有機(jī)化學(xué)-第14章-糖類

1、糖類又稱碳水化合物，它是多羥基醛或多羥基酮及其脫水的縮合物。醛糖酮糖同多糖異多糖單糖寡糖：低聚糖,由210個(gè)單糖聚合而成多糖糖類第14章 糖 類糖的結(jié)構(gòu)單體由10個(gè)以上單糖聚合而成14-1單糖 單糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物。它是一切生命活動(dòng)的基礎(chǔ)物質(zhì)之一。單糖是所有生物體內(nèi)碳氧化合物的來源和基礎(chǔ)。單糖的分類按官能團(tuán)：醛糖、酮糖按含碳數(shù)：三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖等單糖的命名常用俗名，一對(duì)對(duì)映體使用一個(gè)俗名。14-2單糖的結(jié)構(gòu)D-甘油醛D-赤蘚糖D-蘇阿糖D-核糖D-阿拉伯糖D-木糖D-來蘇糖 構(gòu)型確定以距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳為參照，并與標(biāo)準(zhǔn)甘油醛的一對(duì)對(duì)映體比較。單糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)14-

2、3D-阿洛糖D-阿卓糖D-葡萄糖D-古洛糖D-艾杜糖D-半乳糖差向異構(gòu)體14-4D-甘露糖D-塔羅糖D-甘露糖是D-葡萄糖的C2差向異構(gòu)體。 只有一個(gè)手性碳原子構(gòu)型不同，其它均相同的非對(duì)映異構(gòu)體之間互稱為差向異構(gòu)體。D-半乳糖是D-葡萄糖的C4差向異構(gòu)體。六碳醛糖8對(duì)對(duì)映異構(gòu)體14-5 D-型酮糖的開鏈結(jié)構(gòu)單糖的開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋下列事實(shí)：通常1分子醛與2分子醇在酸性催化劑作用下可以形成縮醛，但1分子D-葡萄糖與1分子醇即能形成縮醛。D-葡萄糖在IR光譜中不出現(xiàn)醛基中的C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，在HNMR譜中也不顯示醛基氫的特征峰。14-6+52.7水溶液放置14-7糖晶體在溶液中比旋光度自行改變,

3、最后達(dá)到定值的現(xiàn)象變旋光現(xiàn)象單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)=18.7, 63.6%=112, 36.4% 0.01%端基異構(gòu)體/異頭物14-8Haworth 式形成過程：14-9手性碳構(gòu)型轉(zhuǎn)換方法：左上右下單糖結(jié)構(gòu) Haworth 式說明單糖成環(huán)以六元環(huán)和五元環(huán)為主。六元環(huán)糖稱為吡喃糖，五元環(huán)糖稱為呋喃糖。吡喃環(huán)的寫法，一般O原子在右上角由開鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)化為Haworth的基本規(guī)律問題：端基異構(gòu)體是對(duì)映異構(gòu)體嗎？是差向異構(gòu)體嗎？半縮醛羥基具有醛基的還原性嗎？14-10核糖環(huán)化過程14-11-D-呋喃核糖-D-呋喃核糖果糖 Haworth 式結(jié)構(gòu)14-12單糖的構(gòu)象 -D-吡喃葡萄糖的半縮醛羥基在平伏鍵上，因此穩(wěn)定性

4、較 -D-吡喃葡萄糖好。14-13練習(xí)：寫出甘露糖和半乳糖的構(gòu)象式甘露糖：半乳糖：14-14單糖的化學(xué)性質(zhì) 具有一般醛或酮的性質(zhì) 具有一般醇的性質(zhì) 特殊性質(zhì)：成苷反應(yīng)、成脎反應(yīng)、堿性互變等單糖的成酯反應(yīng)單糖的羥基具有醇羥基的通性，可以和含氧酸成酯，自然界中常以磷酸酯和硫酸酯形式存在。磷酸酯化是最具生物學(xué)意義的酯化反應(yīng)。糖類分子大多都以磷酸酯形式參加生物體內(nèi)的反應(yīng)。14-15單糖的結(jié)構(gòu)互變和轉(zhuǎn)化OH-條件下： D-葡萄糖與D-甘露糖之間的轉(zhuǎn)化稱為差向異構(gòu)化14-16單糖的氧化弱氧化劑氧化 被Tollens試劑氧化14-17 被 Fehling 試劑 / Benedict 試劑氧化 能夠被 Tol

5、lens / Benedict / Fehling 試劑氧化的糖，稱為還原糖。不能被此類試劑氧化的糖，稱為非還原糖。14-18溴水氧化酮糖不能被溴水氧化，以此區(qū)別醛糖和酮糖。稀硝酸氧化醛糖氧化14-19問題：半乳糖硝酸氧化后，光學(xué)活性有何變化？14-20高碘酸氧化高碘酸可以選擇性氧化鄰二醇、-羥基醛(酮)。此反應(yīng)用于推測糖的結(jié)構(gòu)。14-21單糖的還原反應(yīng)問題：縮醛是如何生成的？縮醛的穩(wěn)定性怎樣？寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物。14-22 單糖的成苷反應(yīng)-D-吡喃葡萄糖甲苷 單糖的半縮醛羥基與含活潑氫的化合物(如：OH、NH2、SH等)脫水而成的化合物稱為糖苷(或糖甙)。連接兩部分的鍵稱為糖苷鍵。問題：糖苷具

6、有還原性嗎？有無變旋光現(xiàn)象？為什么？ 中性或堿性水溶液中穩(wěn)定； 酸性水溶液中水解。醛糖、酮糖中的羰基都可與苯肼作用生成苯腙。 糖脎是黃色結(jié)晶，不同的糖形成的脎的晶型是不同的，因此可以通過糖脎的晶型來定性鑒定糖。 D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖形成相同的脎。成脎反應(yīng)14-23寡糖寡糖通常指由10個(gè)以下單糖脫水而成的低聚糖。單糖之間的連接一般為糖苷鍵，即一個(gè)糖的半縮醛羥基與另一個(gè)糖單元的羥基脫水。14-24糖苷鍵的形成種類與二糖還原性的判斷14-25 還原性二糖：可氧化、成苷、成脎、有變旋光現(xiàn)象。 苷鍵水解 溶于水二糖的性質(zhì)幾個(gè)重要的寡糖 麥芽糖 水解得到兩分子葡萄糖 糖苷鍵類型：-1,4-苷鍵

7、 溶液中有,兩種構(gòu)型互變，有變旋光現(xiàn)象和還原性14-26OH 纖維二糖水解得到兩分子葡萄糖 糖苷鍵類型： -1,4-苷鍵 溶液中有,兩種構(gòu)型互變，有變旋光現(xiàn)象和還原性14-27 乳糖 水解得到1分子葡萄糖和1分子半乳糖 糖苷鍵類型： -1,4-苷鍵，還原糖基是D-葡萄糖，乳糖是-D-半乳糖的苷 溶液中有,兩種構(gòu)型互變，有變旋光現(xiàn)象和還原性O(shè)H半乳糖葡萄糖14-28 蔗糖 水解得到 1 分子葡萄糖和 1 分子果糖 蔗糖的糖苷鍵類型： a-1, b-2-苷鍵，(+)-蔗糖既是-D-葡萄糖苷，又是-D-果糖苷。 無半縮醛羥基，溶液中沒有構(gòu)型變化，無變旋光現(xiàn)象，是非還原二糖。 環(huán)糊精（cyclodex

8、trin,CD） 通過-1,4-糖苷鍵連接的D-葡萄糖低聚環(huán)狀物，其中含6、7 和8個(gè)D-吡喃葡萄糖單元的分別稱為-、-和 -環(huán)糊精。14-29主要特點(diǎn)是截頂圓錐筒，外緣親水、內(nèi)腔疏水，即具有極性的外側(cè)和非極性的內(nèi)側(cè)；由于這一獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，環(huán)糊精可作為主體分子，與很多客體分子形成包合物或主客復(fù)合物。14-3014-31 增加藥物的水溶性 抗癌藥卡鉑，難溶于水，用環(huán)糊精包合后，可順利地帶入血液中，從而發(fā)揮其藥效。 增加藥物的穩(wěn)定性 易氧化或水解的藥物如維生素D3，制成環(huán)糊精包合物后，對(duì)熱、光和氧有極大的穩(wěn)定性。 液體藥物粉末化 液體藥物如維生素D、E，精制成環(huán)糊精包合物后，可制成散劑、沖劑或片

9、劑等固體制劑 。 應(yīng)用舉例：14-32 防止揮發(fā)性成分的揮發(fā) 揮發(fā)油或固體揮發(fā)性物質(zhì)如碘，制成環(huán)糊精包合物后，不僅在儲(chǔ)藏期間防止揮發(fā)，還有緩釋作用。 減少刺激，降低毒副作用 環(huán)糊精可作為抗癌藥物的超微型載體，刺激性強(qiáng)烈而無法服用的合成抗癌藥物包含于其環(huán)狀結(jié)構(gòu)中形成超微囊包合物后，供口服和注射，在體內(nèi)經(jīng)酶水解釋放出藥物。其超微結(jié)構(gòu)，呈分子狀分散，故易于吸收。生物利用度高，其劑型類似微囊，釋藥緩慢，副作用低。 遮蓋藥物的臭味兒 大蒜油用環(huán)糊精包后，可掩蓋大蒜的臭味兒 。14-33多糖多糖是許多單糖分子以糖苷鍵相連的高分子化合物。自然界多糖多含80100個(gè)單糖結(jié)構(gòu)單元。多糖中的苷鍵：-1, 4 、-

10、1, 4 、-1, 6常見。個(gè)別也有1, 2、1, 3位連接方式。共性：無還原性和變旋光現(xiàn)象、無甜味、難溶于水、可水解。14-34淀粉淀粉是植物和真菌中貯存最多的葡萄糖同多糖。在植物細(xì)胞中，淀粉以直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物形式貯存于直徑3100m的顆粒中。直鏈淀粉沒有分支，大約由100至1000個(gè)D-葡萄糖通過a 1,4糖苷鍵連接形成。14-35支鏈淀粉是直鏈淀粉上又帶有分支的淀粉。支鏈淀粉中除含有a 1,4 糖苷鍵外，還含有分支點(diǎn)處的a 1,6 糖苷鍵。平均每隔25個(gè)葡萄糖殘基就出現(xiàn)一個(gè)分支，分支也稱之側(cè)鏈，大約含有15到25個(gè)葡萄糖殘基，某些側(cè)鏈本身還含有分支。O糖原動(dòng)物體內(nèi)儲(chǔ)藏的養(yǎng)分糖原也是葡萄糖同多糖。與支鏈淀粉相同，糖原也是帶有分支的葡萄糖殘基的聚合物。與支鏈淀粉相比，只是分支出現(xiàn)的頻率非常高(支鏈更多)，而且側(cè)鏈含有的葡萄糖殘基較少(支鏈更短)。糖原的顯微鏡照片：14-36 纖維素 植物的骨架纖維素是一個(gè)葡萄糖殘基的線性