較低；陽離子半徑相對較小，當電價較高時其主極化作用大，而被極化程度較低。36第6頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四離子極化離子晶體中，由于離子極化，電子云互相穿插，縮小了陰、陽離子之間的距離，使離子的配位數(shù)、離子鍵的鍵性以至晶體的結構類型發(fā)生變化。如鹵化銀晶體結構第7頁，共184頁，2022年，5

6、月20日，1點37分，星期四第四節(jié) 球體緊密堆積原理 原子和離子都是具有一定的有效半徑，視為具有一定大小的球體。在金屬晶體和離子晶體中，金屬鍵和離子鍵是沒有方向性和飽和性的，因此從幾何的角度看，金屬原子之間或離子之間的相互結合，在形式上可以看成是球體間的相互堆積。晶體具有最小的內(nèi)能性，原子和離子相互結合時，相互間的引力和斥力處于平衡狀態(tài)，這就相當于要求球體間作緊密堆積，即原子間距最小的情況下能量達到極小值。最緊密堆積 質(zhì)點之間的作用力會盡可能使它們占有最小的空間，在這種情況下形成的結構才是最穩(wěn)定的堆積的緊密程度用空間利用率表示：17第8頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四

7、一、等大球體的最緊密堆積 晶體由同一種質(zhì)點組成時，如銅、金等單質(zhì)晶體 A球的周圍有 6 個球相鄰接觸每 3 個球圍成一個空隙 一半：尖角向上的 C 空隙另一半：尖角向下的 B 空隙兩種空隙相間分布二維堆積系數(shù)（packing fraction）為 0.906918第9頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四等大球體緊密堆積第二層堆第二層時：將第二層緊密堆積后疊加到第一層上B位置或C位置：第二層的每個球均與第一層的3個球體相鄰接觸，且處于同一種三角形空隙位19返回第10頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四等大球體緊密堆積第三層 堆第三層時有二種堆法：1.六

8、方最緊密堆積(HCP, Hexagonal Closest Packing)第三層的原子的位置與第一層的完全重合，即：全部堆在A位置的上面，形成ABABAB.20第11頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四六方密堆1個屬于六方晶系的晶胞2個原子：000，2/3 1/3 1/221六方緊密堆積第12頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四2. 立方最緊密堆積(CCP, Cubic Closest Packing)堆第三層時，不與第一層重復，而是堆在C位（若第二層堆在B位），則又為一種不同的最緊密堆積CCP。第四層與第一層重復，依次類推，ABCABC這種堆積方

9、式與立方面心格子相對應，故以此命名。22立方最緊密堆積第13頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四密排面在對應于六方密堆方式（HCP）的密排六方點陣中，密排面0001在對應于立方密堆方式（CCP）的立方面心點陣中，密排面111還有一些其它的堆積方式，如ABCBABCB每4層重復一次，但HCP和CCP是晶體中最常見的方式。金屬單質(zhì)的晶體結構中，即相當于等大球體的最密堆積方式，如Au/Cu/Pt為CCP，Zn/Ir/Os 為HCP。23第14頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四3.四面體空隙與八面體空隙 3.1四面體空隙(Tetrahedral Void,

10、 T.V ) 四面體配位.avi處于 4 個球體包圍之中的空隙，4 個球體中心之聯(lián)線恰好形成一個四面體。四面體空隙為未穿透兩層的空隙3.2 八面體空隙(Octahedral Void , O.V)處于 6 個球體包圍之中的空隙，6 個球體中心之聯(lián)線恰好形成一個八面體。八面體空隙則為穿透兩層的空隙24八面體第15頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四空隙的數(shù)目和大小在球體逐層密堆時，如HCP （ABAB）堆積時，一個球（落在B位）其下半部周圍，有3個連續(xù)穿透兩層的空隙C，即有3個O.V，另外還有4個未透兩層的空隙（3個一二層間的A位和1個該球正下方的B），即4個T.V；加上第

11、三層堆積后，在球的上半部周圍同樣如此。對CCP也一樣，僅位置調(diào)換一下。故每一個球周圍共有6個O.V和8個T.V。1個O.V為6球共有，1個T.V為4球共有，每1個球?qū)窒淼臑椋?/6= 1個O.V和8/4=2個T.V。N個等大球體最密堆積時，必有N個O.V 和2N個T.V四面體空隙的數(shù)目是原子數(shù)的2倍，八面體空隙的數(shù)目等于原子數(shù)數(shù)學家曾經(jīng)證明過，理論上三維結構中開普勒最密堆是等徑球體空間占有率的最高極限，為0.7404。在四面體空隙中小球的半徑是0.225R，八面體中是0.414R （R是大球半徑）25第16頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四二、不等大球體的緊密堆積

12、不等徑球體的緊密堆積可以看成較大的球體成等大球體緊密堆積方式，較小的球則按其本身的大小，充填在八面體或四面體空隙中，形成不等大球體的緊密堆積。在離子晶體結構中： 陰離子（大半徑的離子）作緊密堆積 陽離子（小半徑的離子）填充在空隙中在實際的晶體結構中，陽離子的大小不一定能無間隙地充填在空隙中，往往是陽離子的尺寸稍大于空隙，從而將陰離子略微“撐開”。在某些晶體結構中，陽離子的尺寸較小，在陰離子形成的空 隙中可以有一定的位移。所以在離子晶體結構中，陰離子 通常只是近似地作最緊密堆積，或出現(xiàn)某種程度的變形。26第17頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四四面體密堆結構（TCPtet

13、rahedrally close-packed structure）Frank-Kaspar相對于復雜的合金（金屬間化合物）由于八面體堆積空隙大，四面體對于堆積是有利的四面體堆積結構的合金中往往有一種大原子一種小原子，構成高配位的環(huán)，有12個或14個原子環(huán)繞一個原子。如果四面體用同樣的方式堆積不能填滿整個空間，利用合金結構，有些四面體發(fā)生扭曲，來滿足這個要求。這種TCP結構的合金局部區(qū)域往往有20面體對稱性。這和后來發(fā)現(xiàn)的準晶有淵源關系。27第18頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四第五節(jié) 配位數(shù)和配位多面體 一、配位數(shù)（CN） 一個原子或離子的配位數(shù)是指在晶體結構中該原

14、子或離子的周圍，與它直接相鄰的原子個數(shù)或所有異號離子的個數(shù)單質(zhì)晶體中，如果原子作最緊密堆積，則相當于等大球體的緊密堆積，不論是六方還是立方緊密堆積，每個原子的配位數(shù)均為12。如果不是緊密堆積，則配位數(shù)將小于12。在共價鍵的晶體結構中，由于共價鍵的方向性和飽和性，其配位數(shù)不受球體緊密堆積規(guī)則支配，配位數(shù)一般較低，一般不大可能超過4。離子晶體中，配位數(shù)指的是最鄰近的異號離子數(shù)，所以正負離子的配位數(shù)不一定是相等的。陽離子一般處于陰離子緊密堆積的空隙中，其配位數(shù)一般為4或6。如果陰離子不作緊密堆積，陽離子還可能出現(xiàn)其他的配位數(shù)。28第19頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四配位數(shù)

15、r+/r- 0.414，正負離子能密切接觸，但陰離子之間脫離接觸，正負離子離子之間的引力很大，陰離子間的斥力較小，能量較低，結構穩(wěn)定陰離子按正八面體堆積，正負離子彼此都能相互接觸的必要條件為r+/r- = 0.41429第20頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四正負離子半徑比對配位數(shù)的影響30設一立方體的6面對角線構成一四面體，立方體邊長為1，則 r-2/2, r /22/2第21頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四二、配位多面體 1. 配位多面體 在晶體結構中與某一個原子（或陽離子）成配位關系而相鄰結合的各個原子（或陰離子）的中心聯(lián)線所構成的多面體

16、陽離子（或中心原子）位于配位多面體的中心，各個配位陰離子（或原子）的中心則位于配位多面體的角頂上31第22頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四32第23頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四Coordination Number & Coordination Polyhedron同一陽離子的CN，在陽/陰離子半徑比的邊界附近，可以不止一個（4或6）。上述半徑比關系，是以中心陽離子周圍有盡可能多的陰離子與之相鄰接觸為前提的（陰離子本身可不直接接觸），這樣有利于降低陰陽離子間的靜電位能，使晶體結構穩(wěn)定。但陰離子不作最密堆積時，陽離子可能有其它配位數(shù)（5、7

17、、9、10），或CN不變，而半徑比與上表中值不符。配位多面體相同的陽離子（或中心原子）的CN必相同。配位數(shù)相同，配位多面體卻可能不同。八面體、四面體、立方體是典型的配位多面體(最常見)實際晶體結構中由于陰離子的堆積情況和鍵性的變化，配位多面體可以出現(xiàn)其它形式。33第24頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四2. 配位多面體的聯(lián)接方式一個陰離子通常要同時與若干個陽離子配位，各陽離子的配位多面體就通過 共有的陰離子而聯(lián)接。配位多面體的聯(lián)接方式 ：共頂、共棱 、共面。除CN=12的兩種配位多面體外，其它配位多面體一般以共頂聯(lián)接，其次為配位八面體或配位立方體的共棱聯(lián)，共面聯(lián)接不太可

18、能，尤其在配位三角形和配位四面體中從不出現(xiàn)。因共棱 、共面將導致多面體中心的陽離子距離靠近，而使斥力，降低了晶體結構的穩(wěn)定 性。34第25頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四單鍵型晶體晶體中基本上只存在單一的鍵。如金中金屬鍵、金剛石中共價鍵、氯化鈉中離子鍵。多鍵型晶體晶體中存在不止一種鍵型。如方解石中有兩種各以離子鍵和共價鍵鍵性為主的鍵。多鍵晶體又稱混合鍵晶體。中間型鍵：某種鍵含有不同比例的若干種鍵的成分。與混合鍵不同。離子晶體共價晶體金屬晶體分子晶體氫鍵晶體離子鍵共價鍵金屬鍵范氏力氫 鍵原子（或離子）之間比較強烈的相互作用 化學鍵2第六節(jié) 離子鍵與晶 格 類 型第26頁

19、，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四1. 離子鍵 離子晶體構成離子晶體的基本質(zhì)點是正、負離子，它們之間以靜電作用力（庫侖力）相結合離子鍵無方向性，也無飽和性 離子晶體在無機材料中占有重要地位， 典型的金屬元素與非金屬元素的化合物都是離子晶體3第27頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四2. 共價鍵 共價晶體/原子晶體共價鍵的結合力是由共有電子對產(chǎn)生的共價晶體中按規(guī)則排列的質(zhì)點是中性原子，原子間以共有電子對相結合。共價鍵有方向性和飽和性。共價鍵的方向性和飽和性決定了共價晶體的特性，如結構穩(wěn)定、熔點高、硬度大而脆等共價晶體在無機材料中占有重要地位，如Si3N

20、4等共價鍵在有機化合物中非常普遍4第28頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四3.金屬鍵 金屬晶體周期表中I、II、III族元素的單質(zhì)晶體這些元素的原子最外層電子數(shù)少，趨向于失去電子而成為正離子，在這些金屬正離子之間存在著由金屬原子中脫落下來的電子，這些電子不象共價鍵那樣主要為2個原子所共有，而是為所有的正離子所共有的。因此，它們可以在整個晶體的質(zhì)點之間運動，稱為自由電子。整個晶體就靠這些共有的自由電子與各金屬正離子之間的靜電引力結合起來。金屬鍵也無方向性和飽和性，因此可以形變而不破壞其結合狀況，金屬晶體具有延展性，易于機械加工。金屬晶體中有大量的自由電子，因此有優(yōu)良的導電

21、性，不透明而有光澤。5第29頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四金屬鍵和金屬晶體金屬鍵有不同的類型：對于鍵金屬來說，金屬性最明顯，其離子相對而言較小；而過渡金屬的離子則較大。以電子密度的變化，可以將金屬分為兩種類型：豐滿型（full） 指金屬離子之間的間距較小。 如堿金屬(2) 開放型（open） 金屬離子間的間距較大。 如過渡金屬6第30頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四4. 分子鍵（范氏力） 分子晶體范氏力是分子晶體中的主要結合力，也存在于液態(tài)分子之間分子鍵鍵能比離子、共價、金屬鍵的小12個數(shù)量級分子晶體中的基本質(zhì)點是分子，分子內(nèi)主要靠共價鍵結

22、合由于范氏力很弱，分子晶體的熔點和硬度都很小，很多分子晶體在室溫下是氣態(tài)大部分有機化合物的晶體，惰性氣體元素的晶體以范氏力為主要結合力的分子晶體在陶瓷材料中幾乎沒有，但這種結合力在各種晶體的粉末顆粒之間、各種層狀硅酸鹽（如滑石、云母等）的層與層之間普遍存在7第31頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四5. 氫鍵 氫鍵晶體在分子中氫原子與一個原子A鍵合時，還能形成與另一個原子B的附加鍵可以在同一個分子中也可以在另一個分子中以氫鍵結合起來的晶體 氫鍵晶體單個氫鍵也許不是太起眼，但大群氫鍵的集體效應就會令人刮目相看。如氫鍵會導致分子液體中分子之間的締合；水的某些性能異常（如沸點高

23、達373K，熔點以上的密度異常）是和氫鍵有關；氫鍵在生物分子結構中起重要作用，DNA與蛋白質(zhì)的螺旋結構就是靠一系列的氫鍵連結起來的。8第32頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四晶體類型比較表第33頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四三、離子鍵與離子晶體的特點 1.離子鍵的形成及特點具有穩(wěn)定電子構型的陽、陰離子，一般電子云密度成球形對稱分布，由陽、陰離子過剩電荷所產(chǎn)生的靜電引力將兩者結合起來離子晶體。這種結合力離子鍵，并不要求電子云變形，且各方向均能吸引，故離子鍵無方向性；另每一個離子均可吸引不同數(shù)目的異號離子，在空間延展開，故也無飽和性。每一離子可看

24、作一帶電子云的圓球，陽、陰離子的電子云分別繞其核旋轉，但離子間的電子云又相互排斥，當引力與斥力平衡時，陽、陰離子間保持一定距離，在各自的平衡位置上振動。離子晶體的結構可近似地歸結為這些圓球的堆積結構的幾何作用便凸現(xiàn)，如何堆積還受離子的電價、離子半徑等因素的的控制。10第34頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四2.離子晶體的共性 共性:離子晶體之空間格子的結點上為交替排列的陽、陰離子，其間離子鍵使結合比較牢固，故離子晶體一般均具有較高的熔點、適當?shù)挠捕龋诱剐院苄?，本身不導電，但溶于極性溶劑或熔融后，釋放出自由離子，即可導電。大多數(shù)鹽類、金屬氧化物等為離子晶體。巨型分子離子

25、晶體往往是巨型分子。整個晶體是由離子鍵將全部離子結合起來的一個巨型分子。如NaCl晶體中，每1個離子均為6個異號離子所包圍，并無單一的NaCl形式的分子存在。需要把化學式與分子式、分子式與結構式區(qū)分開。 NaCl實為化學式，作為分子式是為了方便。其它離子晶體也如此。11第35頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四四、晶格能與離子鍵強度1 .晶格能晶格能反映離子鍵的強度和晶體的穩(wěn)定性。U，形成的離子鍵越強，晶體越穩(wěn)定。2.離子鍵強度：由晶格能體現(xiàn)離子鍵強度與離子電價和馬德隆常數(shù)或離子能量常數(shù)成正比，與鍵長成反比。鍵強，離子晶體熔點、硬度，且較難溶于溶劑（如水）。 表征離子間結

26、合力的大小N阿伏加德羅常數(shù)， e電子電荷w+、w- -正、負離子電價d0兩相鄰異號離子間距離（鍵長）馬德隆常數(shù)m玻恩指數(shù)12第36頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四五、電負性 電負性是為了比較元素原子在形成化合物時電子轉移的傾向而建立的概念，只具有相對大小的意義。13第37頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四電負性差值離子鍵和共價鍵的過渡：鮑林用元素的電負性差值 X = XA-XB 計算化合物中離子鍵的成分（P%正比于X）兩個元素的電負性差值越大，結合時離子鍵的成分越高；反之，共價鍵的成分為主SiO2晶體X=3.5-1.8=1.7Si-O鍵既有共價

27、鍵又有離子鍵在晶體結構中，純粹的離子鍵和共價鍵的結合實際上是不多的 NaCl晶體X=3.0-0.9=2.1離子鍵為主 SiC晶體X=2.5-1.8=0.7共價鍵為主14第38頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四作業(yè)1、配位數(shù)和配位多面體、分別寫出離子晶體和共價晶體的概念及性質(zhì)特點。第39頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四第七節(jié) 鮑林規(guī)則 1928年，鮑林（L.Pauling）在戈爾德施密特定律的基礎上，對離子晶體結構的一般原理總結歸納出五條規(guī)則。共同奠定了晶體化學的基礎。鮑林規(guī)則是從已知的大量實驗數(shù)據(jù)和離子晶體的結合能理論中歸納和推導出來的有關離子

28、晶體結構與其化學組成關系的一些基本規(guī)律。由離子晶體結構中歸納出來，符合大多數(shù)離子晶體的結構情況。但對過渡元素化合物不完全適用，更不適用非離子晶體。對過渡元素化合物晶體和非離子晶體的晶體結構，需用晶體場、配位場等理論來闡明。38第40頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四一、鮑林第一規(guī)則半徑比效應規(guī)則離子化合物中，在每一陽離子的周圍形成一陰離子配位多面體，陰、陽離子之間的距離取決于離子半徑之和，而陽離子的配位數(shù)則取決于陽陰離子半徑之比。這一規(guī)則表達了離子晶體結構的基本原理，在此種結構中離子作為一級近似可處理為互相接觸的剛性球，各有特征的、恒定的半徑，而球的堆積方式則取決于其相

29、對大小。注意是陽離子的配位數(shù)受半徑比的限制，而非陰離子的配位數(shù)39第41頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四二、鮑林第二規(guī)則 靜電價規(guī)則在一個穩(wěn)定的晶體結構中，從所有相鄰接的陽離子到達一個陰離子的靜電價的總強度，等于陰離子的電荷數(shù)。對于一個規(guī)則的配位多面體而言，中心陽離子到達每一配位陰離子的靜電強度S，等于該陽離子的電荷數(shù)Z除以它的配位數(shù)n:靜電價規(guī)則適用于全部離子化合物，在許多情況下也適用于離子性不完全的晶體結構中。如螢石（CaF2）：Ca2+的配位數(shù)為8，Ca-F鍵的靜電強度為S=2/8=1/4F-的電荷數(shù)為1，配位數(shù)為4，因此，每一個F-是四個Ca-F配位立方體的共

30、有角頂40第42頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四三、鮑林第三規(guī)則陰離子配位多面體聯(lián)接方式規(guī)則在一配位結構中，兩陰離子配位多面體以共棱、特別是共面方式存在時會降低結構的穩(wěn)定性，尤其是電價高、配位數(shù)低的離子，此效應顯著。當陰、陽離子半徑比接近多面體穩(wěn)定下限值時，此效應尤為顯著。41第43頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四42第44頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四四、鮑林第四規(guī)則公用幾何元素規(guī)則在含有一種以上陽離子的晶體中，電價大、半徑小、配位數(shù)低的那些陽離子特別傾向于共頂連接。鮑林第四規(guī)則實際上是第三規(guī)則的延伸所謂共有配位

31、多面體的要素，是指共頂、共棱和共面在一個晶體結構中，有多種陽離子存在，則高電價、低配位數(shù)陽離子的配位多面體趨于盡可能互不相連，它們中間由其它離子的配位多面體隔開，至多也只可能以共頂方式相連因為一對陽離子之間的互斥力是按電價數(shù)的平方關系成正比增加的43第45頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四五、鮑林第五規(guī)則 節(jié)省規(guī)則 晶體中不同多面體組成類型的數(shù)量傾向于最小。在同一晶體結構中，晶體化學性質(zhì)相似的不同離子，將盡可能采取相同的配位方式，從而使本質(zhì)不同的結構組元種類的數(shù)目盡可能少例如: 在鎂橄欖石Mg2SiO4中，SiO4四面體彼此互不相連，被與之共棱的MgO6八面體相隔開。在

32、其他硅酸鹽礦物中，SiO4四面體也只能共頂角。例如：在晶體結構中存在SiO4四面體結構單元時，就一般不會有其它類型的SiO4多面體的同時存在。 44第46頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四第八節(jié)晶體場理論與配位場理論 一、晶體場理論的基本概念 在晶體結構中，陽離子周圍的配位體與陽離子成配位關系的陰離子或負極朝向中心陽離子的偶極分子，所形成的靜電勢場稱為晶體場。晶體場理論仍是一種靜電作用理論，即把中心離子和周圍配位體的相互作用，看作類似離子晶體中正負離子間的靜電作用。由于過渡金屬元素電子殼層的特殊性，它們在晶格中的結合規(guī)律顯示出明顯的特殊性。過渡元素原子的電子層結構特征是

33、d(或f)亞層電子未満，且易失去，如第一系列過渡元素的電子排布的一般形式為： 1s22s22p63s23p63d1-104s1-2在球形對稱勢場中，過渡金屬離子的5個d軌道的能量相等(五重簡并)，電子處于任一軌道的幾率相等但依洪德定律分配，電子占據(jù)盡可能多的軌道，且自旋方向相同，以降低體系能量。當過渡元素進入晶體場時，受靜電場的影響，5個能量相同的d軌道圍繞能級重心發(fā)生分裂，其分裂的方式和程度將取決于配位體的種類和配位多面體的形狀45第47頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四二、晶體場中d軌道的分裂在正八面體中過渡金屬陽離子的5個d軌道都受到配位體負電荷的排斥。但屬于eg

34、組的dx2-y2：dz2兩個軌道受靜電斥力較大，能量較高，而屬于t2g組的dxy , dxz , dyz d三軌道插在正八面體的間隙，受排斥較小，能量較低。因此五重簡并的d軌道分裂成了eg與t2g兩組能量不等的軌道。以正八面體晶體場為例48第48頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四三、晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）晶體場分裂參數(shù):oE（eg）E(t2g) 對正八面體場 E（eg）、E(t2g)分別為每個電子在eg、 t2g軌道上能量d軌道在分裂時服從重心規(guī)則，即分裂過程中總能量不變。以未分裂時d軌道總能量為0，可解得：E（eg）3/5 o, E(t2g)=2/5 o當過渡元素

35、離子處于正八面體場中時，總靜電能的變化為O2/5 oN (t2g) + 3/5 o N （eg）把過渡金屬離子進入晶體場中總靜電改變之絕對值稱為晶體場穩(wěn)定化能（CFSE, Crystal Field Stabilization Energy ），o 0。當d軌道電子全滿或半滿，電子云之迭合符合Oh對稱， o0，其它不滿時電子總占據(jù)能量低的軌道， o0。CFSE代表了處于配位晶體場中的陽離子與處于球形場相比，能量之降低。即過渡金屬離子處于晶體場比球形場中更為穩(wěn)定。 可據(jù)吸收光譜來測定，從而計算出CFSE。47第49頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四高、低自旋態(tài)下的電子排布

36、CFSE取決于和N過渡元素離子在球形場中按洪特規(guī)則，盡可能分占不同軌道，半滿后才自旋成對式充填，成對充填要求電子成對能P。當處于晶體場中時， o（八面體時）要求電子盡可能先充填能量較低的軌道（ t2g 組），而P要求電子盡可能去分占一切軌道。若o P，以P影響為主，電子先自旋平行地分占5個d軌道后，才在t2g軌道上充填成對。離子具有盡可能多的不成對自旋電子高自旋態(tài)（弱場）若 o P，以o影響為主，電子先占據(jù)能量較低的t2g組軌道，成對填滿后，才去分占eg組軌道。離子具有的不成對自旋電子數(shù)盡可能少低自旋態(tài)（強場）離子的電子構型（電子排布及電子數(shù)）N配位方式（晶體場的分裂參數(shù)）48第50頁，共18

37、4頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四八面體擇位能（OSPE，Octahedral Site Preference Energy）OSPE=CFSE(o)CFSE(t),OSPE，該離子采取八面體配位方式的趨勢越強。49第51頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四四、姜泰勒效應配位體畸變效應由于中心陽離子的d 軌道電子云分布與配位體幾何構型不協(xié)調(diào)，而導致配位體幾何構型發(fā)生畸變，并使中心陽離子d 軌道簡并度下降（進一步分裂），從而使晶體達到穩(wěn)定狀態(tài)。姜泰勒效應（John-Teller Effect）具有d9 ,d4 電子數(shù)的過渡元素離子，其d 層電子云在空間分布不符

38、合Oh(m3m)對稱，中心陽離子在正八面體的配位位置不穩(wěn)定。Cu2+(3d9) 在八面體場中的電子構型為（t2g）6（eg）3 , 若所缺1個電子是dx2-y2軌道的，則在xy平面內(nèi)電子云密度相對小些，有效核正電荷對xy平面內(nèi)的4個負電配位體的引力就會大于對z軸方向的2個配位體，這樣正八面體就相當于在z軸方向被拉長，而成拉長的四方雙錐。 d 軌道也從兩組進一步分裂成四組。若所缺1個電子是dz2的，則畸變?yōu)閦軸變短的扁四方雙錐。50第52頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四五、配位場理論的基本概念當化合物晶體中存在共價鍵時，在晶體場理論的基礎上又發(fā)展了配位場理論，它除了考慮

39、由配位體引起的靜電作用外，還結合分子軌道理論，來處理晶體中有共價成鍵的問題，因而更有適用性。分子軌道理論之要點：分子是一整體，其中所有電子不再從屬于個別原子，而是屬于整個分子，對形成分子均作貢獻；分子中每個電子的運動狀態(tài)用一個分子軌道表征，具有相應的能級、形狀，分子軌道由組成分子的原子（電子）軌道線性組合而成。組合而成的分子軌道能量低于原來原子軌道的成鍵分子軌道；能量高于原來原子軌道的反鍵分子軌道；組合前后軌道總數(shù)不變，且成鍵、反鍵分子軌道成對出現(xiàn)。含共價鍵的化合物晶體中分子軌道既與過渡金屬原子的電子軌道有關，也與配位體原子的電子軌道有關，其組合方式取決于這些軌道的空間分布和對稱性。51第53

40、頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四八面體配合物的分子軌道能級過渡金屬原子參與組合的有5個3d、1個4s、3個4p軌道，與周圍6個配位體原子的軌道共同組成6個成鍵分子軌道和6個反鍵分子軌道，還有3個非鍵分子軌道。電子只有充填到成鍵分子軌道，才能使分子趨于穩(wěn)定。52第54頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四六、能帶理論的基本概念能帶理論的出發(fā)點是：晶體中電子I不再局限于個別原子或配合物分子內(nèi)部，而是為整個晶體所共有，其在晶體內(nèi)的三維空間周期性變化的勢場中運動。勢場變化的周期性取決于點陣中質(zhì)點重復排列的周期性。電子共有化的結果，電子的能量狀態(tài)不再表現(xiàn)為原

41、來各自分立的能級，而是成為由若干能帶組成。能帶由許多彼此間隔很近的能級，按一定能量間隔密集分布而構成。能帶的形成也可從“能級分裂”的角度理解：當兩原子靠近到一定程度，每一單能級將分裂成兩個，其分裂程度與原子間距離成反比，對多(n 極大)原子體系，分裂的能級由于相互作用被展寬，出現(xiàn)能級帶這一能量區(qū)域。電子的能量是“準連續(xù)”的，電子被容許占據(jù)的能帶稱為容許帶，它們被不容許電子占據(jù)的能級區(qū)域（禁帶）所分隔。禁帶又稱“帶隙”。自由電子金屬導體，半導體？絕緣體？能帶53第55頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四滿帶、空帶、導帶和價帶滿帶完全被電子占滿的容許帶一般能量狀態(tài)低于價帶空帶

42、無電子占據(jù)的容許帶一般能量狀態(tài)高于價帶導帶部分被電子占據(jù)的容許帶價帶由價電子占據(jù)的容許帶可為滿帶也可為導帶空帶可接受被激發(fā)電子而成為導帶。不同晶體，其能帶分布情況不同。禁帶的寬窄和價帶的情況決定晶體是良導體、絕緣體或半導體。絕緣體：離子晶體、分子晶體，其價帶均為滿帶，且禁帶較寬。金屬晶體：價帶或為滿帶或?qū)?，相鄰容許帶有部分重疊。半導體：禁帶較窄，電子受激發(fā)越過禁帶進入空帶。54第56頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四第九節(jié)類質(zhì)同象和同質(zhì)多象 一、類質(zhì)同象 (同晶/同形)在確定的某種晶體的晶格中，本應由某種離子（原子）占據(jù)的等效位置，一部分被性質(zhì)相似的另一種離子（原子）

43、替代占據(jù)，共同結晶成均勻、呈單一相的混合晶體。晶體結構類型和鍵性不因之發(fā)生質(zhì)變。如鎂橄欖石Mg2SiO4 晶格中部分Mg2被Fe2所替代，形成的橄欖石（Mg，F(xiàn)e）2SiO4 晶體，即是。類質(zhì)同象替代對晶體的晶胞大小產(chǎn)生影響（Vegard定律）類質(zhì)同象替代有等價和不等價兩種。不等價替代時，需有電價補償，以維持晶體總電價平衡，補償者或是離子，或是空位。如Si4+ Al3+ + K+ ,Ca2+ Y3+ +(空位)書寫方式：替代元素寫在同一圓括號內(nèi)，以，隔開。55第57頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四構成類質(zhì)同象替代的條件原子或離子半徑差別大?。海╮1r2）/ r1 10

44、15%形成完全類質(zhì)同象；=10 20%(或25%) 高溫時形成完全類質(zhì)同象，低溫下發(fā)生離溶；25 40% 高溫下形成不完全類質(zhì)同象，低溫下不能形成。異價替代時，半徑差可增加到40 50% ，也不會離溶。小半徑替代大半徑更易。離子類型和鍵性相同或很相似。溫度越高，越易形成，反之發(fā)生相反變化。電價：異價替代時，電價差不大于1價，且電價高的陽離子更易替代時電價低的。晶體結構中堆積緊密程度小，或成分越復雜，越易發(fā)生替代。任何替代都應使晶體內(nèi)能降低，并不改變點陣類型。56第58頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四二、固溶體固溶體由兩種或兩種以上的組分組成，其中含量較高的組分可視為“

45、溶劑”，其它組分則為“溶質(zhì)”。固溶體廣泛存在。如合金、前述的橄欖石等。嚴格地說，類質(zhì)同象混晶是固溶體的一種主要類型。固溶體分為：1.填隙固溶體（間隙固溶體）溶質(zhì)原子或離子充填在溶劑點陣的間隙中。如碳鋼。2.替位固溶體（置換固溶體）溶質(zhì)原子或離子部分替代了溶劑點陣中相應的原子或離子，并占據(jù)其位置。此種為大多數(shù)，類質(zhì)同象混晶即是。3.缺位固溶體溶劑點陣中一部分應為質(zhì)點占據(jù)的配位位置可以缺失質(zhì)點而成空位。如方鐵礦Fe1-x O在固態(tài)條件下一種組分內(nèi)溶解了其它組分，由此形成的、呈單一結晶相的均勻晶體57第59頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四三、同質(zhì)多象（同質(zhì)多晶/ 多形）1.

46、同質(zhì)多象（同質(zhì)多晶）的概念一種物質(zhì)（單質(zhì)或化合物）能結晶成若干種不同晶體結構的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多象或同質(zhì)多晶。同質(zhì)多晶變體物質(zhì)成分相同、晶體結構不同的晶體。如碳可結晶成六方晶系的石墨，也可結晶成等軸晶系的立方面心點陣的金剛石。SiO2的同質(zhì)多晶變體數(shù)更多，13種。同質(zhì)多晶變體，其化學成分雖相同，但因晶體結構不同，其晶體形態(tài)、物理性質(zhì)甚至化學性質(zhì)也不盡相同。石墨、金剛石即是一例。同質(zhì)多晶變體常冠以不同的名稱，或在同一名稱（或化學式）基礎上，加以前綴（希臘字母）或后綴（羅馬數(shù)字）來區(qū)別。如石英、 石英，冰、冰 ,Al 2O 3、 Al 2O 3 等等。58第60頁，共184頁，2022年，5月20日

47、，1點37分，星期四2.同質(zhì)多象（晶）轉變 同質(zhì)多象（多晶）的各個變體都有自己特定的形成條件和穩(wěn)定范圍。當外界條件改變到一定程度時，原先穩(wěn)定的變體就不再穩(wěn)定，引起晶格的改組，形成在新的條件下穩(wěn)定的另一變體。把由于物理、化學條件（溫度、壓力、介質(zhì)成分、雜質(zhì)、pH、電子自旋、電子和聲子作用等）改變，而使某一同質(zhì)多象變體在固態(tài)下轉變?yōu)榱硪蛔凅w的過程同質(zhì)多象（晶）轉變。它是一種固態(tài)下的相變，在金屬、無機材料的改性中有著極其重要的意義。在影響同質(zhì)多晶轉變的各外界條件中，溫度是最重要的。有的不同變體形成和穩(wěn)定的溫度、壓力范圍是互不重疊的。也有的范圍很寬，有一定的重疊，即能在幾乎相同的溫度、壓力下共存，但對

48、其它因素（如雜質(zhì)、介質(zhì)等）敏感，在共存時，只有一種變體是穩(wěn)定態(tài)的，其它變體均為亞穩(wěn)態(tài)。59第61頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四同質(zhì)多晶轉變的類型位移型轉變變體間轉變時，僅結構中質(zhì)點的位置稍有移動、鍵角有所改變。即整個晶體結構產(chǎn)生一定的變形，但不涉及鍵的破壞和重建，配位形式也不變。此類轉變只需很小的活化能，一般是雙變性的。轉變速度較快。如石英 石英，僅是Si-O-Si的鍵角從150變?yōu)?37，SiO配位四面體仍為四面體。重建型轉變轉變時，結構內(nèi)質(zhì)點的位置有根本性變動，即配位方式根本改變，或配位方式基本不變，但配位多面體的聯(lián)接方式有大的變化。必須破壞原有的化學鍵，再重建

49、新鍵。故需很高的活化能才可發(fā)生，轉變均是單變性的，且轉變速度緩慢。如 石英在超高壓下斯石英， SiO 四面體配位變成八面體配位；石英 鱗石英， SiO 四面體雖不變，但四面體從螺旋狀排布變成層狀排布。60第62頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四四、有序無序轉變1.有序無序（Order-Disorder）的概念晶體結構中，在被兩種或兩種以上的不同質(zhì)點（原子、離子或空位）所占據(jù)的某種（或幾種）配位位置上，如果不同質(zhì)點各自有選擇地分占其中不同的位置，相互間有規(guī)則地分布，這種結構狀態(tài)有序態(tài)；如果這些質(zhì)點偏離自己應占的位置，且相互間無一定規(guī)則（即呈隨機分布），這種結構狀態(tài)無序態(tài)。

50、Au、Cu隨機占據(jù)立方面心格子的角頂和面心無序態(tài)Au只占角頂Cu只占面心，成為立方原始格子有序態(tài)61第63頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四2.有序無序的類型完全有序某種質(zhì)點對某一特定位置的占位率（概率）為1或0。S1完全無序某種質(zhì)點對任一位置的占位率為其隨機概率（某質(zhì)點數(shù)/總質(zhì)點數(shù)）。如AuCu3中1/4或3/4。S0部分有序處于完全有序和完全無序之間的狀態(tài)，即每一種質(zhì)點中只有一部分是有選擇地占據(jù)特定位置，其它部分為隨機占位，占位率也介于兩者之間。0S1有序度（S）：按占位率大小來表征質(zhì)點排布的有序程度。有序又分為長程有序有序排布延伸到整個晶體范圍；短程有序有序排布僅

51、限于晶體中局部范圍（有序疇）固溶體由于替代質(zhì)點的分布狀況不同，也分有序固溶體和無序固溶體，大多數(shù)固溶體是無序固溶體，少數(shù)為有序。固溶體的有序度受含量比例的制約。如AuCu5只能是部分有序，而不可能完全有序。62第64頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四3.有序無序轉變無序結構是由于在結晶過程中的熱擾動和晶體快速成長引起的。有序度是溫度的函數(shù)。有序度的轉變有序化T，完全或部分有序完全無序T ，完全或部分無序完全有序有序無序轉變的臨界溫度居里點(Tc) 。Tc附近，晶體的有序度有明顯突變，許多物理性質(zhì)亦有突變。如磁性。有序無序轉變與一般的同質(zhì)多晶轉變不同處在于：除居里點附近外

52、，有序化過程是一連續(xù)的漸變過程。也可視為有序疇的長大的過程。晶體有序化后，有時可形成超結構。在完全有序的超結構中，單位晶胞的體積是無序結構的整數(shù)倍。相當于原先無序結構的單位晶胞范圍稱為亞晶胞。原先無序結構中的同一組等效位置在超結構中被分化為兩組或幾組不同的等效位置，因而對稱性降低。有序化有的并不形成超結構。有序無序轉變是同質(zhì)多晶轉變之特型63第65頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四五、多型性（Polytypism)1.多型性的概念：是指同一種單質(zhì)或化合物，能結晶成不同的層狀晶體結構之特性。組成這些層狀結構的結構組元層本身，彼此間在結構、成分上相同或很相近；不同的層狀晶體

53、結構，只是由于結構組元層以不同順序堆垛，或曰組元層的重復周期有所不同。因而屬于在垂直于組元層的一維方向上產(chǎn)生差異的同質(zhì)多象（晶）。各同質(zhì)多晶變體多型（Polytype）。結構組元層可以是單獨的原子面，如石墨；更常見的是具有組合特性的層，如輝鉬礦（MoS2）的組元層是由兩層S原子面夾一層Mo 原子面的“夾心餅干”層。各多型變體在平行于組元層方向上的晶胞參數(shù)相同，在垂直方向的晶胞參數(shù)為組元層厚度的整數(shù)倍,即重復層數(shù)。多型主要存在于層型結構的晶體中，如云母、高嶺石；但在有些鏈狀或其它類型的結構中也可出現(xiàn)，如閃石、輝石。一維的特殊類型的同質(zhì)多象64第66頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37

54、分，星期四2.多型的一般特性多型產(chǎn)生的原因：一般認為是晶體螺旋方式生長時，由于堆垛層錯的出現(xiàn)，引起層錯面螺旋式上升，在垂直于層的方向以一定周期重復，形成結構組元層堆垛的新順序。多型性本質(zhì)上是一種晶體生長現(xiàn)象。多型的符號：以一數(shù)字和一大寫字母表示，數(shù)字表示多型的重復層數(shù)（即單位晶胞中結構組元層之數(shù)），字母表示所屬的晶系。如2H每兩層重復，六方晶系，3R每三層重復，三方菱面體格子。同一物質(zhì)的各多型變體之間內(nèi)能相近，形態(tài)和物性也無明顯差別，可視為同一物相。而一般的同質(zhì)多晶變體各有特定的熱力學穩(wěn)定范圍，且物性、形態(tài)有明顯不同，相互間轉變時有熱效應（固態(tài)相變），性質(zhì)有突變。必須分立為獨立的相或礦物種。同

55、一物質(zhì)的幾種多型可共存于一個晶塊中，其晶胞取向相同，形成體衍交生。65第67頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四第八章晶體結構第一節(jié)晶體典型結構（classic structure）典型結構的概念: 把相互等型的一類晶體結構，歸屬于同一種結構型，以其中某一晶體結構來代表該結構型。這一代表性的晶體結構典型結構。等型不同的晶體結構具有完全等同的幾何特性（即空間群、對應質(zhì)點的等效位置相同，軸角或軸率相等或相近）。如NaCl、MgO、PbO、MgBr化學式、單位晶胞中對應質(zhì)點數(shù)，配位多面體及其聯(lián)接方式均相同，但晶胞參數(shù)、鍵性不一定相同，歸為一種結構型，即NaCl型結構。似型不完全

56、符合等型的條件，但總有部分符合。異型非上述兩種。典型結構的作用：闡明與之等型的所有晶體結構對某一典型結構加以適當?shù)难a充說明，用以描述似型結構異型結構可看作由若干部分組成，每一部分與某典型結構成等型或似型關系。故熟悉典型結構，有助于全面認識晶體結構。66第68頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四一、單質(zhì)的晶體結構1.金屬單質(zhì)的晶體結構典型的金屬單質(zhì)晶體結構，由于原子間結合力為金屬鍵，無方向性，配位數(shù)高，密度大，可視為等大球的緊密堆積而成。按堆積方式分為3種類型： A1 型立方最緊密堆積(CCP) ，CN12，每晶胞有4個原子 A2型立方體心緊密堆積， CN8，每晶胞有2個原

57、子 A3型六方最緊密堆積(HCP)， CN12，每晶胞有2個原子，一個大晶胞有6個原子。金屬單質(zhì)、惰性氣體、非金屬單質(zhì)67第69頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四1.1銅的晶體結構銅的晶體結構為A1型空間群為 Fm3m晶胞常數(shù)a0=0.3608nm配位數(shù)CN 12晶胞中原子數(shù)目 Z4立方最緊密堆積Cu型結構的有 Au Ag Pd Ni Co -Fe Al Ca68第70頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四1.2-Fe的晶體結構Fe的晶體結構為A2型空間群為 Im3m晶胞常數(shù)a0=0.2860nm配位數(shù)CN=8晶胞中原子數(shù)目Z=2立方體心緊密堆積a

58、Fe型結構的有W、Cs、Rb、Li、Mo、Ba、Na、K69第71頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四1.3鋨的晶體結構鋨的晶體結構為A3型空間群為 P6/mmc晶胞常數(shù)a0=0.2712nmC0= 0.4314nm配位數(shù)CN=12晶胞中原子數(shù)目Z=2六方最緊密堆積鋨型結構的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd70第72頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四過渡金屬的單質(zhì)由于d層電子的緣故，晶體結構有多種變體如Fe有三種變體，Mn有五種變體稀土金屬的單質(zhì) 由于最外層電子層為s電子，所有的晶體結構均屬于等徑圓球的最緊密堆積氫的晶體氫的電子構型與鋰相似

59、，鋰是典型金屬，理論上氫也應屬于金屬晶體，但氫分子(H2)的晶體無導電性，為A3型結構2.惰性氣體的晶體 (He、Ne、Ar、Kr、Xe)惰性氣體以單原子存在。其電子層全部充滿電子，在低溫下，原子與原子之間通過弱的范氏力凝聚成晶體，因此可以看成是原子以等徑球體做最緊密堆積。除He為A3外,其余為A1型結構71第73頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四3.非金屬單質(zhì)的晶體結構非金屬單質(zhì)的分子或晶體結構中，原子間為共價鍵結合，其配位數(shù)或共價鍵數(shù)目，一般符合CN8N的規(guī)則，N為非金屬元素在周期表中的族數(shù)。休謨-若瑟瑞（Hume-Rothery）規(guī)則如第A族鹵素原子的共價鍵數(shù)為8

60、71，F(xiàn)、Cl、Br、I通過共用一個電子對形成雙原子分子，分子間靠分子鍵結合。第A族原子的共價鍵數(shù)為862（氧除外，為雙原子分子）第A族原子的共價鍵數(shù)為853（氮除外）第 A族原子的共價鍵數(shù)為844。不少非金屬單質(zhì)也有多種同質(zhì)多晶變體（包括多型）。C：立方金剛石、六方金剛石、六方石墨、三方石墨、巴基碳等，以六方石墨和立方金剛石最為常見。72第74頁，共184頁，2022年，5月20日，1點37分，星期四3.1金剛石晶體結構71金剛石的晶體結構為立方晶系Fd3m空間群,晶胞常數(shù)a0= 0.35668nm。高溫高壓下穩(wěn)定。 在晶體中每個碳原子與四個相鄰的碳原子以共價鍵（Sp3雜化軌道）結合形成四面