真空冷凍干燥過程中的物理及物理化學(xué)變化

1、真空冷凍枯燥過程中的物理及物理化學(xué)變化、預(yù)凍、溶液的結(jié)冰1、生物學(xué)材料中可凍結(jié)的水在生物學(xué)材料中，依據(jù)水的除去或分別的簡潔程度可分成游離水及結(jié)合水，通常定義為游離水是能用壓力除去或轉(zhuǎn)變成冰分別出來的水，其余的水稱為結(jié)合水，但游離水和結(jié)合水并設(shè)有明確的劃分界限，并非全部的結(jié)合水都是不行凍結(jié)的，結(jié)合水可凍結(jié)局部有些重要的特點，如：凍結(jié)點的顯著降低結(jié)成的冰晶比雙游離水結(jié)成的冰晶水得多。在生物物質(zhì)中， 水可區(qū)分為四種主要形式， 即： 1 游離水：游離水是全部生物液體的主要成份，游離水中含有生物有關(guān)物質(zhì)的全部化合物，但每一種化合物都在一個特別系統(tǒng)中，并有不同程度的集中，游離水凍結(jié)時成為純水，從生物學(xué)角度

2、考慮游離水可分為兩種： 過量水 這種水的除去或分別， 并不轉(zhuǎn)變細(xì)胞的作用； 代謝水 這種水的除去或分別， 將轉(zhuǎn)變細(xì)胞的陳代謝，但沒有致死作用。 2 構(gòu)造水：構(gòu)造水存在于大分子構(gòu)造中，但簡潔離析成冰，至少是大局部可離析成冰， 有兩種構(gòu)造水： 生命水 這種水的除去或分別， 可導(dǎo)致細(xì)胞死亡； 剩余凍結(jié)水 這種水仍可結(jié)冰或在細(xì)胞死亡后的脫水收縮中起作用。 3 吸附水：吸附水是被固體成份所猛烈結(jié)合的水，比其它成份結(jié)合得更結(jié)實，因而凍結(jié)時不能固化，即使溫度很低也不固化， 這種水只能在冷凍枯燥的其次階段加熱蒸發(fā)時才能除去，而游離水和構(gòu)造水都可以在第一階段水的升華過程中除去。 4 結(jié)晶水：結(jié)晶水結(jié)合在物質(zhì)的晶

3、體綱絡(luò)中，形成特別的晶體水合物，結(jié)晶水結(jié)合得很結(jié)實，以致只能在破壞晶體構(gòu)造以后，用高溫加熱的方法除去，所以，這局部水在冷凍枯燥過程不能除去。以上面的分類來看，只有游離水和構(gòu)造水才被看作是可凍結(jié)的水。溶液的結(jié)冰過程溶液的冰點隨溶質(zhì)的增加而降低， 冰點由溶液的質(zhì)量 mol 濃度打算，一種稀溶液的冰點的下降，對 1000 克水中 1mol 的溶質(zhì)來說是個常數(shù)， 即不管溶質(zhì)的性質(zhì)如何， 都等于 1.86假設(shè)一種溶液含有幾種溶質(zhì)，每一種起單獨集中作用， 類似氣體混合物的道爾頓 Doltm 定律，混合溶液的冰點由各溶液的冰點下降值綜合而求得。在不飽和溶液中，隨著溫度的降低，水析出冰的過程連續(xù)進展，同時剩下

4、的液相中溶質(zhì)的濃度相應(yīng)地隨冰點的降低而連續(xù)上升，溫度的降低和溶質(zhì)濃度的上升到達一點時，剩下的容液全部固化，這一點稱為“ 低共晶點 ”， 因而過慢的冷凍速度會使單位體積內(nèi)的成份不均勻，造成部份濃縮在冷凍枯燥中為了保持枯燥產(chǎn)品有較好的溶解度及外觀， 要求使用較快的冷凍速度。水結(jié)冰的一些特征：水結(jié)冰有三種主要的現(xiàn)象：1 結(jié)晶： 結(jié)晶過程分成兩步， 成核和晶體生長， 在成核中，一群水分子集結(jié)成細(xì)小而有秩序的顆粒， 稱為晶核， 沒有一些過冷就不會發(fā)生成核， 與成核比照， 晶體很接近水點的溫度下才生長， 晶體的大小與晶體的數(shù)量成反比， 但由于包括很多中間的和初始的因素， 因此， 這些關(guān)系格外簡單?？偨Y(jié)起來

5、，對于凍干產(chǎn)品高質(zhì)量所必要的就是要注這樣一些有利于形成冰晶的主要因素： 過冷； 快速除去熱量； 在結(jié)晶過程中對溶液的攪動； 參加極少量的某些有機溶質(zhì), 就會減慢冰晶的成長， 如乙醇、蔗糖和某些蛋白質(zhì)之類； 增加溶液的粘度。其它條件一樣時，結(jié)晶大小主要取決于熱量散去的速度，即冷卻速度， 當(dāng)緩慢凍結(jié)時形成少量晶體， 但都是大顆料的， 相反快速凍結(jié)時， 形成大量的晶體， 都是小顆粒的。冰晶外形主要取決于冷卻速度的溶質(zhì)濃度， 當(dāng)緩慢冷卻時，水分子有足夠時間來正規(guī)排列成六角形結(jié)晶單元，當(dāng) 冷卻速度提高時， 形成不規(guī)章的樹枝狀結(jié)晶， 冷卻速度更高時， 結(jié)晶單位變?yōu)榍蛄＃?在極高冷卻速度下， 形成微小的球粒

6、， 這種微粒只有在偏振光下才能見到。2 玻璃狀態(tài)： 當(dāng)薄層的水溶液快速冷卻時 例如用液態(tài)氮冷卻速度達第秒幾百度的速度 ， 就固化成一透亮的玻璃狀態(tài)，這個過程稱為“ 玻璃化 ”， 最初人們認(rèn)為不發(fā)生冰的結(jié)晶， 但后來有人用偏振光測出該過程仍有結(jié)晶存在， 也可用 X 光測出， 但結(jié)晶單位很小， 在光學(xué)顯微鏡下是看不見的。3 重結(jié)晶的作用： 快速凍結(jié)產(chǎn)生的微晶構(gòu)造， 在進一步存放時會發(fā)生變化， 即發(fā)生重結(jié)晶作用有兩種主要的重結(jié)晶形式，即迂移重結(jié)晶的侵入重結(jié)晶， 迂移重結(jié)晶是指完全進展了冰晶構(gòu)造的變化， 在足夠高的溫度下， 消耗小晶體， 成長為大晶體， 由于這一重結(jié)晶作用形成一種比較粗糙的結(jié)晶，同 時

7、透亮度也轉(zhuǎn)變了， 重結(jié)晶的范圍隨保持溫度， 溫度波動幅度和時間的增加而增大。據(jù)有關(guān)報道， 在生物學(xué)材料 包括食品 中， 重結(jié)晶的速度大大降低，因 為每一個結(jié)晶機相鄰的結(jié)晶之間有一個有機障礙物隔開。在實際預(yù)凍過程中， 溶液是分裝在西林瓶中置干凍干盤內(nèi)， 然后才將凍干盤放入已打冷的擱板上-30 進展預(yù)凍， 剛放入的瓶內(nèi)下部溶液的熱量， 必需經(jīng)過瓶底傳遞給凍干盤， 再同凍干盤傳干擱板， 需一段時間， 而瓶內(nèi)上部的溶液可直接與冷空氣接觸而發(fā)生較快的熱傳遞。由于溶液中含有過多的水， 且由于外表張力的原因， 先在外表形成一層很薄很薄的冰層， 該冰層內(nèi)含有較少量的溶質(zhì)， 隨著時間的推移， 下部溶液傳熱速度越

8、來越快，直至遠遠超過外表的傳熱量，因此，冰層里由下往上長好， 在瓶子的上部， 由于冰和玻璃是浸潤的， 使緊挨瓶壁的一圈產(chǎn)生“濃度淡化” 現(xiàn)象， 時間越長 ，“ 濃度淡化” 現(xiàn)象越嚴(yán)峻， 凍干后形成一層空隙， 嚴(yán)峻影外觀質(zhì)量， 所以加快冷凍速度， 可以提高外觀的質(zhì)量。二、枯燥枯燥的過程包括兩個不同的步驟121、升華 初步枯燥、第一階段升華冰的升華類似水的沸騰，只有當(dāng)冰上的總壓力 確定壓力不高于相應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓力時才能發(fā)生，總壓力為水蒸汽分壓力與不凝性氣體 如空氣 的分壓力之和。依據(jù)溫度和總壓力的不同，水能以三種形式存在1水蒸汽2液態(tài)的水3冰 、三相處干平衡而共存的那一點 稱為三相點溫度為

9、04.6mmHg值為 0.00984.597 mmHg圖：在圖上以液體、固體、汽體標(biāo)記著的區(qū)域里，可以獨立地轉(zhuǎn)變兩個變量，即溫度和壓強，圖中的曲線 OA 、OB OC ， 表示兩相共存，假設(shè)壓強和溫度中的任一個是確定的，則另一個也就被確定了，曲線OA 分開了液、固兩相，稱為溶解線或凝固線依溫度變化方向而定, 升溫時稱為溶解線，降溫時稱為凝固線，在這條線上，冰和水平衡共存；曲線 OC 分開了液、氣兩相，稱為汽化線或分散線依溫度變化方向而定,升溫時稱為氣化線降溫時稱為分散線在這條曲線上，水和水蒸氣平衡共存，液氣兩相平衡時的蒸汽叫做“飽和蒸汽，而它的壓強叫做飽和蒸汽壓分開氣固兩相的曲線OB 稱為升華

10、線，在這條曲線上，冰和水蒸氣共存，在三相點 O以上的任何恒壓下變化，將導(dǎo)致任何一種狀態(tài)的變化，升華只有在三相點以下才發(fā)生，所以，只有在低壓下才能實現(xiàn)凍干所需要的升華。固體低共溶液的升華狀況，它的特性由另一種圖表示，由于溶質(zhì)的存在，三相點是比較低的，三相點一般地表示了低共溶點，所以真實的凍干所需的壓力要遠比 4.6Hg 低。在真空長期條件下，為了實現(xiàn)純粹的、猛烈的升華，要留意三點1確定壓力 總壓力就 保持低于冰上的飽和蒸氣壓力。即壓力與溫度所對應(yīng)的點， 不要落在 OB 線上， 由于 OB 線上的點表示，升華外表的壓力與水蒸氣壓力相等， 水分子的活動形成一個動態(tài)平衡，升華實際上沒有進展，同時還要考

11、慮到已被枯燥層的外層和不凝性氣體對水蒸氣動態(tài)的阻力2供給必需的熱量，即升華潛熱3加強水蒸氣的排出效率。1 確定壓力： 確定壓力有應(yīng)降低到最正確值以下， 以防止熱交換過分減慢，依據(jù)閱歷，在預(yù)先確定溫度的產(chǎn)品中，最適宜值可定在冰上飽和蒸汽壓力的三份之一。下表是依據(jù)閱歷由冰的飽的蒸汽壓力計標(biāo)出的-45-20最適壓力。mmHg-450.0180-400.0322-350.056-440.0203-390.0361-340.0624-430.0228-380.0403-330.0661-420.0256-370.0451-320.0773-410.0288-360.0503-310.0858-300.0

12、953-250.01587-200.258-290.1057-240.1753-280.117-230.193-270.1297-220.213-260.143-210.235在凍干過程中， 水份升華最猛烈的溫度在-35-25考慮到測量上的誤差，應(yīng)擴大到-35-20 ，在此范圍內(nèi)，最正確的壓力應(yīng)把握在 0-07mmHg 或更高， 因此時升華最猛烈， 故水蒸汽的排出效率相應(yīng)重要， 否則簡潔引起確定壓力超力肯定限度， 制品溶化，超泡沫或高氣膨脹， 造成外觀不合格。2熱量供給：熱量的傳遞借助干傳導(dǎo)、對流、幅射三種方式，在凍干時由于汽體較淡薄 真空故對流差，高溫與低溫差距亦不明顯，幅射也不大，所以主要

13、以傳導(dǎo)的方式傳遞，在傳導(dǎo)機制中，不導(dǎo)電的固體是通過粒子之間相互作用耦合進展的，在導(dǎo)電的固體中則是電子的不規(guī)章運動，以及它和晶格的碰撞起主要作用，這樣，就要求擱板面、 凍干底、 瓶底均要平坦 三平， 在同一材料的熱傳導(dǎo)中，傳熱量與傳熱面積兩側(cè)溫度差 tT 成正比， 與材料厚度 d反此， 還與材料的導(dǎo)熱系數(shù) 有關(guān)， 用數(shù)學(xué)式表示， 即：Q= StT/d在多層材料的熱傳導(dǎo)中， 類似于電路中的歐姆定律， 不過此時還應(yīng)多考慮一個界面熱阻。在凍干過程， 因傳熱面積材料厚度， 材料的導(dǎo)熱系數(shù)及三平程度都根本不變，所以單位時間內(nèi)熱量的參加主要打算于溫差，故此加大溫差， 可縮短凍干時間， 但還應(yīng)考慮水蒸汽的排出

14、效率。 3水蒸汽的排出效率：凍干的過程實質(zhì)上是水分子的遷移過程， 水份的遷移速率 v 與冰外表到冷凝器之間的溫度差 t 成正比，與冰外表到冷凝器的距離 d 及阻力 f 成反比，并與水蒸汽在真空的集中率 有關(guān)， 用數(shù)學(xué)表示則：v=t/df以微觀角度講， 水份的蒸發(fā)是吸取能量， 擺脫分子間引力的過程，它不但與水分子的能量有關(guān)，還與冰外表面積，冰外表四周的水蒸汽飽程度，不凝性壓力及干層密度有關(guān)，事實上在真空的凍干過程中， 冰外表積是一個逐步擴大， 然后穩(wěn)定， 最終削減至零的過程， 用圖表示即當(dāng)升華剛開頭時， 升華的阻力主要是與不凝性氣體分子的碰撞， 隨著干層的變厚， 干層的阻力愈來愈大， 干層阻力與

15、干層厚度，制品的密度正比，同時由于脫離冰外表的水分子，不行能很快離去，亦會與擺脫冰外表的水分子發(fā)生碰撞，而形成阻力，三個阻力合起來?？捎X察總阻力亦是隨著時間的變化先是由小到大，穩(wěn)定一段時間后再削減， 用圖表示即：在實際凍干過程中， 為了提高水分的排出效率， 只有盡量削減系統(tǒng)中不凝性氣體的總數(shù) 即真空度， 以求提高水分子的集中率，盡可能降低冷凝口的溫度，即提高制品與冷凝口的溫差，盡量削減凍干制品的厚度及由冰到冷凝口之間的水分子通路的阻力，這樣才能盡可能提高水份的排出效率， 縮短凍干時間， 節(jié)約生產(chǎn)本錢。2 解吸 其次階段、二次枯燥當(dāng)冰晶體全部升華以后，第一階段升華即告完成，但是制品仍含有 10-20% 沒有凍結(jié)而被產(chǎn)品牢牢地吸附著的水， 必需用比初期枯燥較高的溫度和較低確實定壓力，才能將這些水分轉(zhuǎn)移，使產(chǎn)品中的含水量降低到能在室溫下長期貯存的之水平。 1 枯燥未期的溫度，制品溫度可保持在保證制品不變質(zhì)的充許最高溫度下作進一步枯燥，各種枯燥制品的耐溫狀況不全都，在提高制品的溫度后，吸附于枯燥疏松固體的水分固飽和蒸汽壓提高，與冷凝口的蒸氣壓差大大增加， 但使剩余水份含量到達規(guī)定要求。 2 枯燥完畢的判定： 其次階段枯燥期少以用以下指征來判定：a、當(dāng)制品溫度與擱板溫度根本趨于全都并保持