材料化學晶體學基礎市公開課金獎市賽課一等獎課件

1、材料化學第一章 晶體學基礎1.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性11.2 晶體結(jié)構(gòu)對稱性21.3 晶體X射線衍射31.4 晶體結(jié)構(gòu)描述4第1頁材料化學第一章 晶體學基礎1.1.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性與點陣11.1.2 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)21.1.3 實際晶體31.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性第2頁材料化學第一章 晶體學基礎1.2.1 對稱性基本概念11.2.2 晶體宏觀對稱性21.2.3 晶體微觀對稱性31.2 晶體結(jié)構(gòu)對稱性第3頁材料化學第一章 晶體學基礎1.3.1 晶體X射線衍射基本原理11.3.2 衍射方向21.3.3 衍射強度31.3.4 慣用X射線衍射試驗方法41.3 晶體X射線衍射第4頁2.周期性：一定數(shù)量和種類粒子

2、在空間排列時，在一定方向上，相隔一定距離重復地出現(xiàn)。1.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性1.1.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性與點陣 一、晶體結(jié)構(gòu)周期性1.晶體:內(nèi)部粒子（原子、分子、離子）或粒子集團在空間按一定規(guī)律周期性重復排列而成固體。(1)周期性重復內(nèi)容(2)周期性重復方式結(jié)構(gòu)基元周期大小和方向點陣3.周期性結(jié)構(gòu)二要素：第5頁二、晶體結(jié)構(gòu)與點陣1. 一維點陣結(jié)構(gòu)與直線點陣(1) 實例(a) NaCl晶體中沿某晶棱方向排列一列離子結(jié)構(gòu): 結(jié)構(gòu)基元:點陣:第6頁(b) 聚乙烯鏈型分子 - CH2-CH2n-結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)基元:點陣: (c) 石墨晶體中一列原子結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)基元: 點陣:第7頁(2)基本向量(素向量) a連接

3、相鄰兩點陣點所得向量。(3)平移(translation) T圖形中全部點沿相同方向平行移動相同距離。(4)平移群(translation group)一維平移群表示為：m = 0, 1, 2, 圖形中全部平移操作集合。 a第8頁2.二維點陣結(jié)構(gòu)與平面點陣(1)實例 (a) NaCl晶體中平行于某一晶面一層離子 結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)基元:點陣:第9頁(b)石墨晶體中一層C原子結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元：點陣：x第10頁(2)平面格子連接平面點陣中各點陣點所得平面網(wǎng)格.第11頁(2)平面格子連接平面點陣中各點陣點所得平面網(wǎng)格。與平面點陣本質(zhì)相同, 繪制輕易, 表示清楚。第12頁(3)平面點陣單位第13頁(3)平面點陣

4、單位這些平行四邊形稱為平面點陣單位，素單位，含 x 4 = 1個點陣點復單位，含2個以上點陣點頂點點陣點為4個格子共有，每個格子只含1個點陣點棱上點為2個格子共有，每個格子含2個點陣點可分為：第14頁(4)二維平移群 將素單位中2個互不平行邊作為平面點陣基本向量, 則兩兩連接該平面點陣中全部點陣點所得向量可用這兩個基本向量表示:m, n = 0, 1, 2, .全部這些平移組成二維平移群：第15頁3. 三維點陣結(jié)構(gòu)與空間點陣(1)實例 NaCl結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)基元: Na+Cl-點陣：CsClCs+Cl-金屬鈉Na金屬鎂2Mg第16頁(2)空間點陣單位這些平行六面體稱為空間點陣單位，素單位，含 1/

5、8 x 8 = 1個點陣點復單位，含2個以上點陣點體心 (I)底心 (C)面心 (F)可分為：第17頁(3)空間格子(晶格) 將空間點陣按選定平行六面體單位用直線劃分,可得空間格子，也稱為晶格。(4)三維平移群m, n, p = 0, 1, 2, .第18頁三、點陣及其基本性質(zhì)(General property of lattice) 1.點陣: 按連結(jié)任意兩點所得向量進行平移后能夠復原一組點稱為點陣。XX2.點陣兩個必要條件(1)點數(shù)無限多。(2)各點所處環(huán)境完全相同。不是點陣不是點陣點陣第19頁3.點陣與平移群關(guān)系(1)連接任意兩點陣點所得向量必屬于平移群。(2)屬于平移群任一向量一端落在

6、任一點陣點時, 其另一端必落在此點陣中另一點陣點上。4.點陣與點陣結(jié)構(gòu)關(guān)系 點陣是反應點陣結(jié)構(gòu)周期性科學抽象。 點陣結(jié)構(gòu)是點陣理論實踐依據(jù)和詳細研究對象。點陣結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)基元點陣第20頁+第21頁+點陣與點陣結(jié)構(gòu)關(guān)系可表示為 點陣結(jié)構(gòu) = 點陣 + 結(jié)構(gòu)基元而 點陣 = 點陣結(jié)構(gòu) - 結(jié)構(gòu)基元+第22頁1.1.2 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)一、晶胞參數(shù)與原子坐標參數(shù)1.晶胞 空間格子將晶體結(jié)構(gòu)截成一個個大小和形狀相等，包含等同內(nèi)容基本單位。晶胞與點陣單位對應各頂點為8個晶胞共用2.晶胞二要素(1)晶胞大小與形狀(2)晶胞所含內(nèi)容對應點陣單位基本向量大小和方向晶胞內(nèi)原子種類、數(shù)量、位置第23頁3.晶胞參數(shù) a,

7、b, c; , , (1)與基本向量對應三個互不平行棱長，分別用a, b, c表示。abc(2)三個基本向量夾角, = bc, = ac, = ab第24頁4.原子坐標參數(shù)(原子分數(shù)坐標) xj, yj, zj(1)晶軸系: 晶胞中三個互不平行棱組成天然合理空間坐標系。(2)晶胞內(nèi)點P處原子位置表示: op = xa + yb + zc x, y, z 即為原子坐標 分別以a, b, c 為三個方向單位, x, y, z 1, 叫做原子分數(shù)坐標。 popxyzo第25頁實例:1. CsClCl-: 0, 0, 0;Cs+: 1/2, 1/2, 1/22. Mg晶胞內(nèi)2個原子,頂點處原子： 0,

8、 0, 0; 2/31/3晶胞內(nèi)原子： 2/3, 1/3, 1/2第26頁第27頁二、正當點陣單位與正當晶胞 一定點陣結(jié)構(gòu)對應點陣是唯一，點陣結(jié)構(gòu)點陣而劃分點陣單位方式是各種多樣。第28頁2.平面點陣四種類型、五種型式(1) 素單位四種類型正方 a = bab = 90六方a = bab = 120矩形 a b ab = 90平行四邊形 a bab 901.劃分標準: 在照料對稱性條件下, 盡可能選取含點陣點少單位做正當點陣單位, 對應晶胞叫做正當晶胞。第29頁六方格子中心帶點破壞了6重軸對稱性；正方和普通平行四邊形可劃成更小格子；矩形劃成更小格子時則破壞了4個角都是90規(guī)則性。所以平面點陣有

9、且只有五種正當點陣型式。(2)五種型式考慮復格子點陣要求只有在格子中心有一個點型式, 稱為平面帶心格子。按正當點陣單位劃分標準只有矩形帶心格子是正當格子?？扇〕筛》屈c陣平面帶心格子格子中心點破壞了6重軸對稱可取成更小正方小格子不再是直角實為矩形格子第30頁六方素格子、正方素格子、矩形素格子、矩形帶心格子和平行四邊形格子。3.空間點陣七種類型、十四種型式(1) 七種類型 7種對稱類型對應7個晶系(2)十四種點陣型式 素格子、復格子, 可能有 簡單格子P, 體心格子I, 底心格子C, 面心格子F第31頁如平面點陣中，a100110210220430b三、點陣點、直線點陣、平面點陣指標1.點陣點指

10、標 u, v, w:OP = ua + vb + wc; u, v, w 即為點陣點P指標。第32頁2.直線點陣(或晶棱)指標, u, v, w 用與直線點陣平行向量表示, 表明該直線點陣取向。ab110210110第33頁3.平面點陣(晶面)指標 (h k l)(1)定義: 一平面點陣在三個晶軸上倒易截數(shù)之比截長:截數(shù):倒易截數(shù):倒易截數(shù)之比:互質(zhì)整數(shù)之比:晶面指標:1 : 2 : 12 1 22a b 2c 1 :1: (1 2 1)4a 2b 4c4 2 4 :1 : 2 : 1 (1 2 1) 6a 3b 6c 6 3 6 1/6 1/3 1/6 1/6:1/3:1/6 1 : 2 :

11、 1 (1 2 1) ra sb tc r s t 1/r 1/s 1/t 1/r:1/s:1/t h : k: l (h k l)(2)意義:用來標識一組相互平行且間距相等平面點陣面與晶軸取向關(guān)系.第34頁平面投影:ab(010)(110)(210)(3)有理指數(shù)定理 倒易截數(shù)必為有理數(shù), 因而它們比必可化為互質(zhì)整數(shù)之比。(4)晶面指標圖形表示斜射投影:(001)(110)abab第35頁四、晶面間距 d(h k l)1.定義 晶面指標為(h k l) 一組平面點陣中相鄰兩平面點陣面間垂直距離, 記作d(h k l)。ab(010)(110)(210)d(010)d(110)d(210)2.

12、意義 每一個晶體物質(zhì)都有一套特征d(h k l)，是晶體物相分析主要依據(jù)。第36頁五、幾個計算公式:1.兩原子間距離(鍵長)p1-p2 = |p1p2| = |(x2-x1)a + (y2-y1)b + (z2-z1)c| 當 = = = 90時,簡化為 p1-p2 = (x2-x1)2a2 + (y2-y1)2b2 + (z2-z1)2c2 2.晶面夾角 當a = b = c, = = = 90時3.晶面間距 當a = b = c, = = = 90時第37頁第38頁1.1.3 實際晶體一、 理想晶體與實際晶體實際晶體對理想晶體偏離:1. 粒子有限，表面效應2. 粒子熱運動，點陣點位置3.

13、晶體缺點點缺點，線缺點，面缺點，體缺點（1）點缺點 空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯位原子和變價原子等（a）Frankel缺點 （b）Schottky缺點第39頁（2）線缺點主要是各種形式位錯（3）面缺點和體缺點面缺點晶體中可能缺乏某一層粒子，形成了“層錯”現(xiàn)象。體缺點完整晶體中出現(xiàn)空洞、氣泡、包裹物、沉積物等。第40頁二、單晶體、多晶體與微晶體1. 單晶：基本上為一個空間點陣所貫通。 孿晶：一塊晶體由兩個或幾個單晶按不一樣取向結(jié)合而成。（a）黝銅礦雙晶由兩個四面體貫通而成（b）金紅石環(huán)狀六連晶（c）白鉛礦輪式三連晶第41頁3. 微晶：結(jié)構(gòu)周期數(shù)極少晶體，只有幾個或幾十個周期。 炭黑2. 多晶：無

14、數(shù)微小晶體顆粒聚集態(tài) （m,10-6m) 金屬，大多數(shù)無機固體材料第42頁三、同質(zhì)多晶和類質(zhì)同晶(polymorphism and isomorphism)1.同質(zhì)多晶 同一化合物存在兩種或兩種以上不一樣晶體結(jié)構(gòu)型式。無色透明黑色堅硬軟不導電導電ZnS: 立方，六方2.類質(zhì)同晶 在兩個或多個化合物中化學式相同，晶體結(jié)構(gòu)型式相同，并能相互置換。 CaS NaCl ZrSe2 CdI2 TiO2 MgF2KAl(SO4)212H2O， KAl(SeO4)212H2O， KCr(SO4)212H2O， CsRh(SO4)212H2OC: 金剛石 石墨第43頁 1 2 第44頁四、液晶(liquid

15、crystal) 液晶物質(zhì)第四態(tài),介于晶體于液體之間物質(zhì)狀態(tài)。晶體各向異性液體液晶液體各向同性像液體能流動不能承受應切力像晶體長軸方向取向長程有序一些宏觀性質(zhì)各向異性第45頁胖菱形：內(nèi)角72和108 瘦菱形：內(nèi)角36和144 5重旋轉(zhuǎn)軸三維準晶體：夾角63.43和116.57 菱面體五、準晶體(quasicrystal) 準周期晶體(quasiperiodic crystal)簡稱(1)含有長程取向序，嚴格位置序而無平移對稱序物相。急冷 Al-Mn合金：Shechtman，1984年11月 (Ti1-x,Vx)2Ni合金：郭可信，1985年初第46頁一、基本概念對稱相對對應、相等，對稱圖形中等

16、同部分。相當適合、相當，等同部分規(guī)則排列。無等同部分無規(guī)則排列對稱圖形1.對稱圖形經(jīng)過一個以上（包含不動）不改變圖形中任意兩點間距離操作能夠復原圖形。復原：物體運動后每一點都與物體原始取向等價點相重合。1.2.1 對稱性基本概念第47頁2.對稱操作：不改變圖形中任意兩點間距離而能夠使圖形復原操作。3.對稱元素：對稱操作據(jù)以進行幾何元素（點、線、面等）。4.等同操作：只是那些等同部分相互交換而使圖形復原操作。C31C31C31C32C33= E5.點操作： 在進行操作時最少有一個點保持不動，對應一個有限圖形。對應對稱元素稱為宏觀對稱元素。 空間操作：圖形中全部點都移動操作，對應一個無限圖形。對應

17、對稱元素稱為微觀對稱元素。恒等操作：使一個對稱圖形完全復原操作，記作E。等同操作第48頁二、點對稱操作及對應對稱元素1.旋轉(zhuǎn)(rotation)旋轉(zhuǎn)軸(rotation axis of symmetry) Cn Cn 熊夫利斯（Schflies）記號，Cn 可手寫作n (或 n ) 國際記號(1) 基轉(zhuǎn)角（ = 2/n）能夠得到等價圖形而轉(zhuǎn)動最小角度, .= E比如: C1: C11 = E C2: C21, C22 = E C3: C31, C32, C33 = E(2) 階次 n (3) 主軸和副軸 一個圖形中軸次最高軸為主軸，其它軸為副軸。 = 2/3=120對應Cn 有基本對稱操作：繞

18、Cn軸按逆時針方向轉(zhuǎn)2/n主軸 C3副軸 C2第49頁2.反演（倒反）(inversion) 對稱中心(centre of symmetry) i i I i比如：O2C2 H2C2 H4(1) 階次 2；即i1, i2 = E, 因而可知(2) 圖形特點 當對稱中心位于原點時，若x, y, z 處有一點時，-x, -y, -z 處必有一對應點。 in =E, n = 偶數(shù)i1, n = 奇數(shù)基本對稱操作：每個點與連接對稱中心延長線等距離處點反演。第50頁3.反應 (mirror) 鏡面(mirror plane) M m比如：H2OBF3(1) 階次 2；即1, 2 = E, 因而可知n =

19、E, n = 偶數(shù)1, n = 奇數(shù)(2) 依據(jù)與主軸關(guān)系可分為：hv 經(jīng)過主軸 (vvertical)h 垂直于主軸 (hhorizontal)vvvd 經(jīng)過主軸且平分副軸夾角 (ddihedral)C3基本對稱操作：每個點與鏡面垂線延長線等距離處點反應第51頁4.旋轉(zhuǎn)倒反 (rotation and inversion) 反軸(inversion axis) In In IL(2/n) nL(2/4)IL(2/4)I基本對稱操作：繞 In 軸轉(zhuǎn)2/n，接著按中心點反演I4第52頁不能用其它對稱元素或其它對稱元素組合代替(1)階次與獨立性階次= 2因為 i1, E i, 可知I1 = i I

20、2: I21 = i1C21階次= 2因為 h1, E h , 可知I2 = h I22 = i2C22 = E= h1i1hC21I1: I11 = i1C11 = i1 I12 = i2C12 = E第53頁NSPPRR極射赤平投影: 將晶體結(jié)構(gòu)對稱元素或晶體中原子位置等三維結(jié)構(gòu), 投影到要求赤道平面上, 形成二維圖形。上(北)半球下(南)半球RP第54頁I3: I31 = i1C31I32 = i2C32I33 = i3C33I34 = i4C34I35 = i5C35I36 = i6C36= C32= i1= C31= i1C32= E階次= 6因為 C31, C32, E C3; i

21、1, E i, 可知 I3 = C3 + i第55頁I4: I41 = i1C41I42 = i2C42I43 = i3C43I44 = i4C44= C21= i1C43= E階次= 4因為 C21, E C2, 可知與 I4 重合必有一個 C2。但無獨立 i1操作，故不存在對稱中心 i, 一樣也不存在單獨C4軸，即i1C41和 i1C43不能夠被其它對稱元素或其它對稱元素組合代替，所以說 I4 是獨立對稱元素。第56頁In =總而言之，可知：Cn + i， 2n階， n為奇數(shù)Cn/2 + h， n階， n為偶數(shù)In， n階， n為4倍數(shù)，（同時有一Cn/2 與之重合）(2)與象轉(zhuǎn)軸關(guān)系旋轉(zhuǎn)

22、反應 象轉(zhuǎn)軸（映軸，非真軸） Sn Sn基本對稱操作：繞 Sn 軸轉(zhuǎn)2/n，接著按垂直于軸平面進行反應按以上反軸那樣分析，可得：S1 = S2 = iS3 = C3 + h S4 獨立對稱元素 S6 = C3 + i = I2= I1= I6= I4= I3第57頁三、對稱操作與對稱元素分類對稱操作旋轉(zhuǎn) 倒反 反應 旋轉(zhuǎn)倒反對稱元素旋轉(zhuǎn)軸對稱中心鏡面反軸直接實現(xiàn), 等價圖形重合實操作想象中實現(xiàn), 與鏡像重合虛操作第一類對稱元素第二類對稱元素m第58頁1.相關(guān)晶體對稱性兩個基本原理（1）對稱元素取向定理對稱軸直線點陣 平面點陣對稱面平面點陣 直線點陣簡單說明： 若一直線點陣與2重旋轉(zhuǎn)軸不平行分子

23、對稱性晶體對稱性發(fā)展平移 微觀對稱元素限制對稱元素取向?qū)ΨQ軸階次要適應點陣對稱操作產(chǎn)生直線點陣與原直線點陣不再滿足點陣條件（連續(xù)，有限）（分立，無限） 一、晶體宏觀對稱元素1.2.2 晶體宏觀對稱性第59頁（2）對稱軸軸次定理對稱軸軸次只能是 1、2、3、4、6可證實以下：2/nAB2/nABO BB =BB= 2OBcos(2/n) 即 ma = 2acos(2/n) m/2 = cos(2/n) 而 cos(2/n) 1, 即 m/2 1, 或m 2則有 m = 0,1, 2。a因為，BB AA所以，向量BB 屬于素向量為 a 平移群 即 BB = ma, m = 0,1, 2,.-aCn

24、第60頁m 取值與n 關(guān)系以下：m cos(2/n)2/nn-2 -12/22-1 -1/2 2/33 0 02/44 1 1/2 2/66 2 12/11 即n 只可能取值：1，2，3，4，6m/2 = cos(2/n)第61頁也可從多邊形平面排布看出：晶體宏觀對稱性元素僅有8種：1, 2, 3, 4, 6，i,m,第62頁二、晶體學32點群Cn C1 C2 C3 C4 C6Cnv C2v C3v C4v C6vCnh C2h C3h C4h C6hDn D2 D3 D4 D6Dnd D2d D3dDnh D2h D3h D4h D6hIn Ci Cs C3i I4TdThTOhO三. 晶系

25、與晶體空間點陣型式1.晶系(1)特征對稱元素：若干點群共有對稱元素436 或64 或4 3 或332 或 2m2 或 m1 或 i第63頁(2)七個晶系：特征晶系 對稱元素 晶胞特征 晶軸取向點群點陣型式 a=b=c;=90 a=bc;=90,=120a=bc;=90C3 C3v D3 D3d C3i C2 C2h Csabc; 90立方 43 Td Th T Oh O六方 6 或6C6 C6v C6h D6 D6hC3h D3h四方 4 或4C4 C4v C4hD4 D4h S4 D2d三方 3 或3a=b=c;=12090正交 32 或 2mabc;=90D2 D2h C2v單斜 2 或

26、mabc;=90三斜 1 或 iC1 Ci6 c3 a+b+c4 c3 a+b+c 或 c2 a,b,c 或 m 2 b或 m第64頁(2)七個晶系：特征晶系 對稱元素 晶胞特征 晶軸取向點群點陣型式 a=b=c;=90 a=bc;=90,=120a=bc;=90C3 C3v D3 D3d C3i C2 C2h Csabc; 90立方 43 Td Th T Oh O六方 6 或6C6 C6v C6h D6 D6hC3h D3h四方 4 或4C4 C4v C4hD4 D4h S4 D2d三方 3 或3a=b=c;=12090正交 32 或 2mabc;=90D2 D2h C2v單斜 2 或 ma

27、bc;=90三斜 1 或 iC1 Ci6 c3 a+b+c4 c3 a+b+c 或 c2 a,b,c 或 m 2 b或 m第65頁(3)十四種點陣型式*點陣要求，復單位可能有體心(I)，底心(C)，面心(F)*正當點陣單位選取標準7個晶系可能有14種點陣型式比如：立方晶系有P,I,F，不存在C單位，4個3重軸要求6個面相等；I和F必要，若取成素單位則不再滿足特征對稱元素要求。第66頁*七個晶系對應點陣型式特征晶系 對稱元素 晶胞特征 晶軸取向點群點陣型式 a=b=c=90 a=bc=90,=120a=bc=90C3 C3v D3 D3d C3i 2 a,b,c 或 mC2 C2h Csabc

28、90立方 43 3a+b+cTd Th T Oh O六方 6 或66cC6 C6v C6h D6 D6hC3h D3h四方 4 或44cC4 C4v C4hD4 D4h S4 D2d三方 3 或3a=b=c=120903a+b+c 或c正交 32 或 2mabc=90D2 D2h C2v單斜 2 或 mabc=902b或 m三斜 1 或 iC1 CicP cI cFhPtP tI第67頁CPFI第68頁*七個晶系對應點陣型式特征晶系 對稱元素 晶胞特征 晶軸取向點群點陣型式 a=b=c;=90 a=bc;=90,=120a=bc;=90C3 C3v D3 D3d C3i 2 a,b,c 或 m

29、C2 C2h Csabc; 90立方 43 3a+b+cTd Th T Oh O六方 6 或66cC6 C6v C6h D6 D6hC3h D3h四方 4 或44cC4 C4v C4hD4 D4h S4 D2d三方 3 或3a=b=c;=120903a+b+c 或c正交 32 或 2mabc;=90D2 D2h C2v單斜 2 或 mabc;=902b或 m三斜 1 或 iC1 CicP cI cFhPtP tIhP hR第69頁三方晶系hR點陣型式和菱面素晶胞關(guān)系： Rhombohedron菱面體, , , , 0, 0, 0, , , , 0, 0, 00第70頁*七個晶系對應點陣型式特征

30、晶系 對稱元素 晶胞特征 晶軸取向點群點陣型式 a=b=c;=90 a=bc;=90,=120a=bc;=90C3 C3v D3 D3d C3i 2 a,b,c 或 mC2 C2h Csabc; 90立方 43 3a+b+cTd Th T Oh O六方 6 或66cC6 C6v C6h D6 D6hC3h D3h四方 4 或44cC4 C4v C4hD4 D4h S4 D2d三方 3 或3a=b=c;=120903a+b+c 或c正交 32 或 2mabc;=90D2 D2h C2v單斜 2 或 mabc;=902b或 m三斜 1 或 iC1 CicP cI cFhPtP tIhP hRoP

31、oI oC oFmP mCaP第71頁十四種點陣型式第72頁連續(xù)，有限 分立，無限宏觀 微觀分子對稱性晶體對稱性發(fā)展平移 微觀對稱元素限制對稱元素取向?qū)ΨQ軸階次要適應點陣1.2.3 晶體微觀對稱性第73頁+ 平移 微觀對稱元素連續(xù)，有限 分立，無限宏觀 微觀分子對稱性晶體對稱性發(fā)展平移 微觀對稱元素限制對稱元素取向?qū)ΨQ軸階次要適應點陣1.2.3 晶體微觀對稱性第74頁 一、空間對稱操作及對應微觀對稱元素全部宏觀對稱性仍適合用于微觀1.旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸2.倒反 對稱中心3.反應 鏡面4.旋轉(zhuǎn)倒反 反軸微觀，加上平移操作：5.平移 點陣 T(t) Tmnp= ma+nb+pc 基本對稱操作：全部點沿相同

32、方向平行移動相同距離1.2.3 晶體微觀對稱性第75頁 螺旋軸 T(mt/n)L(2 /n) nm基本對稱操作： 以nm為軸旋轉(zhuǎn)2 /n，沿軸線方向平移mt/n， t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2 /2) 21a平移+旋轉(zhuǎn)6. 螺旋旋轉(zhuǎn)第76頁21a/2a6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2 /n) nm基本對稱操作： 以nm為軸旋轉(zhuǎn)2 /n，沿軸線方向平移mt/n， t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2 /2) 第77頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2 /n) nm基本對稱操作： 以nm為軸旋轉(zhuǎn)2 /n，沿軸線方向平移mt/n，

33、 t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2 /2) 21a/2a第78頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2 /n) nm基本對稱操作： 以nm為軸旋轉(zhuǎn)2 /n，沿軸線方向平移mt/n， t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2 /2) 第79頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2/n) nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2/2) 31： T(t/3)L(2/3)31L(2/3)aa/3T(a/3)第80頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2/n) nm基

34、本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2/2) 31： T(t/3)L(2/3)32： T(2t/3)L(2/3)第81頁第82頁第83頁1/32/30312/31/3032m第84頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2/n) nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2/2) 31： T(t/3)L(2/3)32： T(2t/3)L(2/3)41： T(t/4)L(2/4) 第85頁第86頁6.螺旋旋轉(zhuǎn) 螺旋軸 T(mt/n)L(2/

35、n) nm基本對稱操作：以nm為軸旋轉(zhuǎn)2/n，沿軸線方向平移mt/n，t為平行于nm軸基本向量。比如：21： T(t/2)L(2/2) 31： T(t/3)L(2/3)32： T(2t/3)L(2/3)41： T(t/4)L(2/4) 晶體結(jié)構(gòu)中可能存在螺旋軸有：2131 3241 42 43 61 62 63 64 65 第87頁基本對稱操作：對滑移面反應，并沿對應軸方向平移t/2。t為平行于滑移面沿a, b, c, 或?qū)蔷€方向基本向量。比如：a： T(a/2)Maa 滑移面 T(t)M a, b, c, n, d平移+反應7. 滑移反應第88頁a/27.滑移反應 滑移面 T(t)M a,

36、 b, c, n, d基本對稱操作：對滑移面反應，并沿對應軸方向平移t/2。t為平行于滑移面沿a, b, c, 或?qū)蔷€方向基本向量。比如：a： T(a/2)Maa第89頁a/27.滑移反應 滑移面 T(t)M a, b, c, n, d基本對稱操作：對滑移面反應，并沿對應軸方向平移t/2。t為平行于滑移面沿a, b, c, 或?qū)蔷€方向基本向量。比如：a： T(a/2)Maa第90頁21a/2aa/2aa21螺旋軸 與 a滑移面 比較第91頁7.滑移反應 滑移面 T(t)M a, b, c, n, d基本對稱操作：按滑移面反應，并沿對應軸方向平移t/2。t為平行于滑移面沿a, b, c, 或

37、對角線方向基本向量。比如：a： T(a/2)M其它為 b： T(b/2)Mc： T(c/2)Mn： T(a+b)/2M 或 T(a+c)/2M 或 T(b+c)/2Md： T(ab)/4M （金剛石滑移面）第92頁01/41/23/41/4(a+b)1/4(a-b)ab金剛石結(jié)構(gòu)中 d 滑移面第93頁第94頁abNaCl晶體中存在無數(shù)個21螺旋軸和 a 滑移面第95頁1.3.1 晶體對X射線衍射基本原理一. X射線基本性質(zhì)1.波長很短電磁波(110,000pm)2.能量高,穿透力強,不折射不反射10-410-90.01100第96頁 一. X射線基本性質(zhì)1.波長很短電磁波(110,000pm)

38、2.能量高,穿透力強,不折射不反射3.X射線吸收 (1)質(zhì)量吸收系數(shù) Z33Z原子序數(shù)， X射線波長(2)K吸收限K,Z不一樣K不一樣K質(zhì)量吸收系數(shù)m 線性吸收系數(shù)Lm = L /1.3.1 晶體對X射線衍射效應第97頁二. X射線產(chǎn)生1.高速前進電子束被金屬板(靶)攔截即可產(chǎn)生X射線陰級陽級+-電子束X射線X射線金屬板第98頁轉(zhuǎn)靶冷卻水線焦光源線焦光源點焦光源點焦光源eXX第99頁第100頁2.兩種譜線 (1)連續(xù)譜線(多色X光, 白色X光)帶電體運動方向突然改變(2)特征譜線(單色X光, 標識譜線)靶材內(nèi)層電子能級躍遷+KLMX第101頁2.兩種譜線 (1)連續(xù)譜線(多色X光, 白色X光)

39、帶電體運動方向突然改變(2)特征譜線(單色X光, 標識譜線)靶材內(nèi)層電子能級躍遷+KLMX第102頁第103頁 24 Cr 2.2907 23 V 2.2691 3040 26 Fe 1.9373 25 Mn 1.8964 3545 27 Co 1.7903 26 Fe 1.7435 3545 28 Ni 1.6592 27 Co 1.6081 3040 29 Cu 1.5418 28 Ni 1.4881 3040 40 Zr 0.7874 38 Sr 0.7697 3040 42 Mo 0.7107 40 Zr 0.6888 3040 47 Ag 0.5607 45 Rh 0.5339 30

40、40靶材 X射線 濾波片 操作原子序數(shù) 元素 K平均 原子序數(shù) 元素 K吸收限 電壓/千伏慣用 X射線特征波長及濾波條件第104頁三、X射線單色化1.濾波片利用吸收限性質(zhì)，選取適當材料制成箔2.單色器Z濾 = Z靶 - 1單色X光多色X光第105頁第106頁四、X射線探測1.熒光板，含少許NiZnS2.攝影底片3.計數(shù)器，閃爍晶體計數(shù)器閃爍計數(shù)器（示意圖）第107頁4. IP (imaging plate) 映像板，記憶板存放發(fā)光材料，接收并存放射X線衍射線光子，形成潛像，激光掃描能夠激發(fā)CCD (Charge Coupled Devise) 電荷耦合器件，固體二維探測器9 cm 直徑探頭，5

41、12 x 512個點輸出，光導纖維直接與探測器結(jié)合，分辨率高，讀出時間短第108頁 一、晶體對X射線作用X射線晶體非散射能量轉(zhuǎn)化熱能光電效應透過（絕大部分）散射不相干散射（波長和方向均改變）相干散射（波長和位相不變，方向改變）衍射效應第109頁當能量很高X射線射到晶體各層面原子時，原子中電子將發(fā)生強迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率電磁波，即產(chǎn)生了電磁波散射，而每個原子則是散射子波波源。衍射：晶體中各原子核外電子散射電磁波相互干涉相互疊加，因而在一些方向得到加強現(xiàn)象。第110頁19德國物理學家Laue想到了晶體。因為晶體有規(guī)范原子排列，且原子間距也在埃數(shù)量級。是天然三維光柵。去找Planck老師，沒

42、得到支持。去找正在攻讀博士Sommerfeld，兩次試驗后終于做出了X射線衍射試驗。X射線晶體勞厄斑第111頁二、晶體對X射線衍射效應1. 晶體對X射線作用X射線晶體非散射能量轉(zhuǎn)化熱能光電效應透過（絕大部分）散射不相干散射（波長和方向均改變）相干散射（波長和位相不變，方向改變）衍射效應2. 衍射(1)衍射：晶體中各原子核外電子散射電磁波相互干涉相互疊加，因而在一些方向得到加強現(xiàn)象(2)衍射二要素 衍射方向衍射方向改變產(chǎn)生波程差第112頁波相互疊加12 = 1/413 = 1/2, 24 = 1/2,.結(jié)論 相鄰兩點陣點原子間波程差為波長整數(shù)倍時才有衍射即 晶胞大小和形狀衍射方向衍射點(線、峰)

43、位置在點陣結(jié)構(gòu)中第113頁衍射強度結(jié)構(gòu)基元為A，B兩個原子，且A:0，B:，AB = (1/4),強度減弱結(jié)論 結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子種類及位置決定衍射強度即 晶胞內(nèi)原子種類和位置衍射強度衍射點(線)黑度、寬度峰高度、寬度當： 12 = 2AB = (1/2),強度更弱當： 12 = 1第114頁一定試驗方法衍射要素晶體結(jié)構(gòu)要素晶胞大小和形狀衍射方向衍射點(線、峰)位置晶胞內(nèi)原子種類和位置衍射強度衍射點(線)黑度，峰高度、寬度?各種試驗設計第115頁1.3.2 衍射方向一、Laue方程(Laue equations)1.導出：從直線點陣出發(fā)，將空間點陣看作是三組互不平行直線點陣組成。（1）對直線點陣

44、= AP-BQ = acos - acos0 = a(cos - cos0 ) = h, h = 0,1, 2, 若：S0，S分別為入射方向和衍射方向基本向量，則有： a(S - S0) = h, h = 0,1, 2, 第116頁滿足此方程衍射線分布在頂角為2圓錐上：（2）對平面點陣：a(cos-cos0 )= hb(cos-cos0 )= kh,k = 0,1, 2, 滿足此方程組衍射線方向是兩圓錐交線第117頁（3）對空間點陣：h,k,l = 0,1, 2,a(S - S0) = hb(S - S0) = kc(S - S0) = l或a(cos-cos0)= hb(cos-cos0 )

45、= kc(cos-cos0 )= l滿足此方程組衍射線方向是三個圓錐交線。第118頁2.意義：反應衍射方向客觀規(guī)律方程 定量地聯(lián)絡了晶胞參數(shù)a,b,c與h,k,l表征衍射方向關(guān)系3.衍射指標h,k,l：（1）物理意義：分別表示a,b,c三個方向上波程差所含波數(shù)（2）與晶面指標區(qū)分：數(shù)值上不一定互質(zhì)表示上不帶（ ）或*比如： （hkl），h*k*l*，（100），（110），（210）為晶面指標 hkl，100，200，110，220 為衍射指標第119頁Bragg父子（WHBragg與WLBragg）類比可見光鏡面反射安排試驗，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)試驗結(jié)果導出Bragg方程。B

46、ragg試驗得到了“選擇反射”結(jié)果，即當X射線以一些角度入射時，統(tǒng)計到反射線（以Cu K射線照射NaCl表面，當=15和=32時統(tǒng)計到反射線）；其它角度入射，則無反射。Bragg將X射線“選擇反射”解釋為：入射平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生相互平行反射線間干涉作用造成了“選擇反射”結(jié)果。二. Bragg方程(Bragg equation)第120頁二.Bragg方程(Bragg equation)1.導出：從平面點陣出發(fā)，將空間點陣看作是一組相互平行且晶面間距相等平面點陣組成。第121頁二.Bragg方程(Bragg Equation)1.導出：從平面點陣出發(fā)，將空間點陣看

47、作是一組相互平行且晶面間距相等平面點陣組成。BAQP21QB = PA, 1 = 2,為此有 入射角 = 衍射角 入射線，衍射線，晶面法線在同一平面（1）對一個平面點陣：特定平面點陣對特定衍射是一等程面，即此平面點陣面中各陣點間波程差為0。這就要求第122頁（2）相鄰平面點陣間2.意義:反應衍射方向客觀規(guī)律方程 定量地聯(lián)絡了晶面間距d(hkl)與n表征衍射方向關(guān)系3.衍射級數(shù)n (1)物理意義：兩相鄰平面點陣面間波程差所含波數(shù)12 = MB + BN = d(hkl)sin + d(hkl)sin = 2d(hkl)sinn = n, n = 0,1, 2, BNMd第123頁2d(hkl)s

48、in = n(2)取值有限2d(hkl)n =sinsin 1, 2d(hkl)n , (3)衍射面間距對一組平面點陣n級衍射能夠看作是兩面間距離為d/n衍射面一級衍射即： d(110)/2 = d220 d(110)/3 = d330 d(hkl)/n= dnh nk nlBragg方程2d(hkl)sinn = n 可表示為：2dhklsinhkl = 所以n只能取少數(shù)幾個值， 而n 整數(shù)性決定了衍射分立性d(hkl)與數(shù)值靠近,衍射面間距晶面間距第124頁（4）衍射指標與晶面指標聯(lián)絡：nh* nk* nl* = h k l4.與Laue方程關(guān)系 （1）本質(zhì)相同 （2）出發(fā)點不一樣，表示形

49、式不一樣Bragg:平面點陣出發(fā),d Laue:直線點陣出發(fā), a,b,c h,k,l（3）應用方向不一樣Laue:多用于單晶法Bragg:慣用于多晶第125頁1.3.3 衍射強度 一、影響衍射強度主要原因1.原子種類及位置A: 0B: 1212 = 1, AB = ,I減弱A: 0B: 1212 = 1, AB = , I更弱可知，原子相對位置，ZA,ZB 之差大小，決定I減弱程度以上第二例中，當ZA=ZB，I=0。第126頁2.衍射級數(shù)上例中當A: 0， B: 一級衍射，h=1時：12 = 1, AB = ,I減弱二級衍射，h=2時：12 = 2, AB = ,I更弱3.其它幾何物理原因

50、如吸收、體積、溫度等二、原子對X射線衍射原子散射因子f+e2e11.原子散射因子f：表示一個原子對X射線散射能力是一個自由電子在相同條件下散射波振幅f倍。散射波相互間波程差使原子散射能力不是各電子簡單加和第127頁1.結(jié)構(gòu)因子F ：因為晶胞有一定體積，晶胞對X射線散射波強度不恰好是全部原子散射波簡單加和，用結(jié)構(gòu)因子F 來表示。jorj = xja + yjb + zjcj點與原點O波程差：= xja(S - S0) + yjb(S - S0) + zjc(S - S0)= xjh + yjk + zjl = (xjh + yjk + zjl)三、晶胞對X射線衍射結(jié)構(gòu)因子F2.f 隨sin改變可

51、作圖表示為： = rj(S - S0) = (xja + yjb + zjc) (S - S0)h,k,l = 0,1, 2,a(S - S0) = hb(S - S0) = kc(S - S0) = l第128頁對應周相差j= 2/ = 2(hxj + kyj + lzj)第j個原子散射波可表示為 fjei = fje2i(hxj + kyj + lzj)整個晶胞散射波為各原子散射波疊加 Fhkl = f1ei1 + f2ei2 +fnein2.結(jié)構(gòu)振幅F 波強度與波振幅（即F 模）相關(guān)，記作： Fhkl = Fhkleihkl , IhklFhkl2結(jié)構(gòu)因子表示式第129頁四、晶體對X射線

52、衍射強度電子密度分布函數(shù)Ihkl = KFhkl2，其中Fhkl = Fhkleihkl 電子密度分布函數(shù)(XYZ)：晶胞中坐標為XYZ點處電子密度數(shù)值，由全部衍射結(jié)構(gòu)因子加和得到：P4S3晶體在(001)面電子密度分布函數(shù)投影圖(XY)和對應結(jié)構(gòu)投影圖IhklFhklFhkl(XYZ)第130頁五、系統(tǒng)消光1. 基本概念(1)系統(tǒng)消光：在射線衍射圖中一些衍射有規(guī)律地系統(tǒng)地不出現(xiàn)（衍射強度為0）現(xiàn)象(2)衍射類型 hkl型三個衍射指標任意取值（均無須為0） hk0，h0l，0kl型兩個衍射指標任意取值（一個必為0） h00，0k0，00l型一個衍射指標任意取值（兩個必為0）2. 帶心點陣型式對

53、系統(tǒng)消光影響例：體心（I）點陣型式 晶胞內(nèi) 0,0,0 處與 , 處有相同原子,即: f1 = f2 = f第131頁Fhkl = f1e2i(h0+k0+l0) + f2e2i(h+k+l) = f1+ei(h+k+l) = f1+cos(h+k+l)+isin(h+k+l) h,k,l 均為整數(shù), sin(h+k+l) 0,當h+k+l=偶數(shù), cos(h+k+l)= 1 Fhkl = f1+1=2f Ihkl 0當h+k+l=奇數(shù), cos(h+k+l)= -1 Fhkl = f1-1= 0 Ihkl = 0 出現(xiàn)消光面心(F)點陣型式: h,k,l奇偶混合出現(xiàn)消光, 全奇或全偶時有衍射

54、。底心(C)點陣型式: h + k 為奇數(shù)時出現(xiàn)消光。第132頁Fhkl = f1e2i(hx+ky+lz) + f2e2i-hx-ky+l(z+) 當h=0,k=0 時,即對00l型衍射有:F00l = fe2i(lz)+e2i(lz+l/2) = fe2i(lz)1+eil = f1+cosl+isinl因為l為整數(shù)，所以sinl 0,當l為偶數(shù), cosl = 1 F00l = f1+1=2fe2i(lz) I00l 03.螺旋軸、滑移面對系統(tǒng)消光影響比如：平行于z軸21螺旋軸當l為奇數(shù), cosl = -1 F00l = f1-1= 0 I00l = 0 出現(xiàn)消光點陣型式引發(fā)hkl型衍

55、射系統(tǒng)消光滑移面引發(fā)hk0型衍射系統(tǒng)消光螺旋軸引發(fā)h00型衍射系統(tǒng)消光x,y,z 處與 -x,-y,z+處有相同原子第133頁第134頁試驗方法概況一、單晶衍射試驗方法及應用1.單晶法基本原理單晶（完整晶粒,0.1-1mm）多晶（大量微小晶粒,10-6m)Laue，轉(zhuǎn)晶 四圓衍射儀，IP，CCDDebye，聚焦 多晶衍射儀攝影法 衍射儀法晶體一定 a,b,c 為定值晶體不動 0,0,0 為定值對一定衍射 h,k,l 為定值若單色光即 為定值時, 為變量，但不完全獨立3個變量4個方程，為得確切解，必須增加一個變量a(cos-cos0)= hb(cos-cos0 )= kc(cos-cos0 )=

56、 lh,k,l = 0,1, 2,1.3.4 慣用X射線衍射試驗方法第135頁方法1：改變射線波長，用多色光方法2：改變?nèi)肷浣?,0,0,轉(zhuǎn)動晶體應用:了解晶體對稱性確定點群,空間群2. 攝影法(1) Laue法 方法:多色X光,晶體不動,平板底片與X射線垂直樣品第136頁(2) 轉(zhuǎn)晶法方法:單色X光,晶體繞垂直于X光晶軸轉(zhuǎn)動,矩形底片圍成圓筒與轉(zhuǎn)軸同心應用:(1)了解晶體對稱性 (2)測定晶軸長(晶胞參數(shù))X射線衍射線cRHlc(cos - cos0) = l0 = 90， ccos = lcos =X射線衍射線Hl第137頁3.衍射儀法第138頁3.衍射儀法(1)四圓衍射儀基本原理 三個圓

57、用以調(diào)整晶體在三維空間取向 一個圓帶動計數(shù)器逐點搜集衍射數(shù)據(jù)測角頭第139頁第140頁(2) 測定晶體結(jié)構(gòu)普通步驟(a)挑選(0.11mm完整晶粒)、安裝晶體(b)測定晶胞參數(shù),搜集衍射強度數(shù)據(jù)(c)衍射圖指標化，測定空間群(d)強度修正、統(tǒng)一和還原得到式 Ihkl = KFhkl2 中K值(e)測定相角依據(jù)式 Fhkl = Fhkleihkl 求結(jié)構(gòu)因子Fhkl(f)計算電子密度函數(shù)，修正原子坐標參數(shù)(g)結(jié)構(gòu)描述，探討結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系第141頁第142頁二、多晶衍射試驗方法1.多晶法基本原理 樣品顆粒小：m，10-410-3cm小體積內(nèi)大量晶粒：1mm3 106 109個 取向隨機：相當于一

58、個單晶各方向旋轉(zhuǎn)缺點：衍射線重合現(xiàn)象嚴重，不易解結(jié)構(gòu)。優(yōu)點：樣品制備輕易，用量極少，無損壞。第143頁2.攝影法(1) Debye-Scherrer法方法:單色X光樣品制成條柱狀與X射線垂直長條形底片圍成圓筒與樣品條同心X射線第144頁 Debye Debye第145頁數(shù)據(jù):2L1 2L22Ln41 42 4ndh1k1l1 dh2k2l2 dhnknlnI1/Imax I2/Imax In/Imax222L2Ldhkl= d（hkl）/n =/2sin第146頁(2)聚焦法聚焦原理ABSFFSAF = 180-2 = SBFSFSF=即：F 與F落于同一點可知：AB間全部同一組晶面衍射落于同

59、一點ABSF1F3F2（h1k1l1） F1（h3k3l3） F3（h2k2l2） F2當圓周足夠大時，AB可近似為平面數(shù)據(jù):4R=U + 2-44SABNF1 F2 F3 F4NU - 2第147頁3.衍射儀法方法:單色X光位于圓周樣品制成平板位于圓心，轉(zhuǎn)速為1計數(shù)器對準圓心繞圓旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為2(1)測角儀 利用聚焦原理產(chǎn)生衍射方法：單色X光位于圓周樣品制成平板與X射線源在同一圓周長條形底片圍成弧與樣品、光源同圓ABSF1F3F22-44N聚焦圓聚焦圓衍射儀圓第148頁第149頁多晶衍射儀原理第150頁(2)統(tǒng)計儀輸出第151頁FeTiO3，Ni濾波片F(xiàn)eTiO3，石英單色器Fe2O3，繪圖儀

60、輸出(3) 數(shù)據(jù)21 22 2ndh1k1l1 dh2k2l2 dhnknlnI1/Imax I2/Imax In/Imax第152頁特定d值組2d(hkl)sinn = n, n = 0,1, 2, 一定， d三、多晶衍射法應用1.物相分析(1)主要依據(jù) 每種晶體物質(zhì)都給出一套特征衍射圖譜。第153頁第154頁第155頁三、多晶衍射法應用1.物相分析(1)主要依據(jù) 每種晶體物質(zhì)都給出一套特征衍射圖譜。多相混合物各相互不干擾,衍射圖為各相疊加。完整數(shù)據(jù)庫可方便地查找。(2)粉末衍射卡片(Powder Diffraction Files)三個最強衍射和最大d試驗條件結(jié)晶學數(shù)據(jù)光學數(shù)據(jù)化學式, 英