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文檔簡介
1、催化科學(xué)與技術(shù)的里程碑-尾氣凈化催化劑陳耀強(qiáng)四川大學(xué)催化材料研究所汽車尾氣的污染隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,汽車產(chǎn)量迅速增長,2013年全球汽車產(chǎn)量達(dá)到8280萬輛, 預(yù)計(jì)將在2021年突破1億輛。我國2013年的汽車產(chǎn)量為2212萬輛,已連續(xù)五 年蟬聯(lián)全球第一。2013全國汽車保有量1.37億輛 車輛從2003年到2013年10 年間,我國汽車保有量增長迅速,從2400萬輛增長到1.37億輛,年均增加1100 多萬輛。在今后相當(dāng)長的時期內(nèi),我國汽車社會發(fā)展仍將保持強(qiáng)勁勢頭。隨著汽車保有量的不斷增加,汽車尾氣污染物的排放量不斷增加。2012年, 全國機(jī)動車排放污染物4612.1萬噸,其中,氮氧化物(NOx
2、)640.0萬噸,顆粒物 (PM)62.2萬噸,碳?xì)浠衔铮℉C)438.2萬噸,一氧化碳(CO)3471.7萬噸。汽車 尾氣污染物的危害不僅體現(xiàn)在排放量大,更重要的體現(xiàn)在尾氣污染物的特征和排 放部位上。以PM2.5為例說明汽車污染物的特征。PM2.5的危害取決于三個方面:(1)尺寸越小危害越大,(2)化學(xué)組成的毒性越大危害越大,(3)數(shù)量越大危 害越大。PM2.5的主要來源為汽車,工業(yè)排放(以燃煤為主)和揚(yáng)塵。揚(yáng)塵的顆粒較大, 主要為氧化硅等無機(jī)物,有機(jī)組分最少,危害小,防控容易。燃煤和汽車的PM2.5均含有高致癌的多環(huán)芳烴(PAHs)及其他有機(jī)組分,但 燃煤的PM2.5所占比例沒有汽車高,
3、顆粒較大,質(zhì)量比汽車大,但數(shù)量遠(yuǎn)沒有汽 車的PM2.5多,燃煤和其他工業(yè)排放的PM2.5也屬于重點(diǎn)控制對象。汽車尾氣的PM2.5的特征為:(1)汽車的PM2.5的粒度為0.04-0.3um (柴油 車0.3um,汽油車0.1um,摩托車0.04um),可在人體的任何地方造成危害。(2)化學(xué)組成的毒性大,含有16種多環(huán)芳烴(圖4)等高致癌物質(zhì)和致病物質(zhì)。(3)數(shù)量極大,目前排放PM2.5最少的壓縮天然氣車每公里排放6000億個 PM2.5, PM2.5的危害是以數(shù)量而不是以質(zhì)量。(4)基本上不沉降,長期累積。汽車尾氣的排放部位離地面僅30-50cm左右,在人的呼吸帶內(nèi),人體吸進(jìn)去 的是未經(jīng)稀釋的
4、高濃度污染物,是一類極其特殊的污染物排放。而其他的污染源 (如離城市20公里燃煤電廠)排放經(jīng)過空間稀釋后濃度已降到原始濃度的數(shù)萬 分之一,這是汽車尾氣污染危害遠(yuǎn)大于其他類型的污染的關(guān)鍵所在,對呼吸系統(tǒng), 心,腦血管,神經(jīng)系統(tǒng)和眼睛造成巨大危害。圖1、柴油車,壓縮天然氣車和汽油車的PM2.5圖2、柴油車,汽油車和摩托車的排污狀況排放法規(guī)和尾氣凈化技術(shù)面對日益嚴(yán)重的尾氣污染,各國制定了汽車尾氣排放法規(guī)并且尾氣控制技術(shù) 的發(fā)展逐步加嚴(yán)以控制汽車尾氣污染。世界的主要排放法規(guī)有,美國,歐盟,日 本,印度等法規(guī)體系,我國采用的歐盟的法規(guī)。表1為歐盟的汽油車排放標(biāo)準(zhǔn)的 排放限值。歐盟的汽油車排放限值CO (
5、g/km)HC+ NO/、X(g/km)HC (g/km)NO(g/km)PM (number)壽命(萬 km)歐II2.20.58歐III2.30.20.158歐IV1.00.10.0810歐V1.00.10.065X101116歐VI1.00.10.065X101116我國的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)參照歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)制定的,排放限值以及測試方法 基本一致。自2000年起開始對各類機(jī)動車分階段頒布實(shí)施了國1、國II、國III 和國W和國V排放標(biāo)準(zhǔn)。汽車尾氣控制技術(shù)包括機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)和機(jī)外凈化技術(shù)。機(jī)內(nèi)控制技術(shù)主要提 高發(fā)動機(jī)性能,減少污染物排放,近年來發(fā)展了燃油電子噴射技術(shù),廢氣在循環(huán) 技術(shù)(EGR),
6、氧傳感器技術(shù),NOx傳感器技術(shù),高壓共軌技術(shù),渦輪增壓技術(shù)等 一系列技術(shù),以降低發(fā)動機(jī)的污染物排放。但單憑機(jī)內(nèi)凈化是達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)要 求的。機(jī)外凈化技術(shù)主要是尾氣催化凈化技術(shù),包括理論空然比燃燒的汽油車催 化劑,摩托車催化劑,理論空然比的壓縮天然氣車催化劑技術(shù),稀燃的柴油車的 NOx選擇性還原(SCR)催化劑,氧化催化劑(DOC),帶催化劑涂層的顆粒物捕 集器(CDPF)技術(shù)和稀燃壓縮天然氣車的氧化催化劑技術(shù)。機(jī)內(nèi)凈化和機(jī)外凈化 配合共同達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),如柴油車在實(shí)施國IV排放階段,采取機(jī)內(nèi)燃油電子噴 射,高壓共軌和渦輪增壓技術(shù)后,將發(fā)動機(jī)排放的NOx降到9g/kwh,而機(jī)外的 SCR催化劑則將
7、排放的NOx降到3.5g/kwh,從而達(dá)到國IV排放標(biāo)準(zhǔn)。汽車尾氣凈化催化劑的技術(shù)難點(diǎn)和要求汽車尾氣凈化催化劑是近40年來催化領(lǐng)域發(fā)展最為成功的催化劑1,也 是環(huán)境領(lǐng)域污染物控制的最成功范例,是由各國政府的排放法規(guī)推動的重大科 學(xué)創(chuàng)新。以CO為例,在上世紀(jì)60年代,汽車尾氣的CO排放量為40g/km左右, 在2000年實(shí)施歐III排放標(biāo)準(zhǔn)和2005年實(shí)施歐W排放標(biāo)準(zhǔn)后則分別降為2.3g/km 和1 g/km,比未治理時分別下降了 94%和97%,在人口和車輛持續(xù)增加的情況下, 世界上很多城市實(shí)現(xiàn)了汽車尾氣污染持續(xù)大幅度下降,PM2.5,美國,日本等已 下降到年均12微克/立方米,實(shí)現(xiàn)了空氣質(zhì)量
8、的根本好轉(zhuǎn)。汽車尾氣凈化催化劑是科學(xué)和技術(shù)同時密集產(chǎn)品,已有27000多項(xiàng)專利和 40000多篇論文。如此眾多的科學(xué)和技術(shù)積累在其他催化劑領(lǐng)域是極為少見的。 但在世界范圍內(nèi),能夠提供滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的主要公司僅有巴斯夫,莊信,優(yōu)美科 三家,處于變相壟斷的地位,并且這三家公司均在我國建立獨(dú)資工廠,爭奪我國 的市場。汽車尾氣凈化催化劑的工作條件極為苛刻:(1)汽油車催化劑是在高溫(最 高可達(dá)1000C )和高空速(每小時處理尾氣的體積相當(dāng)于催化劑自身體積的3 萬到10萬倍),柴油車催化劑是在低溫和高空速的條件下工作,并且有水蒸氣和 毒物(SOx)存在。(2)由于汽車運(yùn)行不斷處于加速,減速和停止等狀態(tài),
9、導(dǎo)致 尾氣的溫度,流速和排氣組成處于不斷變化之中,尾氣凈化催化劑始終處于非穩(wěn) 態(tài),與工業(yè)催化劑在穩(wěn)態(tài)工作形成鮮明對比。(3)由于要同時凈化HC,CO, NOx 和PM2.5多種污染物,催化劑上要同時高效進(jìn)行氧化,還原,氧化還原,水氣變 換,蒸氣重整等多個不同類型化學(xué)反應(yīng),難度極大。汽車尾氣凈化是按燃燒方式的不同而采取不同的催化凈化方法,汽燃燒方 汽油車和摩托車都是使用汽油為燃料,發(fā)動機(jī)采用的是理論空燃比的燃燒方式, 部分天然氣車,主要是小排量的車也是采用理論空然比的燃燒方式。柴油車以及 大排量的壓縮天然氣車采用稀燃的燃燒方式。所謂理論空燃比就是按燃料完全燃 燒(氧化)所需氧供給空氣的空氣和燃料
10、的質(zhì)量比,對于汽油燃料發(fā)動機(jī),空氣 和燃料的質(zhì)量比為14.7。對于稀燃的柴油發(fā)動機(jī)空氣和燃料的質(zhì)量比為26。下 面按汽油車和柴油車介紹尾氣凈化催化劑。尾氣凈化催化劑是整體式催化劑,由基體和涂覆在基體上的催化劑涂層組 成。基體分為兩類,通透式和壁流式。通透式又分為陶瓷蜂窩體和金屬蜂窩體兩 類。陶瓷蜂窩體由堇青石,莫來石,富鋁紅柱石等組成,但實(shí)際使用的基本上堇 青石。金屬蜂窩體是由特定組成的鐵格鋁薄帶經(jīng)過卷制后真空釬焊制成。壁流式 基體用于凈化PM2.5,是由通透式的孔道兩端交替封堵而成,孔為正方形,由一 個孔不封堵的一段進(jìn)氣,由于另一端被封堵,氣體由四個孔壁透過到另一端不封 堵的四個孔排除,PM
11、2.5被捕集在孔道中經(jīng)由催化轉(zhuǎn)化或噴油燃燒去除。壁流式 基體主要由碳化硅(CSi),堇青石等材料制備。催化劑涂層的厚度在40微米左 右,由幾微米大小的催化劑粉體材料(載體+活性組分)和粘接劑等組成。圖陶瓷基體和金屬基體汽油車尾氣凈化催化劑1975年美國首先在汽油車上安裝催化轉(zhuǎn)化器,1986年歐洲,日本也開始安裝。 早期的催化劑為氧化催化劑,只氧化HC和,八十年出現(xiàn)三效催化劑,同時凈 化HC,CO和NOx。隨著氧傳感器和燃油電子噴射閉環(huán)控制系統(tǒng)的出現(xiàn),空燃比 控制精度的顯著提高,為三效催化劑提供了更好的尾氣環(huán)境。三效催化劑由最原 始的氧化鋁負(fù)載的Pt,Rh三效催化劑,添加大量CeO2的所謂“高技
12、術(shù)”三效催 化劑,到鈰鋯固溶體儲氧材料和穩(wěn)定的氧化鋁同時作為載體的三效催化劑和凈化 冷啟動期間排放的密偶催化劑,凈化效率和催化劑壽命顯著提高。在歐V排放標(biāo) 準(zhǔn)階段,催化劑的壽命已達(dá)到16萬公里,已實(shí)現(xiàn)大部分時段污染物已接近零排 放,在冷啟動,變速等工況排放少量污染物。汽油車尾氣凈化催化劑是發(fā)展最為 成功的催化劑。目前的催化劑涂層組成為:兩種載體材料,鈰鋯固溶體和稀土穩(wěn) 定的氧化鋁,貴金屬有Pd/Rh ,Pt/Pd/Rh,Pt/Rh等組合,Ce, Zr, La,Pr,Ba 等助劑,實(shí)際上在40 m厚度的涂層中有多種催化劑存在,同時實(shí)現(xiàn)對多種污染 物的高效凈化。汽油車催化劑的發(fā)展趨勢是催化劑的壽命
13、和性能的提高,壽命最 好能與整車同壽命,現(xiàn)在看來還有很大距離,燃油缸內(nèi)直噴技術(shù)和混合動力車的 發(fā)展,也給汽油車催化劑科學(xué)和技術(shù)提出了挑戰(zhàn)。柴油車尾氣凈化催化劑柴油車尾氣的特征是低溫,氧過量,HC和CO還原劑偏少,NOx和PM高,單 種技術(shù)不能解決問題。采用選擇性催化還原(SCR)催化劑凈化NOx,采用氧化 催化劑(DOC)凈化HC, CO和PM中的有機(jī)液體組分(SOF),采用帶催化劑涂層 的顆粒物捕集器凈化PM中的干碳(Soot)部分。柴油車尾氣凈化的成本遠(yuǎn)高于 汽油車。柴油車的SCR,DOC和CDPF配置如圖3所示。圖3柴油車的SCR,DOC和CDPF配置柴油車的SCR系統(tǒng)由于涉及到還原劑尿
14、素溶液隨運(yùn)行工況噴射形成了一個復(fù) 雜的系統(tǒng),如圖3所示。包括尿素溶液的供給和噴射,催化劑,傳感器等。SCR 催化劑早期使用的是由火電廠脫硝的釩基催化劑,由于其毒性和耐高溫性能差, 不能與CDPF匹配使用,現(xiàn)在在發(fā)達(dá)國家已停止使用,主流催化劑為負(fù)載Cu或 Fe的分子篩催化劑,此外復(fù)合氧化物催化劑正在發(fā)展中。圖4尿素一SCR系統(tǒng)柴油車的DOC凈化HC,CO和PM中的SOF,催化劑中的Pt氧化HC和CO, 催化劑中的Ce組分氧化SOF,催化劑中的分子篩組分在柴油車?yán)鋯悠陂g吸附 HC和CO直至尾氣溫度升高到其轉(zhuǎn)化溫度。此外,DOC還要求具有將NO氧化成 NO的功能,NO在后置的CDPF中參與對PM的低溫氧化,所以DOC屬于多功能催 化劑。其發(fā)展趨勢是進(jìn)一步優(yōu)化其性能并提高耐久性。柴油車的CDPF捕集和凈化PM的干碳部分,催化劑涂層氧化掉一部分,來自 DOC的NOx在較低的溫度下通過NO2 + C-CO2 + NO就可氧化一部分,催化劑涂層 將NO再次氧化成NO2,重復(fù)前述過程。催化劑和NO2對PM的氧化仍不能阻止PM 在CDPF上的聚集,只是大為延緩聚集時間。當(dāng)PM在CDPF上載到一定量時,就 會在DOC前噴入燃油,增高尾氣溫度,使C
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