材料化學(xué)晶體學(xué)基礎(chǔ)市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、材料化學(xué)第一章 晶體學(xué)基礎(chǔ)1.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性11.2 晶體結(jié)構(gòu)對稱性21.3 晶體X射線衍射31.4 晶體結(jié)構(gòu)描述4第1頁材料化學(xué)第一章 晶體學(xué)基礎(chǔ)1.1.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性與點(diǎn)陣11.1.2 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)21.1.3 實(shí)際晶體31.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性第2頁材料化學(xué)第一章 晶體學(xué)基礎(chǔ)1.2.1 對稱性基本概念11.2.2 晶體宏觀對稱性21.2.3 晶體微觀對稱性31.2 晶體結(jié)構(gòu)對稱性第3頁材料化學(xué)第一章 晶體學(xué)基礎(chǔ)1.3.1 晶體X射線衍射基本原理11.3.2 衍射方向21.3.3 衍射強(qiáng)度31.3.4 慣用X射線衍射試驗(yàn)方法41.3 晶體X射線衍射第4頁2.周期性：一定數(shù)量和種類粒子

2、在空間排列時(shí)，在一定方向上，相隔一定距離重復(fù)地出現(xiàn)。1.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性1.1.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性與點(diǎn)陣 一、晶體結(jié)構(gòu)周期性1.晶體:內(nèi)部粒子（原子、分子、離子）或粒子集團(tuán)在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列而成固體。(1)周期性重復(fù)內(nèi)容(2)周期性重復(fù)方式結(jié)構(gòu)基元周期大小和方向點(diǎn)陣3.周期性結(jié)構(gòu)二要素：第5頁二、晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣1. 一維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣(1) 實(shí)例(a) NaCl晶體中沿某晶棱方向排列一列離子結(jié)構(gòu): 結(jié)構(gòu)基元:點(diǎn)陣:第6頁(b) 聚乙烯鏈型分子 - CH2-CH2n-結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)基元:點(diǎn)陣: (c) 石墨晶體中一列原子結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)基元: 點(diǎn)陣:第7頁(2)基本向量(素向量) a連接

3、相鄰兩點(diǎn)陣點(diǎn)所得向量。(3)平移(translation) T圖形中全部點(diǎn)沿相同方向平行移動(dòng)相同距離。(4)平移群(translation group)一維平移群表示為：m = 0, 1, 2, 圖形中全部平移操作集合。 a第8頁2.二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與平面點(diǎn)陣(1)實(shí)例 (a) NaCl晶體中平行于某一晶面一層離子 結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)基元:點(diǎn)陣:第9頁(b)石墨晶體中一層C原子結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元：點(diǎn)陣：x第10頁(2)平面格子連接平面點(diǎn)陣中各點(diǎn)陣點(diǎn)所得平面網(wǎng)格.第11頁(2)平面格子連接平面點(diǎn)陣中各點(diǎn)陣點(diǎn)所得平面網(wǎng)格。與平面點(diǎn)陣本質(zhì)相同, 繪制輕易, 表示清楚。第12頁(3)平面點(diǎn)陣單位第13頁(3)平面點(diǎn)陣

4、單位這些平行四邊形稱為平面點(diǎn)陣單位，素單位，含 x 4 = 1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)復(fù)單位，含2個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)頂點(diǎn)點(diǎn)陣點(diǎn)為4個(gè)格子共有，每個(gè)格子只含1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)棱上點(diǎn)為2個(gè)格子共有，每個(gè)格子含2個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)可分為：第14頁(4)二維平移群 將素單位中2個(gè)互不平行邊作為平面點(diǎn)陣基本向量, 則兩兩連接該平面點(diǎn)陣中全部點(diǎn)陣點(diǎn)所得向量可用這兩個(gè)基本向量表示:m, n = 0, 1, 2, .全部這些平移組成二維平移群：第15頁3. 三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣(1)實(shí)例 NaCl結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元: Na+Cl-點(diǎn)陣：CsClCs+Cl-金屬鈉Na金屬鎂2Mg第16頁(2)空間點(diǎn)陣單位這些平行六面體稱為空間點(diǎn)陣單位，素單位，含 1/

5、8 x 8 = 1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)復(fù)單位，含2個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)體心 (I)底心 (C)面心 (F)可分為：第17頁(3)空間格子(晶格) 將空間點(diǎn)陣按選定平行六面體單位用直線劃分,可得空間格子，也稱為晶格。(4)三維平移群m, n, p = 0, 1, 2, .第18頁三、點(diǎn)陣及其基本性質(zhì)(General property of lattice) 1.點(diǎn)陣: 按連結(jié)任意兩點(diǎn)所得向量進(jìn)行平移后能夠復(fù)原一組點(diǎn)稱為點(diǎn)陣。XX2.點(diǎn)陣兩個(gè)必要條件(1)點(diǎn)數(shù)無限多。(2)各點(diǎn)所處環(huán)境完全相同。不是點(diǎn)陣不是點(diǎn)陣點(diǎn)陣第19頁3.點(diǎn)陣與平移群關(guān)系(1)連接任意兩點(diǎn)陣點(diǎn)所得向量必屬于平移群。(2)屬于平移群任一向量一端落在

6、任一點(diǎn)陣點(diǎn)時(shí), 其另一端必落在此點(diǎn)陣中另一點(diǎn)陣點(diǎn)上。4.點(diǎn)陣與點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)關(guān)系 點(diǎn)陣是反應(yīng)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)周期性科學(xué)抽象。 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)是點(diǎn)陣?yán)碚搶?shí)踐依據(jù)和詳細(xì)研究對象。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)基元點(diǎn)陣第20頁+第21頁+點(diǎn)陣與點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)關(guān)系可表示為 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元而 點(diǎn)陣 = 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) - 結(jié)構(gòu)基元+第22頁1.1.2 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)一、晶胞參數(shù)與原子坐標(biāo)參數(shù)1.晶胞 空間格子將晶體結(jié)構(gòu)截成一個(gè)個(gè)大小和形狀相等，包含等同內(nèi)容基本單位。晶胞與點(diǎn)陣單位對應(yīng)各頂點(diǎn)為8個(gè)晶胞共用2.晶胞二要素(1)晶胞大小與形狀(2)晶胞所含內(nèi)容對應(yīng)點(diǎn)陣單位基本向量大小和方向晶胞內(nèi)原子種類、數(shù)量、位置第23頁3.晶胞參數(shù) a,

7、b, c; , , (1)與基本向量對應(yīng)三個(gè)互不平行棱長，分別用a, b, c表示。abc(2)三個(gè)基本向量夾角, = bc, = ac, = ab第24頁4.原子坐標(biāo)參數(shù)(原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)) xj, yj, zj(1)晶軸系: 晶胞中三個(gè)互不平行棱組成天然合理空間坐標(biāo)系。(2)晶胞內(nèi)點(diǎn)P處原子位置表示: op = xa + yb + zc x, y, z 即為原子坐標(biāo) 分別以a, b, c 為三個(gè)方向單位, x, y, z 1, 叫做原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。 popxyzo第25頁實(shí)例:1. CsClCl-: 0, 0, 0;Cs+: 1/2, 1/2, 1/22. Mg晶胞內(nèi)2個(gè)原子,頂點(diǎn)處原子： 0,

8、 0, 0; 2/31/3晶胞內(nèi)原子： 2/3, 1/3, 1/2第26頁第27頁二、正當(dāng)點(diǎn)陣單位與正當(dāng)晶胞 一定點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)對應(yīng)點(diǎn)陣是唯一，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣而劃分點(diǎn)陣單位方式是各種多樣。第28頁2.平面點(diǎn)陣四種類型、五種型式(1) 素單位四種類型正方 a = bab = 90六方a = bab = 120矩形 a b ab = 90平行四邊形 a bab 901.劃分標(biāo)準(zhǔn): 在照料對稱性條件下, 盡可能選取含點(diǎn)陣點(diǎn)少單位做正當(dāng)點(diǎn)陣單位, 對應(yīng)晶胞叫做正當(dāng)晶胞。第29頁六方格子中心帶點(diǎn)破壞了6重軸對稱性；正方和普通平行四邊形可劃成更小格子；矩形劃成更小格子時(shí)則破壞了4個(gè)角都是90規(guī)則性。所以平面點(diǎn)陣有

9、且只有五種正當(dāng)點(diǎn)陣型式。(2)五種型式考慮復(fù)格子點(diǎn)陣要求只有在格子中心有一個(gè)點(diǎn)型式, 稱為平面帶心格子。按正當(dāng)點(diǎn)陣單位劃分標(biāo)準(zhǔn)只有矩形帶心格子是正當(dāng)格子。可取成更小非點(diǎn)陣平面帶心格子格子中心點(diǎn)破壞了6重軸對稱可取成更小正方小格子不再是直角實(shí)為矩形格子第30頁六方素格子、正方素格子、矩形素格子、矩形帶心格子和平行四邊形格子。3.空間點(diǎn)陣七種類型、十四種型式(1) 七種類型 7種對稱類型對應(yīng)7個(gè)晶系(2)十四種點(diǎn)陣型式 素格子、復(fù)格子, 可能有 簡單格子P, 體心格子I, 底心格子C, 面心格子F第31頁如平面點(diǎn)陣中，a100110210220430b三、點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣指標(biāo)1.點(diǎn)陣點(diǎn)指

10、標(biāo) u, v, w:OP = ua + vb + wc; u, v, w 即為點(diǎn)陣點(diǎn)P指標(biāo)。第32頁2.直線點(diǎn)陣(或晶棱)指標(biāo), u, v, w 用與直線點(diǎn)陣平行向量表示, 表明該直線點(diǎn)陣取向。ab110210110第33頁3.平面點(diǎn)陣(晶面)指標(biāo) (h k l)(1)定義: 一平面點(diǎn)陣在三個(gè)晶軸上倒易截?cái)?shù)之比截長:截?cái)?shù):倒易截?cái)?shù):倒易截?cái)?shù)之比:互質(zhì)整數(shù)之比:晶面指標(biāo):1 : 2 : 12 1 22a b 2c 1 :1: (1 2 1)4a 2b 4c4 2 4 :1 : 2 : 1 (1 2 1) 6a 3b 6c 6 3 6 1/6 1/3 1/6 1/6:1/3:1/6 1 : 2 :

11、 1 (1 2 1) ra sb tc r s t 1/r 1/s 1/t 1/r:1/s:1/t h : k: l (h k l)(2)意義:用來標(biāo)識(shí)一組相互平行且間距相等平面點(diǎn)陣面與晶軸取向關(guān)系.第34頁平面投影:ab(010)(110)(210)(3)有理指數(shù)定理 倒易截?cái)?shù)必為有理數(shù), 因而它們比必可化為互質(zhì)整數(shù)之比。(4)晶面指標(biāo)圖形表示斜射投影:(001)(110)abab第35頁四、晶面間距 d(h k l)1.定義 晶面指標(biāo)為(h k l) 一組平面點(diǎn)陣中相鄰兩平面點(diǎn)陣面間垂直距離, 記作d(h k l)。ab(010)(110)(210)d(010)d(110)d(210)2.

12、意義 每一個(gè)晶體物質(zhì)都有一套特征d(h k l)，是晶體物相分析主要依據(jù)。第36頁五、幾個(gè)計(jì)算公式:1.兩原子間距離(鍵長)p1-p2 = |p1p2| = |(x2-x1)a + (y2-y1)b + (z2-z1)c| 當(dāng) = = = 90時(shí),簡化為 p1-p2 = (x2-x1)2a2 + (y2-y1)2b2 + (z2-z1)2c2 2.晶面夾角 當(dāng)a = b = c, = = = 90時(shí)3.晶面間距 當(dāng)a = b = c, = = = 90時(shí)第37頁第38頁1.1.3 實(shí)際晶體一、 理想晶體與實(shí)際晶體實(shí)際晶體對理想晶體偏離:1. 粒子有限，表面效應(yīng)2. 粒子熱運(yùn)動(dòng)，點(diǎn)陣點(diǎn)位置3.

13、晶體缺點(diǎn)點(diǎn)缺點(diǎn)，線缺點(diǎn)，面缺點(diǎn)，體缺點(diǎn)（1）點(diǎn)缺點(diǎn) 空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯(cuò)位原子和變價(jià)原子等（a）Frankel缺點(diǎn) （b）Schottky缺點(diǎn)第39頁（2）線缺點(diǎn)主要是各種形式位錯(cuò)（3）面缺點(diǎn)和體缺點(diǎn)面缺點(diǎn)晶體中可能缺乏某一層粒子，形成了“層錯(cuò)”現(xiàn)象。體缺點(diǎn)完整晶體中出現(xiàn)空洞、氣泡、包裹物、沉積物等。第40頁二、單晶體、多晶體與微晶體1. 單晶：基本上為一個(gè)空間點(diǎn)陣所貫通。 孿晶：一塊晶體由兩個(gè)或幾個(gè)單晶按不一樣取向結(jié)合而成。（a）黝銅礦雙晶由兩個(gè)四面體貫通而成（b）金紅石環(huán)狀六連晶（c）白鉛礦輪式三連晶第41頁3. 微晶：結(jié)構(gòu)周期數(shù)極少晶體，只有幾個(gè)或幾十個(gè)周期。 炭黑2. 多晶：無

14、數(shù)微小晶體顆粒聚集態(tài) （m,10-6m) 金屬，大多數(shù)無機(jī)固體材料第42頁三、同質(zhì)多晶和類質(zhì)同晶(polymorphism and isomorphism)1.同質(zhì)多晶 同一化合物存在兩種或兩種以上不一樣晶體結(jié)構(gòu)型式。無色透明黑色堅(jiān)硬軟不導(dǎo)電導(dǎo)電ZnS: 立方，六方2.類質(zhì)同晶 在兩個(gè)或多個(gè)化合物中化學(xué)式相同，晶體結(jié)構(gòu)型式相同，并能相互置換。 CaS NaCl ZrSe2 CdI2 TiO2 MgF2KAl(SO4)212H2O， KAl(SeO4)212H2O， KCr(SO4)212H2O， CsRh(SO4)212H2OC: 金剛石 石墨第43頁 1 2 第44頁四、液晶(liquid

15、crystal) 液晶物質(zhì)第四態(tài),介于晶體于液體之間物質(zhì)狀態(tài)。晶體各向異性液體液晶液體各向同性像液體能流動(dòng)不能承受應(yīng)切力像晶體長軸方向取向長程有序一些宏觀性質(zhì)各向異性第45頁胖菱形：內(nèi)角72和108 瘦菱形：內(nèi)角36和144 5重旋轉(zhuǎn)軸三維準(zhǔn)晶體：夾角63.43和116.57 菱面體五、準(zhǔn)晶體(quasicrystal) 準(zhǔn)周期晶體(quasiperiodic crystal)簡稱(1)含有長程取向序，嚴(yán)格位置序而無平移對稱序物相。急冷 Al-Mn合金：Shechtman，1984年11月 (Ti1-x,Vx)2Ni合金：郭可信，1985年初第46頁一、基本概念對稱相對對應(yīng)、相等，對稱圖形中等

16、同部分。相當(dāng)適合、相當(dāng)，等同部分規(guī)則排列。無等同部分無規(guī)則排列對稱圖形1.對稱圖形經(jīng)過一個(gè)以上（包含不動(dòng)）不改變圖形中任意兩點(diǎn)間距離操作能夠復(fù)原圖形。復(fù)原：物體運(yùn)動(dòng)后每一點(diǎn)都與物體原始取向等價(jià)點(diǎn)相重合。1.2.1 對稱性基本概念第47頁2.對稱操作：不改變圖形中任意兩點(diǎn)間距離而能夠使圖形復(fù)原操作。3.對稱元素：對稱操作據(jù)以進(jìn)行幾何元素（點(diǎn)、線、面等）。4.等同操作：只是那些等同部分相互交換而使圖形復(fù)原操作。C31C31C31C32C33= E5.點(diǎn)操作： 在進(jìn)行操作時(shí)最少有一個(gè)點(diǎn)保持不動(dòng)，對應(yīng)一個(gè)有限圖形。對應(yīng)對稱元素稱為宏觀對稱元素。 空間操作：圖形中全部點(diǎn)都移動(dòng)操作，對應(yīng)一個(gè)無限圖形。對應(yīng)

17、對稱元素稱為微觀對稱元素。恒等操作：使一個(gè)對稱圖形完全復(fù)原操作，記作E。等同操作第48頁二、點(diǎn)對稱操作及對應(yīng)對稱元素1.旋轉(zhuǎn)(rotation)旋轉(zhuǎn)軸(rotation axis of symmetry) Cn Cn 熊夫利斯（Schflies）記號，Cn 可手寫作n (或 n ) 國際記號(1) 基轉(zhuǎn)角（ = 2/n）能夠得到等價(jià)圖形而轉(zhuǎn)動(dòng)最小角度, .= E比如: C1: C11 = E C2: C21, C22 = E C3: C31, C32, C33 = E(2) 階次 n (3) 主軸和副軸 一個(gè)圖形中軸次最高軸為主軸，其它軸為副軸。 = 2/3=120對應(yīng)Cn 有基本對稱操作：繞

18、Cn軸按逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)2/n主軸 C3副軸 C2第49頁2.反演（倒反）(inversion) 對稱中心(centre of symmetry) i i I i比如：O2C2 H2C2 H4(1) 階次 2；即i1, i2 = E, 因而可知(2) 圖形特點(diǎn) 當(dāng)對稱中心位于原點(diǎn)時(shí)，若x, y, z 處有一點(diǎn)時(shí)，-x, -y, -z 處必有一對應(yīng)點(diǎn)。 in =E, n = 偶數(shù)i1, n = 奇數(shù)基本對稱操作：每個(gè)點(diǎn)與連接對稱中心延長線等距離處點(diǎn)反演。第50頁3.反應(yīng) (mirror) 鏡面(mirror plane) M m比如：H2OBF3(1) 階次 2；即1, 2 = E, 因而可知n =

19、E, n = 偶數(shù)1, n = 奇數(shù)(2) 依據(jù)與主軸關(guān)系可分為：hv 經(jīng)過主軸 (vvertical)h 垂直于主軸 (hhorizontal)vvvd 經(jīng)過主軸且平分副軸夾角 (ddihedral)C3基本對稱操作：每個(gè)點(diǎn)與鏡面垂線延長線等距離處點(diǎn)反應(yīng)第51頁4.旋轉(zhuǎn)倒反 (rotation and inversion) 反軸(inversion axis) In In IL(2/n) nL(2/4)IL(2/4)I基本對稱操作：繞 In 軸轉(zhuǎn)2/n，接著按中心點(diǎn)反演I4第52頁不能用其它對稱元素或其它對稱元素組合代替(1)階次與獨(dú)立性階次= 2因?yàn)?i1, E i, 可知I1 = i I

20、2: I21 = i1C21階次= 2因?yàn)?h1, E h , 可知I2 = h I22 = i2C22 = E= h1i1hC21I1: I11 = i1C11 = i1 I12 = i2C12 = E第53頁NSPPRR極射赤平投影: 將晶體結(jié)構(gòu)對稱元素或晶體中原子位置等三維結(jié)構(gòu), 投影到要求赤道平面上, 形成二維圖形。上(北)半球下(南)半球RP第54頁I3: I31 = i1C31I32 = i2C32I33 = i3C33I34 = i4C34I35 = i5C35I36 = i6C36= C32= i1= C31= i1C32= E階次= 6因?yàn)?C31, C32, E C3; i

21、1, E i, 可知 I3 = C3 + i第55頁I4: I41 = i1C41I42 = i2C42I43 = i3C43I44 = i4C44= C21= i1C43= E階次= 4因?yàn)?C21, E C2, 可知與 I4 重合必有一個(gè) C2。但無獨(dú)立 i1操作，故不存在對稱中心 i, 一樣也不存在單獨(dú)C4軸，即i1C41和 i1C43不能夠被其它對稱元素或其它對稱元素組合代替，所以說 I4 是獨(dú)立對稱元素。第56頁In =總而言之，可知：Cn + i， 2n階， n為奇數(shù)Cn/2 + h， n階， n為偶數(shù)In， n階， n為4倍數(shù)，（同時(shí)有一Cn/2 與之重合）(2)與象轉(zhuǎn)軸關(guān)系旋轉(zhuǎn)

22、反應(yīng) 象轉(zhuǎn)軸（映軸，非真軸） Sn Sn基本對稱操作：繞 Sn 軸轉(zhuǎn)2/n，接著按垂直于軸平面進(jìn)行反應(yīng)按以上反軸那樣分析，可得：S1 = S2 = iS3 = C3 + h S4 獨(dú)立對稱元素 S6 = C3 + i = I2= I1= I6= I4= I3第57頁三、對稱操作與對稱元素分類對稱操作旋轉(zhuǎn) 倒反 反應(yīng) 旋轉(zhuǎn)倒反對稱元素旋轉(zhuǎn)軸對稱中心鏡面反軸直接實(shí)現(xiàn), 等價(jià)圖形重合實(shí)操作想象中實(shí)現(xiàn), 與鏡像重合虛操作第一類對稱元素第二類對稱元素m第58頁1.相關(guān)晶體對稱性兩個(gè)基本原理（1）對稱元素取向定理對稱軸直線點(diǎn)陣 平面點(diǎn)陣對稱面平面點(diǎn)陣 直線點(diǎn)陣簡單說明： 若一直線點(diǎn)陣與2重旋轉(zhuǎn)軸不平行分子

23、對稱性晶體對稱性發(fā)展平移 微觀對稱元素限制對稱元素取向?qū)ΨQ軸階次要適應(yīng)點(diǎn)陣對稱操作產(chǎn)生直線點(diǎn)陣與原直線點(diǎn)陣不再滿足點(diǎn)陣條件（連續(xù)，有限）（分立，無限） 一、晶體宏觀對稱元素1.2.2 晶體宏觀對稱性第59頁（2）對稱軸軸次定理對稱軸軸次只能是 1、2、3、4、6可證實(shí)以下：2/nAB2/nABO BB =BB= 2OBcos(2/n) 即 ma = 2acos(2/n) m/2 = cos(2/n) 而 cos(2/n) 1, 即 m/2 1, 或m 2則有 m = 0,1, 2。a因?yàn)?，BB AA所以，向量BB 屬于素向量為 a 平移群 即 BB = ma, m = 0,1, 2,.-aCn

24、第60頁m 取值與n 關(guān)系以下：m cos(2/n)2/nn-2 -12/22-1 -1/2 2/33 0 02/44 1 1/2 2/66 2 12/11 即n 只可能取值：1，2，3，4，6m/2 = cos(2/n)第61頁也可從多邊形平面排布看出：晶體宏觀對稱性元素僅有8種：1, 2, 3, 4, 6，i,m,第62頁二、晶體學(xué)32點(diǎn)群Cn C1 C2 C3 C4 C6Cnv C2v C3v C4v C6vCnh C2h C3h C4h C6hDn D2 D3 D4 D6Dnd D2d D3dDnh D2h D3h D4h D6hIn Ci Cs C3i I4TdThTOhO三. 晶系

25、與晶體空間點(diǎn)陣型式1.晶系(1)特征對稱元素：若干點(diǎn)群共有對稱元素436 或64 或4 3 或332 或 2m2 或 m1 或 i第63頁(2)七個(gè)晶系：特征晶系 對稱元素 晶胞特征 晶軸取向點(diǎn)群點(diǎn)陣型式 a=b=c;=90 a=bc;=90,=120a=bc;=90C3 C3v D3 D3d C3i C2 C2h Csabc; 90立方 43 Td Th T Oh O六方 6 或6C6 C6v C6h D6 D6hC3h D3h四方 4 或4C4 C4v C4hD4 D4h S4 D2d三方 3 或3a=b=c;=12090正交 32 或 2mabc;=90D2 D2h C2v單斜 2 或

26、mabc;=90三斜 1 或 iC1 Ci6 c3 a+b+c4 c3 a+b+c 或 c2 a,b,c 或 m 2 b或 m第64頁(2)七個(gè)晶系：特征晶系 對稱元素 晶胞特征 晶軸取向點(diǎn)群點(diǎn)陣型式 a=b=c;=90 a=bc;=90,=120a=bc;=90C3 C3v D3 D3d C3i C2 C2h Csabc; 90立方 43 Td Th T Oh O六方 6 或6C6 C6v C6h D6 D6hC3h D3h四方 4 或4C4 C4v C4hD4 D4h S4 D2d三方 3 或3a=b=c;=12090正交 32 或 2mabc;=90D2 D2h C2v單斜 2 或 ma

27、bc;=90三斜 1 或 iC1 Ci6 c3 a+b+c4 c3 a+b+c 或 c2 a,b,c 或 m 2 b或 m第65頁(3)十四種點(diǎn)陣型式*點(diǎn)陣要求，復(fù)單位可能有體心(I)，底心(C)，面心(F)*正當(dāng)點(diǎn)陣單位選取標(biāo)準(zhǔn)7個(gè)晶系可能有14種點(diǎn)陣型式比如：立方晶系有P,I,F，不存在C單位，4個(gè)3重軸要求6個(gè)面相等；I和F必要，若取成素單位則不再滿足特征對稱元素要求。第66頁*七個(gè)晶系對應(yīng)點(diǎn)陣型式特征晶系 對稱元素 晶胞特征 晶軸取向點(diǎn)群點(diǎn)陣型式 a=b=c=90 a=bc=90,=120a=bc=90C3 C3v D3 D3d C3i 2 a,b,c 或 mC2 C2h Csabc

28、90立方 43 3a+b+cTd Th T Oh O六方 6 或66cC6 C6v C6h D6 D6hC3h D3h四方 4 或44cC4 C4v C4hD4 D4h S4 D2d三方 3 或3a=b=c=120903a+b+c 或c正交 32 或 2mabc=90D2 D2h C2v單斜 2 或 mabc=902b或 m三斜 1 或 iC1 CicP cI cFhPtP tI第67頁CPFI第68頁*七個(gè)晶系對應(yīng)點(diǎn)陣型式特征晶系 對稱元素 晶胞特征 晶軸取向點(diǎn)群點(diǎn)陣型式 a=b=c;=90 a=bc;=90,=120a=bc;=90C3 C3v D3 D3d C3i 2 a,b,c 或 m

29、C2 C2h Csabc; 90立方 43 3a+b+cTd Th T Oh O六方 6 或66cC6 C6v C6h D6 D6hC3h D3h四方 4 或44cC4 C4v C4hD4 D4h S4 D2d三方 3 或3a=b=c;=120903a+b+c 或c正交 32 或 2mabc;=90D2 D2h C2v單斜 2 或 mabc;=902b或 m三斜 1 或 iC1 CicP cI cFhPtP tIhP hR第69頁三方晶系hR點(diǎn)陣型式和菱面素晶胞關(guān)系： Rhombohedron菱面體, , , , 0, 0, 0, , , , 0, 0, 00第70頁*七個(gè)晶系對應(yīng)點(diǎn)陣型式特征

30、晶系 對稱元素 晶胞特征 晶軸取向點(diǎn)群點(diǎn)陣型式 a=b=c;=90 a=bc;=90,=120a=bc;=90C3 C3v D3 D3d C3i 2 a,b,c 或 mC2 C2h Csabc; 90立方 43 3a+b+cTd Th T Oh O六方 6 或66cC6 C6v C6h D6 D6hC3h D3h四方 4 或44cC4 C4v C4hD4 D4h S4 D2d三方 3 或3a=b=c;=120903a+b+c 或c正交 32 或 2mabc;=90D2 D2h C2v單斜 2 或 mabc;=902b或 m三斜 1 或 iC1 CicP cI cFhPtP tIhP hRoP

31、oI oC oFmP mCaP第71頁十四種點(diǎn)陣型式第72頁連續(xù)，有限 分立，無限宏觀 微觀分子對稱性晶體對稱性發(fā)展平移 微觀對稱元素限制對稱元素取向?qū)ΨQ軸階次要適應(yīng)點(diǎn)陣1.2.3 晶體微觀對稱性第73頁+ 平移 微觀對稱元素連續(xù)，有限 分立，無限宏觀 微觀分子對稱性晶體對稱性發(fā)展平移 微觀對稱元素限制對稱元素取向?qū)ΨQ軸階次要適應(yīng)點(diǎn)陣1.2.3 晶體微觀對稱性第74頁 一、空間對稱操作及對應(yīng)微觀對稱元素全部宏觀對稱性仍適合用于微觀1.旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸2.倒反 對稱中心3.反應(yīng) 鏡面4.旋轉(zhuǎn)倒反 反軸微觀，加上平移操作：5.平移 點(diǎn)陣 T(t) Tmnp= ma+nb+pc 基本對稱操作：全部點(diǎn)沿相同

32、方向平行移動(dòng)相同距離1.2.3 晶體微觀對稱性第75頁 螺旋軸 T(mt/n)L(2 /n) nm基本對稱操作： 以nm為軸旋轉(zhuǎn)2 /n，沿軸線方向平移mt/n， t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2 /2) 21a平移+旋轉(zhuǎn)6. 螺旋旋轉(zhuǎn)第76頁21a/2a6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2 /n) nm基本對稱操作： 以nm為軸旋轉(zhuǎn)2 /n，沿軸線方向平移mt/n， t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2 /2) 第77頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2 /n) nm基本對稱操作： 以nm為軸旋轉(zhuǎn)2 /n，沿軸線方向平移mt/n，

33、 t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2 /2) 21a/2a第78頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2 /n) nm基本對稱操作： 以nm為軸旋轉(zhuǎn)2 /n，沿軸線方向平移mt/n， t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2 /2) 第79頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2/n) nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2/2) 31： T(t/3)L(2/3)31L(2/3)aa/3T(a/3)第80頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2/n) nm基

34、本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2/2) 31： T(t/3)L(2/3)32： T(2t/3)L(2/3)第81頁第82頁第83頁1/32/30312/31/3032m第84頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2/n) nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2/2) 31： T(t/3)L(2/3)32： T(2t/3)L(2/3)41： T(t/4)L(2/4) 第85頁第86頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2/

35、n) nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2/2) 31： T(t/3)L(2/3)32： T(2t/3)L(2/3)41： T(t/4)L(2/4) 晶體結(jié)構(gòu)中可能存在螺旋軸有：2131 3241 42 43 61 62 63 64 65 第87頁基本對稱操作：對滑移面反應(yīng)，并沿對應(yīng)軸方向平移t/2。t為平行于滑移面沿a, b, c, 或?qū)蔷€方向基本向量。比如：a： T(a/2)Maa 滑移面 T(t)M a, b, c, n, d平移+反應(yīng)7. 滑移反應(yīng)第88頁a/27.滑移反應(yīng) 滑移面 T(t)M a,

36、 b, c, n, d基本對稱操作：對滑移面反應(yīng)，并沿對應(yīng)軸方向平移t/2。t為平行于滑移面沿a, b, c, 或?qū)蔷€方向基本向量。比如：a： T(a/2)Maa第89頁a/27.滑移反應(yīng) 滑移面 T(t)M a, b, c, n, d基本對稱操作：對滑移面反應(yīng)，并沿對應(yīng)軸方向平移t/2。t為平行于滑移面沿a, b, c, 或?qū)蔷€方向基本向量。比如：a： T(a/2)Maa第90頁21a/2aa/2aa21螺旋軸 與 a滑移面 比較第91頁7.滑移反應(yīng) 滑移面 T(t)M a, b, c, n, d基本對稱操作：按滑移面反應(yīng)，并沿對應(yīng)軸方向平移t/2。t為平行于滑移面沿a, b, c, 或

37、對角線方向基本向量。比如：a： T(a/2)M其它為 b： T(b/2)Mc： T(c/2)Mn： T(a+b)/2M 或 T(a+c)/2M 或 T(b+c)/2Md： T(ab)/4M （金剛石滑移面）第92頁01/41/23/41/4(a+b)1/4(a-b)ab金剛石結(jié)構(gòu)中 d 滑移面第93頁第94頁abNaCl晶體中存在無數(shù)個(gè)21螺旋軸和 a 滑移面第95頁1.3.1 晶體對X射線衍射基本原理一. X射線基本性質(zhì)1.波長很短電磁波(110,000pm)2.能量高,穿透力強(qiáng),不折射不反射10-410-90.01100第96頁 一. X射線基本性質(zhì)1.波長很短電磁波(110,000pm)

38、2.能量高,穿透力強(qiáng),不折射不反射3.X射線吸收 (1)質(zhì)量吸收系數(shù) Z33Z原子序數(shù)， X射線波長(2)K吸收限K,Z不一樣K不一樣K質(zhì)量吸收系數(shù)m 線性吸收系數(shù)Lm = L /1.3.1 晶體對X射線衍射效應(yīng)第97頁二. X射線產(chǎn)生1.高速前進(jìn)電子束被金屬板(靶)攔截即可產(chǎn)生X射線陰級陽級+-電子束X射線X射線金屬板第98頁轉(zhuǎn)靶冷卻水線焦光源線焦光源點(diǎn)焦光源點(diǎn)焦光源eXX第99頁第100頁2.兩種譜線 (1)連續(xù)譜線(多色X光, 白色X光)帶電體運(yùn)動(dòng)方向突然改變(2)特征譜線(單色X光, 標(biāo)識(shí)譜線)靶材內(nèi)層電子能級躍遷+KLMX第101頁2.兩種譜線 (1)連續(xù)譜線(多色X光, 白色X光)

39、帶電體運(yùn)動(dòng)方向突然改變(2)特征譜線(單色X光, 標(biāo)識(shí)譜線)靶材內(nèi)層電子能級躍遷+KLMX第102頁第103頁 24 Cr 2.2907 23 V 2.2691 3040 26 Fe 1.9373 25 Mn 1.8964 3545 27 Co 1.7903 26 Fe 1.7435 3545 28 Ni 1.6592 27 Co 1.6081 3040 29 Cu 1.5418 28 Ni 1.4881 3040 40 Zr 0.7874 38 Sr 0.7697 3040 42 Mo 0.7107 40 Zr 0.6888 3040 47 Ag 0.5607 45 Rh 0.5339 30

40、40靶材 X射線 濾波片 操作原子序數(shù) 元素 K平均 原子序數(shù) 元素 K吸收限 電壓/千伏慣用 X射線特征波長及濾波條件第104頁三、X射線單色化1.濾波片利用吸收限性質(zhì)，選取適當(dāng)材料制成箔2.單色器Z濾 = Z靶 - 1單色X光多色X光第105頁第106頁四、X射線探測1.熒光板，含少許NiZnS2.攝影底片3.計(jì)數(shù)器，閃爍晶體計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器（示意圖）第107頁4. IP (imaging plate) 映像板，記憶板存放發(fā)光材料，接收并存放射X線衍射線光子，形成潛像，激光掃描能夠激發(fā)CCD (Charge Coupled Devise) 電荷耦合器件，固體二維探測器9 cm 直徑探頭，5

41、12 x 512個(gè)點(diǎn)輸出，光導(dǎo)纖維直接與探測器結(jié)合，分辨率高，讀出時(shí)間短第108頁 一、晶體對X射線作用X射線晶體非散射能量轉(zhuǎn)化熱能光電效應(yīng)透過（絕大部分）散射不相干散射（波長和方向均改變）相干散射（波長和位相不變，方向改變）衍射效應(yīng)第109頁當(dāng)能量很高X射線射到晶體各層面原子時(shí)，原子中電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率電磁波，即產(chǎn)生了電磁波散射，而每個(gè)原子則是散射子波波源。衍射：晶體中各原子核外電子散射電磁波相互干涉相互疊加，因而在一些方向得到加強(qiáng)現(xiàn)象。第110頁19德國物理學(xué)家Laue想到了晶體。因?yàn)榫w有規(guī)范原子排列，且原子間距也在埃數(shù)量級。是天然三維光柵。去找Planck老師，沒

42、得到支持。去找正在攻讀博士Sommerfeld，兩次試驗(yàn)后終于做出了X射線衍射試驗(yàn)。X射線晶體勞厄斑第111頁二、晶體對X射線衍射效應(yīng)1. 晶體對X射線作用X射線晶體非散射能量轉(zhuǎn)化熱能光電效應(yīng)透過（絕大部分）散射不相干散射（波長和方向均改變）相干散射（波長和位相不變，方向改變）衍射效應(yīng)2. 衍射(1)衍射：晶體中各原子核外電子散射電磁波相互干涉相互疊加，因而在一些方向得到加強(qiáng)現(xiàn)象(2)衍射二要素 衍射方向衍射方向改變產(chǎn)生波程差第112頁波相互疊加12 = 1/413 = 1/2, 24 = 1/2,.結(jié)論 相鄰兩點(diǎn)陣點(diǎn)原子間波程差為波長整數(shù)倍時(shí)才有衍射即 晶胞大小和形狀衍射方向衍射點(diǎn)(線、峰)

43、位置在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中第113頁衍射強(qiáng)度結(jié)構(gòu)基元為A，B兩個(gè)原子，且A:0，B:，AB = (1/4),強(qiáng)度減弱結(jié)論 結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子種類及位置決定衍射強(qiáng)度即 晶胞內(nèi)原子種類和位置衍射強(qiáng)度衍射點(diǎn)(線)黑度、寬度峰高度、寬度當(dāng)： 12 = 2AB = (1/2),強(qiáng)度更弱當(dāng)： 12 = 1第114頁一定試驗(yàn)方法衍射要素晶體結(jié)構(gòu)要素晶胞大小和形狀衍射方向衍射點(diǎn)(線、峰)位置晶胞內(nèi)原子種類和位置衍射強(qiáng)度衍射點(diǎn)(線)黑度，峰高度、寬度?各種試驗(yàn)設(shè)計(jì)第115頁1.3.2 衍射方向一、Laue方程(Laue equations)1.導(dǎo)出：從直線點(diǎn)陣出發(fā)，將空間點(diǎn)陣看作是三組互不平行直線點(diǎn)陣組成。（1）對直線點(diǎn)陣

44、= AP-BQ = acos - acos0 = a(cos - cos0 ) = h, h = 0,1, 2, 若：S0，S分別為入射方向和衍射方向基本向量，則有： a(S - S0) = h, h = 0,1, 2, 第116頁滿足此方程衍射線分布在頂角為2圓錐上：（2）對平面點(diǎn)陣：a(cos-cos0 )= hb(cos-cos0 )= kh,k = 0,1, 2, 滿足此方程組衍射線方向是兩圓錐交線第117頁（3）對空間點(diǎn)陣：h,k,l = 0,1, 2,a(S - S0) = hb(S - S0) = kc(S - S0) = l或a(cos-cos0)= hb(cos-cos0 )

45、= kc(cos-cos0 )= l滿足此方程組衍射線方向是三個(gè)圓錐交線。第118頁2.意義：反應(yīng)衍射方向客觀規(guī)律方程 定量地聯(lián)絡(luò)了晶胞參數(shù)a,b,c與h,k,l表征衍射方向關(guān)系3.衍射指標(biāo)h,k,l：（1）物理意義：分別表示a,b,c三個(gè)方向上波程差所含波數(shù)（2）與晶面指標(biāo)區(qū)分：數(shù)值上不一定互質(zhì)表示上不帶（ ）或*比如： （hkl），h*k*l*，（100），（110），（210）為晶面指標(biāo) hkl，100，200，110，220 為衍射指標(biāo)第119頁Bragg父子（WHBragg與WLBragg）類比可見光鏡面反射安排試驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出Bragg方程。B

46、ragg試驗(yàn)得到了“選擇反射”結(jié)果，即當(dāng)X射線以一些角度入射時(shí)，統(tǒng)計(jì)到反射線（以Cu K射線照射NaCl表面，當(dāng)=15和=32時(shí)統(tǒng)計(jì)到反射線）；其它角度入射，則無反射。Bragg將X射線“選擇反射”解釋為：入射平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生相互平行反射線間干涉作用造成了“選擇反射”結(jié)果。二. Bragg方程(Bragg equation)第120頁二.Bragg方程(Bragg equation)1.導(dǎo)出：從平面點(diǎn)陣出發(fā)，將空間點(diǎn)陣看作是一組相互平行且晶面間距相等平面點(diǎn)陣組成。第121頁二.Bragg方程(Bragg Equation)1.導(dǎo)出：從平面點(diǎn)陣出發(fā)，將空間點(diǎn)陣看

47、作是一組相互平行且晶面間距相等平面點(diǎn)陣組成。BAQP21QB = PA, 1 = 2,為此有 入射角 = 衍射角 入射線，衍射線，晶面法線在同一平面（1）對一個(gè)平面點(diǎn)陣：特定平面點(diǎn)陣對特定衍射是一等程面，即此平面點(diǎn)陣面中各陣點(diǎn)間波程差為0。這就要求第122頁（2）相鄰平面點(diǎn)陣間2.意義:反應(yīng)衍射方向客觀規(guī)律方程 定量地聯(lián)絡(luò)了晶面間距d(hkl)與n表征衍射方向關(guān)系3.衍射級數(shù)n (1)物理意義：兩相鄰平面點(diǎn)陣面間波程差所含波數(shù)12 = MB + BN = d(hkl)sin + d(hkl)sin = 2d(hkl)sinn = n, n = 0,1, 2, BNMd第123頁2d(hkl)s

48、in = n(2)取值有限2d(hkl)n =sinsin 1, 2d(hkl)n , (3)衍射面間距對一組平面點(diǎn)陣n級衍射能夠看作是兩面間距離為d/n衍射面一級衍射即： d(110)/2 = d220 d(110)/3 = d330 d(hkl)/n= dnh nk nlBragg方程2d(hkl)sinn = n 可表示為：2dhklsinhkl = 所以n只能取少數(shù)幾個(gè)值， 而n 整數(shù)性決定了衍射分立性d(hkl)與數(shù)值靠近,衍射面間距晶面間距第124頁（4）衍射指標(biāo)與晶面指標(biāo)聯(lián)絡(luò)：nh* nk* nl* = h k l4.與Laue方程關(guān)系 （1）本質(zhì)相同 （2）出發(fā)點(diǎn)不一樣，表示形

49、式不一樣Bragg:平面點(diǎn)陣出發(fā),d Laue:直線點(diǎn)陣出發(fā), a,b,c h,k,l（3）應(yīng)用方向不一樣Laue:多用于單晶法Bragg:慣用于多晶第125頁1.3.3 衍射強(qiáng)度 一、影響衍射強(qiáng)度主要原因1.原子種類及位置A: 0B: 1212 = 1, AB = ,I減弱A: 0B: 1212 = 1, AB = , I更弱可知，原子相對位置，ZA,ZB 之差大小，決定I減弱程度以上第二例中，當(dāng)ZA=ZB，I=0。第126頁2.衍射級數(shù)上例中當(dāng)A: 0， B: 一級衍射，h=1時(shí)：12 = 1, AB = ,I減弱二級衍射，h=2時(shí)：12 = 2, AB = ,I更弱3.其它幾何物理原因

50、如吸收、體積、溫度等二、原子對X射線衍射原子散射因子f+e2e11.原子散射因子f：表示一個(gè)原子對X射線散射能力是一個(gè)自由電子在相同條件下散射波振幅f倍。散射波相互間波程差使原子散射能力不是各電子簡單加和第127頁1.結(jié)構(gòu)因子F ：因?yàn)榫О幸欢w積，晶胞對X射線散射波強(qiáng)度不恰好是全部原子散射波簡單加和，用結(jié)構(gòu)因子F 來表示。jorj = xja + yjb + zjcj點(diǎn)與原點(diǎn)O波程差：= xja(S - S0) + yjb(S - S0) + zjc(S - S0)= xjh + yjk + zjl = (xjh + yjk + zjl)三、晶胞對X射線衍射結(jié)構(gòu)因子F2.f 隨sin改變可

51、作圖表示為： = rj(S - S0) = (xja + yjb + zjc) (S - S0)h,k,l = 0,1, 2,a(S - S0) = hb(S - S0) = kc(S - S0) = l第128頁對應(yīng)周相差j= 2/ = 2(hxj + kyj + lzj)第j個(gè)原子散射波可表示為 fjei = fje2i(hxj + kyj + lzj)整個(gè)晶胞散射波為各原子散射波疊加 Fhkl = f1ei1 + f2ei2 +fnein2.結(jié)構(gòu)振幅F 波強(qiáng)度與波振幅（即F 模）相關(guān)，記作： Fhkl = Fhkleihkl , IhklFhkl2結(jié)構(gòu)因子表示式第129頁四、晶體對X射線

52、衍射強(qiáng)度電子密度分布函數(shù)Ihkl = KFhkl2，其中Fhkl = Fhkleihkl 電子密度分布函數(shù)(XYZ)：晶胞中坐標(biāo)為XYZ點(diǎn)處電子密度數(shù)值，由全部衍射結(jié)構(gòu)因子加和得到：P4S3晶體在(001)面電子密度分布函數(shù)投影圖(XY)和對應(yīng)結(jié)構(gòu)投影圖IhklFhklFhkl(XYZ)第130頁五、系統(tǒng)消光1. 基本概念(1)系統(tǒng)消光：在射線衍射圖中一些衍射有規(guī)律地系統(tǒng)地不出現(xiàn)（衍射強(qiáng)度為0）現(xiàn)象(2)衍射類型 hkl型三個(gè)衍射指標(biāo)任意取值（均無須為0） hk0，h0l，0kl型兩個(gè)衍射指標(biāo)任意取值（一個(gè)必為0） h00，0k0，00l型一個(gè)衍射指標(biāo)任意取值（兩個(gè)必為0）2. 帶心點(diǎn)陣型式對

53、系統(tǒng)消光影響例：體心（I）點(diǎn)陣型式 晶胞內(nèi) 0,0,0 處與 , 處有相同原子,即: f1 = f2 = f第131頁Fhkl = f1e2i(h0+k0+l0) + f2e2i(h+k+l) = f1+ei(h+k+l) = f1+cos(h+k+l)+isin(h+k+l) h,k,l 均為整數(shù), sin(h+k+l) 0,當(dāng)h+k+l=偶數(shù), cos(h+k+l)= 1 Fhkl = f1+1=2f Ihkl 0當(dāng)h+k+l=奇數(shù), cos(h+k+l)= -1 Fhkl = f1-1= 0 Ihkl = 0 出現(xiàn)消光面心(F)點(diǎn)陣型式: h,k,l奇偶混合出現(xiàn)消光, 全奇或全偶時(shí)有衍射

54、。底心(C)點(diǎn)陣型式: h + k 為奇數(shù)時(shí)出現(xiàn)消光。第132頁Fhkl = f1e2i(hx+ky+lz) + f2e2i-hx-ky+l(z+) 當(dāng)h=0,k=0 時(shí),即對00l型衍射有:F00l = fe2i(lz)+e2i(lz+l/2) = fe2i(lz)1+eil = f1+cosl+isinl因?yàn)閘為整數(shù)，所以sinl 0,當(dāng)l為偶數(shù), cosl = 1 F00l = f1+1=2fe2i(lz) I00l 03.螺旋軸、滑移面對系統(tǒng)消光影響比如：平行于z軸21螺旋軸當(dāng)l為奇數(shù), cosl = -1 F00l = f1-1= 0 I00l = 0 出現(xiàn)消光點(diǎn)陣型式引發(fā)hkl型衍

55、射系統(tǒng)消光滑移面引發(fā)hk0型衍射系統(tǒng)消光螺旋軸引發(fā)h00型衍射系統(tǒng)消光x,y,z 處與 -x,-y,z+處有相同原子第133頁第134頁試驗(yàn)方法概況一、單晶衍射試驗(yàn)方法及應(yīng)用1.單晶法基本原理單晶（完整晶粒,0.1-1mm）多晶（大量微小晶粒,10-6m)Laue，轉(zhuǎn)晶 四圓衍射儀，IP，CCDDebye，聚焦 多晶衍射儀攝影法 衍射儀法晶體一定 a,b,c 為定值晶體不動(dòng) 0,0,0 為定值對一定衍射 h,k,l 為定值若單色光即 為定值時(shí), 為變量，但不完全獨(dú)立3個(gè)變量4個(gè)方程，為得確切解，必須增加一個(gè)變量a(cos-cos0)= hb(cos-cos0 )= kc(cos-cos0 )=

56、 lh,k,l = 0,1, 2,1.3.4 慣用X射線衍射試驗(yàn)方法第135頁方法1：改變射線波長，用多色光方法2：改變?nèi)肷浣?,0,0,轉(zhuǎn)動(dòng)晶體應(yīng)用:了解晶體對稱性確定點(diǎn)群,空間群2. 攝影法(1) Laue法 方法:多色X光,晶體不動(dòng),平板底片與X射線垂直樣品第136頁(2) 轉(zhuǎn)晶法方法:單色X光,晶體繞垂直于X光晶軸轉(zhuǎn)動(dòng),矩形底片圍成圓筒與轉(zhuǎn)軸同心應(yīng)用:(1)了解晶體對稱性 (2)測定晶軸長(晶胞參數(shù))X射線衍射線cRHlc(cos - cos0) = l0 = 90， ccos = lcos =X射線衍射線Hl第137頁3.衍射儀法第138頁3.衍射儀法(1)四圓衍射儀基本原理 三個(gè)圓

57、用以調(diào)整晶體在三維空間取向 一個(gè)圓帶動(dòng)計(jì)數(shù)器逐點(diǎn)搜集衍射數(shù)據(jù)測角頭第139頁第140頁(2) 測定晶體結(jié)構(gòu)普通步驟(a)挑選(0.11mm完整晶粒)、安裝晶體(b)測定晶胞參數(shù),搜集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)(c)衍射圖指標(biāo)化，測定空間群(d)強(qiáng)度修正、統(tǒng)一和還原得到式 Ihkl = KFhkl2 中K值(e)測定相角依據(jù)式 Fhkl = Fhkleihkl 求結(jié)構(gòu)因子Fhkl(f)計(jì)算電子密度函數(shù)，修正原子坐標(biāo)參數(shù)(g)結(jié)構(gòu)描述，探討結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系第141頁第142頁二、多晶衍射試驗(yàn)方法1.多晶法基本原理 樣品顆粒?。簃，10-410-3cm小體積內(nèi)大量晶粒：1mm3 106 109個(gè) 取向隨機(jī)：相當(dāng)于一

58、個(gè)單晶各方向旋轉(zhuǎn)缺點(diǎn)：衍射線重合現(xiàn)象嚴(yán)重，不易解結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)：樣品制備輕易，用量極少，無損壞。第143頁2.攝影法(1) Debye-Scherrer法方法:單色X光樣品制成條柱狀與X射線垂直長條形底片圍成圓筒與樣品條同心X射線第144頁 Debye Debye第145頁數(shù)據(jù):2L1 2L22Ln41 42 4ndh1k1l1 dh2k2l2 dhnknlnI1/Imax I2/Imax In/Imax222L2Ldhkl= d（hkl）/n =/2sin第146頁(2)聚焦法聚焦原理ABSFFSAF = 180-2 = SBFSFSF=即：F 與F落于同一點(diǎn)可知：AB間全部同一組晶面衍射落于同

59、一點(diǎn)ABSF1F3F2（h1k1l1） F1（h3k3l3） F3（h2k2l2） F2當(dāng)圓周足夠大時(shí)，AB可近似為平面數(shù)據(jù):4R=U + 2-44SABNF1 F2 F3 F4NU - 2第147頁3.衍射儀法方法:單色X光位于圓周樣品制成平板位于圓心，轉(zhuǎn)速為1計(jì)數(shù)器對準(zhǔn)圓心繞圓旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為2(1)測角儀 利用聚焦原理產(chǎn)生衍射方法：單色X光位于圓周樣品制成平板與X射線源在同一圓周長條形底片圍成弧與樣品、光源同圓ABSF1F3F22-44N聚焦圓聚焦圓衍射儀圓第148頁第149頁多晶衍射儀原理第150頁(2)統(tǒng)計(jì)儀輸出第151頁FeTiO3，Ni濾波片F(xiàn)eTiO3，石英單色器Fe2O3，繪圖儀

60、輸出(3) 數(shù)據(jù)21 22 2ndh1k1l1 dh2k2l2 dhnknlnI1/Imax I2/Imax In/Imax第152頁特定d值組2d(hkl)sinn = n, n = 0,1, 2, 一定， d三、多晶衍射法應(yīng)用1.物相分析(1)主要依據(jù) 每種晶體物質(zhì)都給出一套特征衍射圖譜。第153頁第154頁第155頁三、多晶衍射法應(yīng)用1.物相分析(1)主要依據(jù) 每種晶體物質(zhì)都給出一套特征衍射圖譜。多相混合物各相互不干擾,衍射圖為各相疊加。完整數(shù)據(jù)庫可方便地查找。(2)粉末衍射卡片(Powder Diffraction Files)三個(gè)最強(qiáng)衍射和最大d試驗(yàn)條件結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)光學(xué)數(shù)據(jù)化學(xué)式, 英