中藥化學(xué)2課件

1、中藥化學(xué)（二）EI-MS：electron impact ionization電子轟擊質(zhì)譜ESI-MS：electrospray ionization電噴霧電離質(zhì)譜HR-MS：high resolution mass spectrum高分辨質(zhì)譜糖和苷一、結(jié)構(gòu)類型 二、糖苷分類 三、糖的化學(xué)性質(zhì) 四、苷鍵的裂解 五、糖的鑒定一、結(jié)構(gòu)類型（一）糖的表示式 單糖是多羥基醛或酮。從三碳糖至八碳糖自然界都存在。以Fischer式表示如下： Fischer式中最后第二個碳原子上-OH向右的為D型，向左的為L型。D-葡萄糖DD 單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖吡喃糖（

2、pyranose）具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖呋喃糖（furanose） 糖為游離狀態(tài)時用Fischer式表示 苷化后成環(huán)用Haworth式表示 （三）環(huán)的構(gòu)象 Angyal用總自由能來分析構(gòu)象式的穩(wěn)定性，比較二種構(gòu)象式的總自由能差值，能量低的是優(yōu)勢構(gòu)象。如：葡萄糖的二種構(gòu)象式的比較： 二、糖苷分類 糖勻體均由糖組成的物質(zhì)。如單糖、低聚糖、多糖等。1常見單糖 2氨基糖 是指單糖的伯或仲醇基置換成氨基的糖類。 3糖醇 單糖的醛或酮基還原成羥基后所得的多元醇。4去氧糖 單糖分子的一個或二個羥基為氫原子代替的糖。 糖雜體 糖與非糖物組成的化合物苷（Glycosides） 苷元（Aglycon）苷類化合物中的非

3、糖部分苷的分類： 1按苷原子不同分類 氧苷 如：紅景天苷 氮苷：如腺苷 。 硫苷：如蘿卜苷。 碳苷：如牡荊素。 糠醛形成反應(yīng)三、糖的化學(xué)性質(zhì)R=H 糠醛R=CH2OH 5-羥甲基糠醛Molish反應(yīng)： 樣品 + 濃H2SO4 + -萘酚 棕色環(huán)層析顯色劑：鄰苯二甲酸苯胺黃芪-原態(tài) 黃芪-藥材 黃芪-飲片 黃芪性微溫，味甘，有補氣固表，止汗脫毒、生肌、利尿、退腫之功效。用于氣虛乏力，中氣下陷。 冬蟲夏草-原態(tài) 冬蟲夏草-藥材 細(xì)菌細(xì)胞人體細(xì)胞黏附蛋白單價寡糖外源寡糖細(xì)菌與宿主細(xì)胞的黏附脂多糖 LPS lipopolysacharide 菌體裂解釋放化學(xué)穩(wěn)定性不能成為類毒素免疫原性弱G-菌崩解和內(nèi)

4、毒素釋放過程演示內(nèi)毒素 endotoxin四、苷鍵的裂解 研究苷類的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。 為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。 酸催化水解反應(yīng) 乙酰解反應(yīng) 堿催化水解和消除反應(yīng) 酶催化水解反應(yīng) 氧化開裂法（Smith降解法） 酸水解的規(guī)律： 苷原子不同，酸水解難易順序：N O S C （C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序） 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解五元呋喃環(huán)的平面結(jié)構(gòu)使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。 酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減小

5、。 吡喃糖苷中： 吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代時，最難水解 （因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低） 氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解 2, 3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羥基糖 2-氨基糖 構(gòu)象相同的糖中: a鍵（豎鍵）-OH多則易水解 芳香屬苷較脂肪屬苷易水解 如：酚苷 萜苷、甾苷（芳香苷元有供電結(jié)構(gòu)，脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)）五、糖的鑒定1H-NMR判斷糖苷鍵的相對構(gòu)型在糖的1H-NMR中： 端基質(zhì)子5.0 ppm左右 其它質(zhì)子3.54.5 ppm 可通過C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來判斷苷鍵的構(gòu)

6、型（、）D-葡萄糖峰的裂分原因：自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。峰的裂分自旋偶合峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)：n+1 規(guī)律；(o)鄰碳質(zhì)子(3J) ： 相隔三個化學(xué)鍵，J 較大，是分子結(jié)構(gòu)分析最為重要的偶合裂分。J=5-9 Hz，不同位置上的核，相互之間的偶合常數(shù)不同，大小與它們各自所在平面的夾角有關(guān)。1H-NMR可判斷一些糖的相對構(gòu)型，但一些糖由于結(jié)構(gòu)原因，無法利用1H-NMR判斷相對構(gòu)型。 再如：苷化位移（glycosidation shift） 糖苷化后，端基碳和苷元-C化學(xué)位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低場