高分子鏈的構(gòu)象

1、高分子鏈的構(gòu)象第1頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四主要內(nèi)容遠程結(jié)構(gòu)是指整個高分子鏈的結(jié)構(gòu), 是高分子鏈結(jié)構(gòu)的第二個層次。遠程結(jié)構(gòu)包括高分子鏈的大小(質(zhì)量)和形態(tài)(構(gòu)象)兩個方面。高分子鏈的大小: 相對分子質(zhì)量(分子量)相對分子質(zhì)量分布(分子量分布)高分子鏈的形態(tài): 構(gòu)象第2頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四高分子鏈的大小聚合度X(DP): 可以用來表示高分子的大小對于一根高分子鏈, 其聚合度或相對分子質(zhì)量是確定的, 但對于全部高分子而言, 其聚合度或相對分子質(zhì)量是非均一的，具有某種分布的 (第四、五章)第3頁，共22頁，2022年，5月20日，

2、19點54分，星期四高分子鏈的形態(tài)構(gòu)象：由于高分子鏈上的化學鍵的不同取向引起的結(jié)構(gòu)單元在空間的不同排布。構(gòu)象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。什么樣的化學鍵可以旋轉(zhuǎn)？第4頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四1.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象C1C2C3C4Cn高分子的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。假設(shè)一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：MN第5頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四鏈段(segment)單個化學鍵能否獨立運動(旋轉(zhuǎn))？不能。因為高分子的鏈式結(jié)構(gòu)，一個鍵

3、運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。假設(shè)，高分子鏈中第 (i+1) 個鍵的取向與第1個鍵的取向無關(guān)，那么由這 i 個化學鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段”鏈段是隨機的, 鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值第6頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四無規(guī)線團 (random coil)高分子鏈的構(gòu)象是具有統(tǒng)計性分子鏈呈伸直構(gòu)象的機率是極小的,而呈蜷曲構(gòu)象的幾率較大。(由熵增原理也可解釋)內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線團第7頁，共22頁，2022年，5月20日，19

4、點54分，星期四交叉式疊同式內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量原子半徑范德華斥力半徑以乙烷為例:哪一種構(gòu)象的能量低?第8頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四060o120o180o-60o-120o-180ou(j )jDe乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線與構(gòu)象能第9頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四對于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-順式第10頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四060o120o180o-60o-120o-180ou(j )jDmbDmtgtg+cg-t反式與旁式構(gòu)象能的差為: Dmtg從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變成旁式構(gòu)象，需要克服

5、的位壘為: Dmb第11頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四1.2.2 高分子鏈的柔順性 (flexibility)高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大?；蛘哒f，高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解。第12頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四平衡態(tài)柔順性Flexibility at equilibrium state平衡態(tài)柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差t

6、g。當tg/kT1時，阻力大，呈剛性tg增加, 柔性降低tg為反式與旁式構(gòu)象能之差，kT為熱能第13頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四動態(tài)柔順性Flexibility at dynamic state動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘b。 b小，反式與旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔性好。動態(tài)柔性與靜態(tài)柔性有時是一致的, 有時也不一定是一致的.第14頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四影響高分子鏈的柔順性的因素內(nèi)在因素 (結(jié)構(gòu)因素)主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基(或取代基)其它結(jié)構(gòu)因素

7、(支化與交聯(lián), 分子鏈長度, 分子間作用力, 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等)外界因素溫度, 外力及溶劑等第15頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四1. 內(nèi)在因素 (Internal factors)(1) 主鏈結(jié)構(gòu)不同種類的單鍵（書P20頁末段） Si-O C-N C-O C-C含有芳雜環(huán): 芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn), 柔性差.孤立雙鍵: 與之鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低, 柔性好.共軛雙鍵: 不能旋轉(zhuǎn), 柔性差.第16頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四第17頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四(2)取代基 (Substitutes)取代基的極性極性取代

8、基將增加分子內(nèi)的相互作用，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難, 柔性下降; 極性越大, 柔性越差.取代基的體積對于非極性取代基, 取代基的體積越大, 內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難, 柔性越差。取代基的對稱性第18頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四第19頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四(3) 其它結(jié)構(gòu)因素支化與交聯(lián)高分子鏈的長度分子間作用力聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶等)第20頁，共22頁，2022年，5月20日，19點54分，星期四2 外界因素溫度提供克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的能量, 溫度升高, 內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易, 柔性增大.外力外力作用的速率太快時, 分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象, 表現(xiàn)出剛性溶劑第21