固體酸催化劑的制備、表征與工業(yè)應用研究進展

1、固體酸催化劑的制備、表征與工業(yè)應用研究進展近年來，固體酸作為一種新型的、性能獨特的環(huán)境友好型酸性催化劑，憑借其綠色無污染、產物與反應物容易分離，催化效率高，對設備的腐蝕性大大降低且使用壽命長，穩(wěn)定性好等優(yōu)點而受到廣泛研究應用。其主要分為天然粘土類固體酸、負載酸型固體酸、復合金屬氧化物固體酸及金屬硫酸鹽固體酸四大類，它的出現(xiàn)使酸性催化劑邁入了新的時代，成為催化領域研究的熱點之一。本文主要對固體酸的制備、表征及其最新的研究進展進行探討。1. 固體酸催化劑的制備常見固體酸催化劑的制備方法有物理浸漬法、溶膠-凝膠法、沉淀法及水熱合成法等。對幾種主要制備方法簡述如下。1.1 浸漬法 浸漬法是將載體置于含

2、活性組分的溶液中浸泡，當多孔載體與溶液接觸時，由于表面張力作用而產生的毛細管壓力，使溶液浸入毛細管內部，然后溶液中的活性組分再在細孔內表面上吸附，達到平衡后將剩余液體除去（或將溶液全部浸入固體），再經(jīng)干燥、煅燒、活化等步驟來制備催化劑。劉養(yǎng)春1等通過浸漬法制備復合固體酸催化劑。實驗以一定量的超細SiO2為載體，在馬弗爐中于200下活化，將活化后的超細SiO2置于活性組分Ti(SO4)2和Zr(SO4)2（質量比為5:1）的混合水溶液中，室溫下浸漬24 h，于110下干燥，在馬弗爐內于300下焙燒3 h得到負載復合固體酸催化劑Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。固體酸催化劑一般多使用M

3、xOy型氧化物作為載體，存在催化劑熱穩(wěn)定性差，重復使用率低，制備復雜，且后處理繁瑣，使用成本高等問題2,3。而凹凸棒存在大量內部孔道，活化中心和較大比表面積，具有良好的吸附性、離子交換性等優(yōu)點，作為載體性能優(yōu)越。李恩博等利用浸漬法制備出粘土類的負載型固體酸催化劑Ga2(SO4)3/凹凸棒4。實驗首先將凹凸棒溶于一定濃度的硫酸溶液中進行酸化處理，經(jīng)過靜置、過濾、烘干、研磨后將所得粉末與Ga2(SO4)318H2O按比例混合后浸于乙醇溶液中靜置4 h。再經(jīng)過濾、烘干、研磨及一定溫度、時間焙燒后，研磨即得到Ga2(SO4)3/凹凸棒固體酸催化劑。1.2沉淀法沉淀法的基本原理是在含有金屬鹽類的水溶液中

4、，加入沉淀劑，以便生成水合氧化物、碳酸鹽的結晶或凝膠。將生成的沉淀物分離、洗滌、干燥后，即得催化劑。李豐亞等5以ZrOCl28H2O和Ti(SO4)2為原料，以濃氨水為沉淀劑，以稀硫酸為浸漬劑，經(jīng)高溫焙燒制得SO42-/ZrO2-TiO2固體酸催化劑。取一定量ZrOCl28H2O和Ti(SO4)2按設定的n(Ti)/n(Zr)溶于蒸餾水中。攪拌下滴加25%28%的氨水，控制其pH在910之間，得到大量絮狀沉淀。室溫陳化24 h后經(jīng)過濾、水洗、干燥后再用設定濃度的濃硫酸浸漬12 h，過濾，干燥至無水分后進行焙燒處理，即可得到SO42-/ZrO2-TiO2固體酸催化劑。表征結果表明，其酸強度在0.

5、86.8之間，催化活性隨總酸量增加而增大；該固體酸催化劑骨架結構為TiO2銳鈦礦型晶體且呈不規(guī)則微米塊狀結構。1.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法就是將含高化學活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，經(jīng)熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法，是一種條件溫和的材料制備方法。梁峰豪等6采用溶膠-凝膠法制備了SO42-/TiO2-Cu2+固體超強酸催化劑。在劇烈攪拌下將鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合溶液緩慢滴入一定比例的無水乙醇、濃度為0.1mol/L硫酸銅溶液和pH=1硝酸的混合液中進行水解，繼續(xù)攪拌，得到淡黃色透明TiO2溶膠。室溫下自然沉降后于70干燥，然后加入不同濃度硫酸浸泡24 h，焙燒后即可

6、得摻雜的TiO2納米粒子。1.4水熱合成法水熱合成是指溫度為1001000、壓力為1MPa1GPa條件下利用水溶液中物質化學反應所進行的合成。所得產物純度高，分散性好、粒度易控制。孫昆侖等在100mL水熱釜中加入一定量的蔗糖和對甲基苯磺酸混勻后180下恒溫24 h后用蒸餾水洗滌至濾液中無SO42-，用無水乙醇洗滌3次，80干燥12 h，即得碳基固體酸催化劑7。該方法以蔗糖和對甲基苯磺酸混合物為原料，采用水熱法一步合成了碳基固體酸催化劑，簡單易行。2.固體酸催化劑的表征方法為了對制備所得的固體酸催化劑的酸性質如酸類型、酸強度及酸量等性質進行了解，對其進行表征是不可或缺的步驟。通常采用的方法有紅外

7、光譜技術、X射線衍射技術、熱重分析及掃描電鏡、透射電鏡等。下面我們就對幾種常用的表征手段做簡要的介紹。2.1紅外光譜技術(FT-IR)紅外吸收峰的位置與強度反映了分子結構上的特點，可以用來鑒別未知物的結構組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與化學基團的含量有關，可以用于定量分析和純度鑒定。另外，紅外光譜在化學反應機理的研究上也發(fā)揮了一定作用。但其主要是應用于獲得分子中有關化學鍵和官能團的信息，了解未知化合物的結構方面。例如：張盛明等8 將制備的SO42-/ZrO2催化劑進行FT-IR分析，在1400cm-1和1150cm-1有超強酸中心結構的特征峰出現(xiàn)，表明已經(jīng)形成了固體超強酸。此外，常

8、采用吸附探針分子(NH3或吡啶)的紅外光譜法進行酸位類型的鑒定。以NH3分子為探針為例，若測定酸為B酸位，其吸收譜帶在3120cm-1或1450cm-1，當為L酸位時，NH3以孤對電子配位鍵合于L酸位的吸收譜帶3300cm-1或1640cm-1。峰面積反映酸量。2.2 X射線衍射技術(XRD)X射線照射在晶體中的原子上，會產生圖譜，能夠反映出晶胞信息。我們通常通過物相特征衍射譜圖來進行物相的鑒定。例如：馮麗娟等9對制備的HClO4/SBA-15進行XRD分析，SBA-15的(100)、(110)和(200)的三個晶面分別對應于在衍射角2=0.9、1.6、1.9處的三個衍射峰，對應于二維平面六方

9、結構的典型特征峰，與文獻報道一致。2.3程序升溫脫附(TPD)將預先吸附了某種吸附質的固體，程序升溫，測量流出的氣體組成濃度變化或固體表面物理、化學性質的變化。包括程序升溫脫附、程序升溫還原、程序升溫氧化和程序升溫表面反應等。我們常采用程序升溫脫附技術來進行酸強度和酸量的測定。當氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心時，強酸位吸附的堿比弱酸為吸附的堿更加牢固，使之脫附也更難。當升溫脫附時，弱吸附的堿將首先脫附，因此依據(jù)不同溫度下脫附的堿量，可以測得酸強度和酸量。脫附峰的最大峰位時的溫度可確定酸強度，脫附峰的面積即為酸量，各峰面積之和即為總酸量。2.4熱重分析熱重分析是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質量與

10、溫度變化關系的一種熱分析技術，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。該技術可以用來研究晶體的性質變化，如蒸發(fā)、升華等物理現(xiàn)象，也可對物質的熱穩(wěn)定性、分解過程、解離、成分的定量分析等化學現(xiàn)象進行研究。在實際的材料分析中經(jīng)常與其他分析方法聯(lián)用，進行綜合熱分析。張玉芳等10對4種碳源制備的固體酸樣品進行熱重分析，在N2氛圍下，4種固體酸在348左右開始出現(xiàn)質量損失，這表明固體酸的官能團開始分解從而失去其催化活性，500后分解完全?？梢园l(fā)現(xiàn)，這4種固體酸都具有較高的熱穩(wěn)定性。2.5電子顯微技術電子顯微鏡可以從原子尺度研究得到材料的微觀結構及化學成分的信息。在對固體酸的表征中，掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TE

11、M)應用廣泛。SEM技術可以對樣品的表觀形貌及活性組分的分散情況進行分析。TEM技術可以用于粒子的大小及分布的測定，晶型的識別，孔結構的觀察和對催化劑失活的研究。例如：范樂明等11對制備的固體超強酸SZT-550進行TEM分析，結果表明固體酸為直徑為20 nm左右的均勻層狀晶體，在更高放大倍數(shù)下，可以看出較為清晰的晶格條紋，T-ZrO2晶面間距為0.3 nm。研究進展雖然固體酸催化劑在化工生產中有很大的優(yōu)勢，但仍存在一些不足。如在較低的反應溫度下他的活性很低，導致反應比較緩慢，時間長了設備更換比較快，這樣成本會比較高。而在較高溫度下，副反應比較多，催化劑很容易失活，使用壽命比較短，且對設備要求

12、比較高。另外，副反應使得產物不容易分離純化。因此，對于新型固體酸催化劑的研究也在進一步的深入。下面介紹兩種新型的固體酸催化劑，固體超強酸和碳基固體酸。3.1固體超強酸100%硫酸的酸強度用Hammett酸強度函數(shù)表示時，其酸強度為H。=11.9，我們把酸強度H。11.9的固體酸稱為固體超強酸。其制備方法是在傳統(tǒng)制備方法基礎上，為了使催化劑具有高比表面積、強酸性等性能又出現(xiàn)了溶液燃燒法、超聲共沉淀法及制備納米級超強酸催化劑等方法。Yadav等12將溶液燃燒法用于制備SO42-/ZrO2固體超強酸催化劑。由于溶液燃燒法是在密閉環(huán)境中進行，所需金屬鹽和相應的有機燃料反應，快速放熱，溫度恒定低于晶體形

13、成的溫度，制備的此話及含硫質量分數(shù)高達15%，高于文獻報道的9%。由此制備的SO42-/ZrO2固體超強酸催化劑熱穩(wěn)定性和活性均高于常規(guī)方法合成的。超聲共沉淀法制備SO42-/ZrO2-TiO2催化劑13。結果表明，超聲處理能使催化劑顆粒更細小，分布更均勻，低溫陳化有助于ZrO2與SO42-更加結合緊密，減少了團聚現(xiàn)象，催化劑比表面積可達410.4 m2/g；用其催化劑制備乙酸乙酯，酯化率高于92%。李家貴等14以納米固體超強酸SO42-/Fe2O3催化尼泊金酸與乙醇的酯化反應合成尼泊金酸乙酯。在尼泊金酸25mmol，n(尼泊金酸)：n(乙醇)=1:4，w(催化劑)=3.73%，甲苯15mL。

14、于8486反應3 h的條件下，產率達到93.3%。由此可見，使用此納米催化劑不但縮短了反應時間，催化劑用量少，而且具有酯化率高，可多次重復使用等優(yōu)點。固體超強酸催化劑具有的獨特性質使其在化工各個行業(yè)中的到了廣泛應用，并且根據(jù)實際生產的不同需要，其制備方法也在不斷改進，為了追求高催化活性，改性方法也不斷創(chuàng)新15。在應用方面不僅限于傳統(tǒng)的石油化工行業(yè)，而向精細化有機合成、生物柴油等方面有了更多的應用。隨著研究的深入，固體超強酸催化劑應用領域將不斷擴大，發(fā)展前景將更加廣闊。3.2碳基固體酸碳基固體酸碳基固體酸是通過在炭材料表面引入磺酸基團而合成得到的一種新型高效固體質子酸催化劑，不僅能克服傳統(tǒng)均相酸

15、催化劑分離回收難題，還解決了傳統(tǒng)固體酸催化劑在水熱條件下不穩(wěn)定的缺陷，具有比表面積大、催化活性和選擇性好及在強酸堿環(huán)境下具有良好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，成為酸催化領域的研究熱點。3.2.1碳基固體酸的制備有序中孔材料是多相催化領域研究的熱點，因此我們對有序中孔碳基固體酸的幾種制備方法做簡要介紹。（1）低溫炭化-磺化法司展等16以纖維素為原料，采用碳化-磺化法制備了碳基固體酸催化劑并研究了其催化棕櫚酸和甲醇通過酯化反應制備生物柴油的工藝條件，為纖維素碳基固體酸制備生物柴油提供了依據(jù)。Chang等17采用低溫炭化-磺化法，先通過模板法制備出有序中孔炭，再磺化炭化有序中孔炭，得到有序中孔碳基固體酸。以間

16、苯二酚和甲醛為碳源，F(xiàn)127為模板劑，通過軟模板法合成有序中孔炭。再用濃硫酸磺化有序中孔炭得到有序中孔碳基固體酸。酸堿滴定和N2物理吸附研究結果說明，有序中孔碳基固體酸的酸量隨著炭化溫度的升高而降低，但是比表面積隨著炭化溫度的升高而增高。（2）高溫炭化 -氧化 -磺化法高溫炭化 -氧化 -磺化法是先用氧化劑 (雙氧水、濃硝酸等 )對高溫炭化制得的有序中孔炭進行氧化處理得到氧化的有序中孔炭，再對氧化的有序中孔炭進行磺化，合成有序中孔碳基固體酸。Chang等 18 采用此方法，以糠醇為碳源、SBA-15為模板劑，經(jīng)高溫炭化制得有序中孔炭，隨后用 30% H2O2氧化得到氧化的有序中孔炭，再用濃硫酸

17、磺化得到有 序中孔碳基固體酸。（3）高溫炭化 -嫁接法高溫炭化 -嫁接法制備有序中孔碳基固體酸是最近研究較多的一種方法。這種方法一般是以對重氮基苯磺酸為磺化試劑，將有序中孔炭與對重氮基苯磺酸溶液混合，再在其表面用次磷酸還原對重氮基苯磺酸，脫去 N2，引入磺酸基團。Wang等 19首次使用了這種方法，先以 Al-SBA-15為模板，糠醇為碳源，合成了有序中孔碳 CMK-5。再將 CMK-5與對重氮苯磺酸鈉在次磷酸還原下反應，得到有序中孔碳基固體酸。 N2物理吸附表征結果說明 CMK-5磺化反應后的孔徑、比表面積和孔容均明顯減小。通過酸堿滴定得到材料表面的酸量達到 1.930.08 mmolg-1

18、。3.2.2 碳基固體酸的應用碳基固體酸是一種環(huán)境友好型固體酸催化劑，在很多領域得到了廣泛的應用，尤其在酯化反應、酯交換、縮醛（酮）、水解、水合、氧化、烷基化等有機反應中變現(xiàn)出了突出的催化性能20。（1）酯化反應張家騫等21將合成的碳基固體酸用于催化酯化性能的研究。結果表明，在m（對甲苯磺酸）/m（葡萄糖）=1:2、碳化溫度210下碳化8 h，得到的碳基固體酸催化劑形成致密的含有多級孔道的聚環(huán)碳架結構，磺酸基含量為21.21%。反應酯化率達到95%以上，并且該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性和重復使用性。（2）醛酮縮合反應 Gao等22將合成的碳基固體酸用于催化不同醛 (酮)與乙二醇的縮合反應。該催化

19、劑具有非常好的催化性能，酮、醛的平均轉化率達到 93%以上，選擇性全部高于 98%，催化劑重復使用 10次，活性沒有明顯下降。（3）烷基化反應烷基化反應利用加成或置換反應將烷基引入有機物分子中的反應。周麗娜等23將制備的碳基固體酸應用于苯二酚烷基化反應中，結果發(fā)現(xiàn)具有較高的催化活性，但催化劑穩(wěn)定性差，表面磺酸基團在反應過程中易脫落，重復使用1次催化劑的活性下降超過30%。3.3表征方法的新進展對于固體酸催化劑酸性研究的方法目前有很多種，早期主要采用Hammett指示劑法，隨著研究方法的發(fā)展，指示劑法已經(jīng)逐漸被程序升溫脫附（TPD）和紅外光譜（IR）法取代。但這些方法都仍存在各自優(yōu)缺點。程序升溫

20、脫附法無法區(qū)分酸的種類，紅外光譜法雖然能很好的區(qū)分B酸、L酸，但不能準確地定量分析酸量，故上述方法仍不能完全認識催化劑的酸性。近年來，固體核磁共振結合探針分子技術不斷發(fā)展，已經(jīng)能夠對固體酸催化劑的酸性做出一個全面的評價。該方法中對探針分子的要求除了能與酸位發(fā)生相互作用外，還要求探針分子適于NMR觀測。目前，文獻報道的這類探針分子主要有氘代吡啶、氘代乙腈、氘代甲醇及H2O、NH3分子等堿性探針分子。多數(shù)方法都是通過檢測堿性探針分子與固體酸酸位結合形成的復合物信號來表征固體酸的酸性。對于分子篩這類特殊的固體酸催化劑，29Si，27Al和1H NMR已經(jīng)作為常用分析手段。此外，Grey等人24報道了

21、一種探測分子篩B酸位的新方法。該方法采用高場17O NMR方法直接檢測到了HY分子篩中B酸的橋式羥基中的氧信號，結合四極耦合常數(shù)等來獲取B酸位的有關信息。除了以上的17O NMR技術外，Yang等25通過吸附丙酮后的13C/31P REDOR NMR方法確定了磷鎢酸中酸性質子的具體位置及運動性。固體核磁共振能夠全面認識固體酸催化劑的酸性，1H MAS NMR能研究固體酸催化劑表面的各種酸性羥基質子，NMR結合各種探針分子技術能夠分析固體酸催化劑的酸類型、酸強度、算量、酸位分布和酸位結構26。另外，固體核磁共振和其他譜儀技術的聯(lián)用，將使得能夠從更廣泛的角度和更深的層次認識多相催化反應機理，固體核

22、磁共振在該領域的應用將被推到一個新階段，固體核磁共振將成為研究固體酸催化劑的利器。參考文獻：1劉養(yǎng)春,鐘宏,王帥,黃志強.SiO2負載Ti(SO4)2-Zr(SO4)2復合固體酸催化劑的制 備及催化性能J.石油煉制與化工,2013,44(8):23-282黃建團，郭海福，閆鵬，等.SO42-/SnO2固體超強酸的共沸除氯法制備、表征及其催化-蒎烯異構化J.精細化工,2012,29(4):330-337.3Reddy B M,Sreekanth P M,Lakshmanan P,et al.Synthesis,characterization and activity study of SO42

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